1、超臨界流體的應(yīng)用與研究 石工10161超臨界流體的應(yīng)用與研究超臨界流體的定義超臨界流體的性質(zhì)超臨界流體在石油化工中的應(yīng)用超臨界流體在其他領(lǐng)域的應(yīng)用2一、超臨界流體的定義當(dāng)流體的溫度和壓力處于它的臨界溫度和臨界壓力以上時(shí)，稱(chēng)該流體處于超臨界狀態(tài)。AT：氣固平衡的升華曲線(xiàn)CT：氣液平衡的飽和流體的蒸 氣壓曲線(xiàn) BT：液固平衡的熔融曲線(xiàn)C： 臨界點(diǎn)（氣液界面消失， 體系的性質(zhì)變得均一。） 3二、超臨界流體的性質(zhì)（1）密度：超臨界流體具有可壓縮性，其密度隨壓力的增大而增大，適當(dāng)壓力下，相當(dāng)于液體壓力。（2）粘度：粘度極小，相當(dāng)于氣體粘度，具有良好的傳遞性和快速移動(dòng)能力，能快速擴(kuò)散進(jìn)入溶質(zhì)內(nèi)部。（3）擴(kuò)

2、散力：具有較大的自擴(kuò)散能力，是液體自擴(kuò)散能力的100倍以上，并具有良好的滲透力和平衡力。（4）溶解性：在壓力和溫度不同的條件下，對(duì)于不同的溶質(zhì)有不同的溶解性。通常在接近液體密度狀態(tài)下的超臨界溫度和壓力條件下，溶解性最高。（5）選擇性：具有選擇提取不同物質(zhì)的特性（在不同的壓力、溫度、夾帶劑條件下，在兩種或兩種以上的組份中單獨(dú)提取某種組分。）。（6）導(dǎo)熱性：在臨界點(diǎn)附近，導(dǎo)熱率對(duì)溫度和壓力的變化十分明顯。4三、超臨界流體在石油化工中的應(yīng)用1 超臨界萃取技術(shù)在渣油脫瀝青中的應(yīng)用 傳統(tǒng)工藝：以丙烷作溶劑，在較低溫度下進(jìn) 行，用蒸餾的方式進(jìn)行溶劑回收,耗能高。 超臨界流體萃取工藝：以C3-C5作為混合溶

3、劑，采用在恒定溫度梯度下線(xiàn)性分壓的萃取分餾方法，將渣油分離成多個(gè)連續(xù)的窄餾分進(jìn)行萃取分餾，脫去渣油中的瀝青。 優(yōu)點(diǎn)：效率高、工藝流程簡(jiǎn)化、耗能低。5三、超臨界流體在石油化工中的應(yīng)用2 生物柴油的超臨界生產(chǎn)工藝 原理：生物柴油是動(dòng)植物油脂與醇經(jīng)酯交換反 應(yīng)制得的脂肪酸單烷基酯（如脂肪酸甲酯）。 在超臨界的高溫高壓下，甲醇與油脂實(shí)現(xiàn)互 溶，反應(yīng)活性高，可在沒(méi)有催化劑的條件下發(fā)生反應(yīng)。工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀 以蓖麻油為原料，在573K，20Mpa的超臨界甲醇中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，原料含水對(duì)反應(yīng)不會(huì)產(chǎn)生影響。 用超臨界乙酸甲酯與葡萄籽油進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成脂肪酸甲酯和乙酸甘油酯，將產(chǎn)物直接作為生物柴油燃料對(duì)燃料性質(zhì)沒(méi)

4、有負(fù)面影響。6三、超臨界流體在石油化工中的應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀：超臨界萃取技術(shù)在煉油工業(yè)中的應(yīng)用主要集中在渣油脫瀝青方面。 中石化南陽(yáng)石蠟精細(xì)化工廠在采用超臨界萃取工藝及新的設(shè)備以后，比傳統(tǒng)工藝裝置綜合耗能降低了60%，所得的脫瀝青油在經(jīng)過(guò)精制之后可生產(chǎn)80、85#、90#微晶蠟，可用作催化裂化原料，脫出的瀝青也可制成AH70、AH90、AH110的重質(zhì)交通道路瀝青。7三、超臨界流體在石油化工中的應(yīng)用 中石化石油化工科學(xué)院與中石化石家莊煉化分公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的超臨界酯交換生物柴油工藝，對(duì)原料預(yù)處理簡(jiǎn)單，適用于多種原料，簡(jiǎn)化了工藝，產(chǎn)生的污水極少，已在生產(chǎn)中長(zhǎng)期成功運(yùn)轉(zhuǎn)。 中海油采用這一工藝在海南東方建

5、設(shè)了一套生物柴油生產(chǎn)裝置，已投入運(yùn)營(yíng)。8三、超臨界流體在石油化工中的應(yīng)用3超臨界流體CO2在油氣勘探和開(kāi)采中的應(yīng)用（1）地表油氣勘探主要是以近地表土壤和巖石為介質(zhì)，用微量和超微量測(cè)試手段檢測(cè)油氣及其伴生物和它們?cè)谶\(yùn)移過(guò)程中的衍生物，作為指示深部是否存在油氣藏的指標(biāo)。超臨界二氧化碳由于在臨界壓力和溫度附近具有易于穿透樣品介質(zhì)的特殊性能，達(dá)到了快速提取樣品中烴類(lèi)物質(zhì)的目的。9三、超臨界流體在石油化工中的應(yīng)用（2）在鉆進(jìn)過(guò)程中容易出現(xiàn)縮徑、卡鉆等一系列問(wèn)題。超臨界CO2射流能夠破碎頁(yè)巖、大理石及花崗巖，超臨界CO2射流破巖門(mén)限壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低 于水的破巖門(mén)限壓力。 水射流破巖：溝槽小， 輪廓清晰，破碎 體

