1、專題三 電化學有機合成第1頁，共21頁，2022年，5月20日，1點24分，星期日定義： 利用電化學氧化或還原方法合成有機物的技術。發展歷史： 1849年，Kolbe通過實驗發現羧酸的電解氧化可生成較長鏈的烷烴。 1850至1960年，實驗研究階段。 1960年代的工業化時代。 1964年，Nalco公司建成1.8萬t/a四乙基鉛的電合成工廠。 1965年，Mansanto公司建成1.5萬t/a己二腈的電合成工廠。 1980年以來，由于原料價格上漲、對環境保護的重視，電化學有機合 成作為一種綠色合成技術，又開始重視并進行了較活躍的的研究 與開發。2000年將召開第6屆全國電化學有機合成會議。第

2、2頁，共21頁，2022年，5月20日，1點24分，星期日表1 某些有機化工產品的電解合成技術 原料 產物 陽極/陰極 公司或國家 狀況 丙烯腈己二腈Pb-Ag/PbMansanto工業化丙炔醇丁炔二酸PbO2/PbBASF中試硝基苯聯苯胺Ni鋼/PbIndia工業化葡萄糖葡萄糖酸鈣C/C中國,India工業化L胱氨酸L半胱氨酸C/Pb中國工業化乙二酸乙醛酸多孔Ni/NiUK,中國中試萘，乙酸乙酸萘酯石墨/石墨BASF中試丙酮頻那醇DSA/PbDiamond中試己二酸甲酯癸二酸PtTi/鋼BASF工業化馬來酸琥珀酸DSA/Pb中國工業化葡萄糖山梨醇Pb/Hg-PbAtlas工業化鄰羥基苯甲酸鄰

3、羥基苯甲醛Pb-Ag/Hg-CuIndia中試鄰苯二甲酰亞胺異吲哚Pb/HgCIBA工業化蒽蒽醌Pt/PbCanada工業化第3頁，共21頁，2022年，5月20日，1點24分，星期日電化學有機合成的特點：電極反應可在常溫、常壓下進行，較為安全。不使用氧化還原試劑，不產生廢棄物，無環境污染。通過調節電位和電流，可方便地改變電極反應方向和速度。消耗較多的電能。反應器結構復雜，電極活性不易維持。 第4頁，共21頁，2022年，5月20日，1點24分，星期日電合成反應過程和機理 簡單反應 復雜反應 第5頁，共21頁，2022年，5月20日，1點24分，星期日（1）CE機理： 指先發生化學反應，后發生

4、電子傳遞反應。如： CH2(OH)2 = CH2O + H2O CH2OeHCH3OH（2）EC機理： 這是指化學反應后置的情況。（3）ECE機理： 化學反應夾在兩個電子傳遞反應中間的情形。如： 第6頁，共21頁，2022年，5月20日，1點24分，星期日電化學催化電化學催化： 不直接參加電極反應的電極，對電化學反應速度及反應機理有重要影響。既可以由電極本身產生，也可以通過電極表面修飾和改性后獲得。電催化劑的要求： 高的電催化活性。 穩定、耐腐蝕，具有一定的機強度和使用壽命。 良好的選擇性。 良好的導電性。 易加工制備，成本低。第7頁，共21頁，2022年，5月20日，1點24分，星期日表征：

5、 當同一電極反應在不同電極上進行時，相同電流密度下，過電位較低的電極材料具有較高的電催化活性。 例如下圖中，曲線2，3斜率相同，由于i03 i02，所以反應3比反應2的電催化活性高。但曲線1，2斜率不同，當p時，反應1的活性大于反應2的活性。 第8頁，共21頁，2022年，5月20日，1點24分，星期日電催化作用的機理通過表面吸附，影響中間態粒子的能量，從而影響反應的活化能。例如析氫過程：析H2過電位高的電極材料（如Hg，Pb，Zn）對H的吸附弱，析氫速度由形成吸附氫的速度控制，增加吸附降低控制步驟的活化能，提高反應速度，活化能由Ea減少為Ea。 相反地，析氫過電位較低（Fe，Ni，Pt），脫

6、附是控制步驟，增加吸附反而不利，因為活化能由Eb提高到Eb，使反應速度降低。第9頁，共21頁，2022年，5月20日，1點24分，星期日影響電化學催化活性的因素： 能量因素：電極對電極反應活化能的影響； 空間因素：反應粒子與電極表面具有一定的空間對應關系； 表面因素：電極的比表面和表面狀態，如表面缺陷的性質、濃度。電催化有機電化學合成實例 ： 四氯吡啶羧酸的電化學氫化 甲苯氧化為苯甲醛第10頁，共21頁，2022年，5月20日，1點24分，星期日電化學有機合成技術 一、恒電位電解 二、恒電流電解 第11頁，共21頁，2022年，5月20日，1點24分，星期日影響電有機合成的因素 1電極: 電流

