1、關于熱鍍鋅廠廢棄酸洗液中酸度測定方法的研究摘要：本研究提出了對廢棄酸洗液試樣作出定量稀釋、屏蔽游離氯、煮沸等前處理后，以甲基橙為指示液，用氫氧化鈉標準溶液滴定至溶液呈橙黃色為終點的酸堿滴定法，更直觀準確地測出廢棄酸洗液的酸度。通過回收試驗證明了本法的可行性，本法回收率在99.2103.2%之間。關鍵詞：熱鍍鋅；廢酸；酸堿滴定ThestudyofmethodfordeterminationofthestrongacidinwastedacidfromhotdipgalvanizingfactoryAbstract：Suggestusingdilutedquantitative,shieldofd

2、issociatechlorideandtoboilthewastedacidbeforethetest.Toadoptthismethod,wecandeterminethestrongacidbyNaOHtitrimetryusinghelianthineasindicator,whataciditytitrationanalysisdo,istomakethesolutionintoorange-yellowatlastviasodiumhydroxidestandarddrop,whichcandeterminetheacidityofwastedacidaccuratelyanddi

3、rectly,andproveitsfeasibilityultimately.Therecoveryofthemethodisaround99.2103.2%.keywords：Hotdipgalvanizing；Wastedacid；Acid-alkalititration 關于熱鍍鋅廠廢棄酸洗液中酸度測定方法的研究AM1前言追溯熱鍍鋅工藝的發展，始于1836年。1836年法國首次把熱鍍鋅技術應用于工業以來，至今已有一百七十多年的歷史。隨著熱鍍鋅技術的發展與國際間的合作，熱鍍鋅技術于上世紀五十年代悄然進入中國1，可惜剛開始工藝不夠成熟，環境污染嚴重，于八十年代被淘汰。隨著熱鍍鋅發展道路的不

4、斷探索，21世紀后，在國家的支持下，引進大量的國外先進設備和技術，后來民營企業也加入到熱鍍鋅生產中去，為隊伍提供大量的鮮活血液，熱鍍鋅工藝在中國得到空前發展。隨著熱鍍鋅工藝在中國的長足發展，其工藝流程已在該生產領域上家喻戶曉。簡談工藝流程如下：金屬制品酸洗-水洗-加助鍍液-烘干-掛鍍-冷卻-藥化-清洗-打磨-質檢-合格品入庫。本研究將針對工藝流程中的金屬制品酸洗環節中廢棄酸洗液的酸度測定為主要研究方向，用最直接簡單的酸堿滴定法測定酸度，從而打破一直以來利用測定氯化亞鐵的含量來間接判斷酸洗液酸洗力度的強弱的局面，適應現今追求工作效率更快、產量更多、生產線更連續的生產模式。1.1金屬制品的酸洗作為

5、熱鍍鋅工藝流程中的第一步，金屬制品酸洗環節有其舉足輕重的地位。一般地，熱鍍鋅廠在生產前便大量購進鐵板、鋼管等小型或大型的金屬制品，考慮到降低貯存成本，這些金屬制品一般都會被放置于露天的倉庫中。在露天、高溫、水汽等種種不利于金屬制品存放的條件下，其表面或多或少地產生氧化層。氧化層的存在完全阻隔了鍍鋅環節中鐵與鋅合金層的形成，因此，除去氧化層是鍍鋅生產的第一步，也是及其重要的一步。熱鍍鋅層形成過程是鐵基體與最外面的純鋅層之間形成鐵-鋅合金1的過程，因此，金屬制品表面唯有通過酸洗除去多余的鐵銹，袒露出鐵基體，才能在熱浸鍍時形成穩固的鐵-鋅合金層，使得鐵與純鋅層之間很好結合，從而起到產品反腐耐用的效果

6、。金屬制品表面形成的氧化層即為鐵銹，主要成分為氧化鐵，化學式：FeO，23屬堿性氧化劑，能與強酸反應，屬復分解反應，反應式如下：Fe2O3+6H+=2Fe3+3H2O，固態氧化物經反應生成離子態存在液體體系中。酸洗環節中還涉及到其他的反應過程，如：Fe+HCl+O-Fed+HO；222FeO+HCl-FeCl+FeCl+HO；Fe+HCl-FeCl+H仁由上述反應可知，金屬制品在32222鹽酸中酸洗時產生兩種鐵鹽：一種是三氯化鐵，一種是氯化亞鐵。酸洗件一般嚴重生銹的很少，因此產生的多是氯化亞鐵3。隨著鐵鹽的增多，鹽酸濃度會淡起來，酸洗力度也會逐漸衰弱，酸洗效果逐漸減弱，最后完全失效。值得一提的