6、積小。 CO2射流破巖：坑道面 積大，輪廓不明顯，巖 石破碎體積大。10三、超臨界流體在石油化工中的應(yīng)用（3）維持井底壓力平衡： 在鉆具內(nèi)，二氧化碳流體處于超臨界狀態(tài)，其類(lèi)似于液體的高密度為動(dòng)力鉆具提供了足夠的動(dòng)力，超臨界二氧化碳進(jìn)入環(huán)空后，由于環(huán)空壓力較低，超臨界二氧化碳會(huì)相變?yōu)闅鈶B(tài)，從而維持井底的欠平衡狀態(tài)，有利于枯竭油藏的開(kāi)采。11三、超臨界流體在石油化工中的應(yīng)用（4）提高采收率 二氧化碳臨界溫度比較接近油藏溫度，在油藏中注入的高壓二氧化碳可部分地溶于石油中，引起石油膨脹，粘度降低；另一方面石油中較易揮發(fā)的組分蒸發(fā)出來(lái)，形成富集氣體，前進(jìn)的氣體反復(fù)與未被作用的油藏接觸，從而甚至可與石油形

7、成互溶狀態(tài)。由于氣相與殘存的液體石油之間界面張力小，氣體進(jìn)入油藏孔隙可置換殘存的石油。12四、超臨界流體在其他領(lǐng)域的應(yīng)用1 在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 （1）聚合反應(yīng) 氟碳聚合物 特殊的結(jié)構(gòu) 高度的熱穩(wěn) 定性和化學(xué)惰性 除溶于氯氟烴外不溶于一般溶劑超臨界CO2 低粘度 不會(huì)產(chǎn)生籠子效應(yīng) 含氟聚合物的有效溶劑13四、超臨界流體在其他領(lǐng)域的應(yīng)用（2）脂肪酶催化的立體選擇性反應(yīng) 在超臨界流體CO2中，堿性磷酸酶有很好的活性，超臨界CO2的溶劑特性對(duì)脂肪酶催化反應(yīng)的影響，研究結(jié)果表明：最大初始反應(yīng)速率的對(duì)數(shù)，對(duì)溶解度參數(shù)和介電常數(shù)都呈現(xiàn)比較好的線(xiàn)性關(guān)系。通過(guò)改變壓力，可以有效地改變超臨界CO2溶劑特性，從而有

8、效地控制脂肪酶的催化反應(yīng)速率。14四、超臨界流體在其他領(lǐng)域的應(yīng)用2 在材料加工中的應(yīng)用（1）依據(jù)超臨界流體的溶解度對(duì)溫度和壓力變化非常敏感的特點(diǎn)，發(fā)展了超臨界流體沉淀技術(shù)。通過(guò)溫度和壓力在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，可由此來(lái)控制溶質(zhì)在超臨界流體中的過(guò)飽和度，進(jìn)而控制晶粒尺寸。加工的固體微粒的尺寸可控制在微米級(jí)和納米級(jí)之間。15四、超臨界流體在其他領(lǐng)域的應(yīng)用（2）在超臨界CO2中處理聚合物，可使其玻璃化溫度降低。用超臨界流體在聚合物母料中加入低分子物質(zhì)，這種低分子可同時(shí)起到膨潤(rùn)潤(rùn)劑和滲透劑的作用，利用這種技術(shù)可將容易熱分解的香料和藥物或具有加和性和反應(yīng)性等的滲透劑注入聚合物中，從而使聚合物獲得各種性能。16

9、四、超臨界流體在其他領(lǐng)域的應(yīng)用3 在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用（1）處理三廢污染物： 一步法：直接采用SFE萃取污染物（萃取高級(jí)脂肪醇、芳香族化合物、酯醚、醛及有機(jī)氯化物、重金屬物質(zhì)） 二步法：用樹(shù)脂吸附污染物后再利用SFE技術(shù)再生吸附劑。（2）監(jiān)測(cè)環(huán)境污染程度： 利用SFE萃取植物或動(dòng)物體內(nèi)組織成分中的有 毒物，或從土壤及大氣中測(cè)定污染物。17超臨界流體的應(yīng)用與研究參考文獻(xiàn)陳立軍 ，張心亞 ，黃洪， 沈慧芳， 陳煥欽.超臨界流體應(yīng)用技術(shù) (華南理工大學(xué)化學(xué)工程研究所，廣州510640）王海柱，沈忠厚，李根生.超臨界C02開(kāi)發(fā)頁(yè)巖氣技術(shù)(油氣資源與探測(cè)網(wǎng)家霞點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國(guó)石油大學(xué)(北京)，北京102249)曾莉莉 ，陳良飛，劉德磊，趙品文.超臨界二氧化碳萃取在石油工業(yè)中的應(yīng)用（1獨(dú)山