7、分布盡量均勻 具有良好的催化活性 穩定性好 導電性能優良 具有一定的機械強度。2隔膜 電阻率低 有效防止某些反應物的擴散滲透 有足夠的穩定性 價廉、易加工、無污染。3介質 反應物的溶解度好 較寬的可用電位范圍 適合于所需的反應要求，特別是介質與產物不應發生反應 導電性良好，為此需要加人足夠量的導電鹽。 4溫度 提高溫度對降低過電位、提高電流密度有益 但過高會使某些副反應加速，同時會使產物有可能分解。第12頁，共21頁，2022年，5月20日，1點24分，星期日電化學有機合成的反應類型 一、電氧化有機合成 1Kolbe脫羧二聚反應 2烴類的電氧化 第13頁，共21頁，2022年，5月20日，1點

8、24分，星期日3羥基化合物的電氧化 4含雜原子化合物的電氧化 第14頁，共21頁，2022年，5月20日，1點24分，星期日二、電還原有機合成 1不飽和烴的電還原 CH3CH=CH2 2e 2H CH3CH2CH3 （90%） 2有機鹵化物的電還原 第15頁，共21頁，2022年，5月20日，1點24分，星期日3羰基化合物的電還原 4硝基化合物的電還原 第16頁，共21頁，2022年，5月20日，1點24分，星期日5含硫化合物的電還原 第17頁，共21頁，2022年，5月20日，1點24分，星期日電化學有機合成工業化實例 己二腈的電合成 Baizer于1959年提出的，將丙烯腈通過陰極加氫生成

9、己二腈。1965年，美國的Monsanto公司將這一方法實現工業化，建成了產量為15,000t/a的己二腈生產車間，后來又擴大到100,000ta。 己二腈的電合成分為兩步： （1）以丙烯為原料經氨氧化加工成丙烯腈，反應為 2CH2=CHCH32CH2=CHCN （2）通過電解，在陰極表面加氫二聚成己二腈： 陽極 2CH2=CHCN2H2O2eNC(CH2)4CN2OH 陰極 H2O2e2HO2 總反應 2CH2=CHCNH2ONC（CH2）4CN O2 第18頁，共21頁，2022年，5月20日，1點24分，星期日四乙基鉛的電合成 將Grignard試劑和鉛丸進行電解，合成四乙基鉛。反應時不

10、斷向溶液中加人氯乙烷，并與陰極析出的Mg重新生成Grignard試劑，副產物MgCl2可用于生產Mg。 反應式為： C2H5Cl MgC2H5MgCl 陽極 4C2H5MgCl Pb4ePb（C2H5）42MgCl22Mg2 陰極 2Mg24e2Mg 總反應 4C2H5ClPb2MgPb（C2H5）42MgCl2第19頁，共21頁，2022年，5月20日，1點24分，星期日有機氟化物的電合成 利用電化學反應將氟直接引人反應物分子，生成有機氟化物。該方法可生產的氟化產品有250多種。 電解氟化的優點: （1）直接用AHF作為溶劑和氟源。 （2）全氟產物可一步合成，具有較高的效率和效益。 （3）對

11、于磺酰基、羧基及雜原子的化合物，能夠保留原有的官能團。 （4）裝置簡單、操作方便，易于實現大規模工業化。 （5）節能。 （6）環境污染少。 電化學氟化有兩種方法： Simons法：Ni為陽極，在AHF中電解制備全氟化物的方法。 主要合成全氟有機物，可制備特種表面活性劑。 Rozhkov法：Pt為陽極，以有機溶劑為介質，制備單氟化物。主要用于芳烴的選擇性氟化，可制備新型藥物（如環丙沙星、絡美沙星）和活性染料的中間體等。 第20頁，共21頁，2022年，5月20日，1點24分，星期日癸二酸的電合成 這是Kolbe反應的典型應用，以己二酸單甲酯為原料，通過陽極氧化制得癸二酸二甲酯，再經堿解，即得。反應是在無隔膜電解槽中進行的，包括己二酸單甲酯的合成、電解、水解三部分。反應式為： CH3OOC(CH2)4COO2eCH3OOC(CH2)8COOCH3 + 2CO2 C