7、是，酸洗時間的長短受酸洗液酸度強弱、金屬制品浸酸的表面積大小、氧化層厚度、酸洗環境溫度和濕度等因素影響，要做到有規律可循得從實際生產中摸索。不過可以肯定的是，新酸入槽，酸度越高，金屬制品表面積越小，酸洗時間越短。酸洗液一般地，酸洗液為強酸3，如鹽酸，硫酸，硝酸等，酸洗液的選擇必須根據金屬制品的特性來考慮。如今，熱鍍鋅廠最常用代加工金屬材料為鐵和鋼，因此，使用強酸能快速有效地去除金屬制品表面的氧化層，更能適應大規模、大批量的生產節奏。目前國內熱鍍鋅廠使用的酸洗液不外乎兩種：一、酸度為31%36%濃鹽酸。因其可調配的余地比較大，3噸濃鹽酸加入11.5噸水可以調配成20%26%的稀鹽酸；二、供貨商提

8、供的已調配好酸度濃度的除銹劑，其配方中有少量的抑霧劑、香精、緩蝕劑等添加劑，在一定程度上改善生產現場環境的氣味，工人操作起來也不感覺到嗆鼻，而且能使鐵-鋅合金粘合效果更佳。廢酸的產生從新酸投入酸洗池并對金屬制品進行浸泡的那一刻開始，酸洗液酸度隨著不斷跟氧化層反應而不斷降低。當酸洗液酸度不足以與氧化層發生反應的時候，即表示酸洗液酸力不夠，不符合生產需要的采取報廢處理。因為考慮到大規模、連續性的生產需要，企業是不會等到酸洗液酸度不足以滿足生產需要的時候才采取換新酸措施的，所以在新酸投入后便開始時刻對酸洗液的酸度采取流動測定的工作方式在熱鍍鋅企業生產過程中尤為重要。了解現今大多熱鍍鋅廠針對廢酸中酸度

9、測定的方法1.4.1酸堿滴定法4（1）實驗原理：基于酸堿滴定，以甲基橙為指示劑，當溶液中的游離酸完全被中和后，甲基橙有紅色轉為橙色為滴定終點。實驗方法：用移液管從酸洗池中吸取1mL酸液置于250mL錐形瓶中，加蒸餾水50mL，滴23滴甲基橙(5g/L)指示劑，用0.4mol/L無水碳酸鈉標準溶液滴定由紅色變成橙色為終點，記錄消耗的無水碳酸鈉標準溶液體積V。計算：HCl(g/L)二V*151.4.2氧化還原滴定法4(1)實驗原理：在酸性環境下，二價鐵被氧化成三價鐵，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標準溶液滴定至紫色為終點。實驗方法：用移液管從酸洗池中吸取1mL酸液置于250mL錐形瓶中，加蒸餾

10、水50100mL，加硫酸、磷酸混合液15mL，滴23滴二苯胺磺酸鈉(5g/L)指示劑，用0.1mol/L重鉻酸鉀標準溶液滴定至紫色為終點，記錄消耗的重鉻酸鉀標準溶液體積V。計算：FeCl(g/L)=V*16.722材料與方法1.4中提及到的常規酸洗液酸度的測定方法有其紕漏的地方，如：1.4.1中無水碳酸鈉標準滴定溶液的標定，國家標準中只提及了比較法5而沒有錄入基準物標定法，可見其標定方法缺乏嚴謹性；1.4.2中通過測定廢酸中氯化亞鐵含量間接反映廢酸酸度的方法不能直接地體現酸洗液實際酸度，可見其測定方法缺乏直觀性。鑒于上述情況，本研究將摒棄走舊路用舊方法，探討出一套能嚴謹地、直接地測定廢酸中酸度

11、的測定方法將順應大生產的發展潮流。廢酸試樣工作人員在廢棄酸洗1號池中抽取試樣3L，標識為1#，并現場平均分裝3份于干結塑料瓶中，封好樣并做好標簽。化學試劑與實驗儀器設備化學試劑pH試紙(B-廣范試紙)；范圍：114；高錳酸鉀；AR；化學式：KMnO；分子量：158.03；規格：500g；4氫氧化鈉；AR；化學式：NaOH；分子量：40.00；規格：500g；硫酸；AR；化學式：HSO；分子量：98.08；規格：500mL；24磷酸；AR；化學式：HPO；分子量：98.00；規格：500mL；34甲基橙；指示劑；化學式：CHNSONa；分子量：327.33；規格：25g；141433鄰苯二甲酸氫

12、鉀；工作基準；化學式：KHCHO；分子量：204.22；規844格：100g；草酸鈉；工作基準；化學式：NaCO；分子量：133.99；規格：100g；224硫代硫酸鈉；AR；化學式：NaSO；分子量：158.10；規格：500g223(10)實驗用水：符合GB/T66822008中三級水的規格。實驗儀器設備(1)比重計；規格：035。玻璃量筒；規格：50mL/100mL/250mL。(3)抽濾瓶；規格：500mL。(4)大理石滴定臺。(5)碘量瓶；規格：250mL/500mL。(6)干燥皿。堿式滴定管；規格：50mL；白色。紅水溫度計；規格：100C/200C。容量瓶；規格：50mL/100

13、mL/250mL/500mL/1L。(10)砂芯漏斗；規格：500mL。燒杯；規格：50mL/100mL/250mL。酸式滴定管；規格：50mL；棕色。吸量管；規格：1mL/2mL/5mL/10mL。(14)洗耳球。(15)真空泵油脂。(16)錐形瓶；規格：250mL。旋片式真空泵；型號：TW-1A；功率：120w；分析天平；型號：FA2104N；量程：Max：210g、d=0.0001g；電熱恒溫鼓風干燥箱；型號：101型；功率：1000w；溫度范圍：50300C；電子萬用爐；功率：1000w；不銹鋼電熱蒸餾水器；型號：YN-ZD-10；功率：4500w；蒸餾水流量:5L/h；2.3廢棄酸洗

14、池1#試樣的理化項目廢酸的常規理化項目有：pH、波美度、二價鐵離子含量、酸度。因本次研究主要方向是酸度的測定，所以其他理化項目的結果通過表格形式顯示，就不再給出具體實驗步驟。(見表1)表1廢棄酸洗池1#試樣的理化項目結果檢驗項目名稱單位檢驗結果外觀深綠色澄清液體pH1波美度Be31.0二價鐵離子%10.582.4廢棄酸洗池1#試樣的酸度測定實驗原理：試樣溶液以甲基橙為指示液，用氫氧化鈉標準溶液滴定至溶液呈橙黃色為終點，反應式如下：H+OHHO2實驗試劑：氫氧化鈉標準滴定溶液：c(NaOH)=0.1mol/L；甲基橙指示液：1g/L7實驗儀器：錐形瓶，250mL(具橡膠塞)；堿式滴定管，50mL

15、，白色，0.1mL分度值；常用實驗設備。實驗方法：廢棄酸洗池1#試樣送到我司實驗室后，在常溫常壓下靜置片刻，取上清溶液10mL，稱重，精確到O.OOOlg，于100mL容量瓶中，加無二氧化碳水至刻度，定容，作備用液；吸取10mL備用液，置于250mL錐形瓶中，加適量0.1mol/L硫代硫酸鈉溶液，再加15mL無二氧化碳水，滴2滴甲基橙指示液,加熱至沸，并趁熱以0.1mol/L氫氧化鈉標準溶液滴定至溶液呈橙黃色為終點。酸度以氯化氫(HCl)的質量分數w計算，數值以%表示，按下式計算:w=cVM/m式中：c氫氧化鈉標準溶液濃度的準確數值，單位為摩爾每升(mol/L)；V消耗氫氧化鈉標準溶液的體積的

16、數值，單位為毫升（mL）；M氯化氫的摩爾質量的數值，單位為克每摩爾（g/mol）（M=36.461）；m試樣的質量的數值，單位為克（g）。2.5回收試驗在備用液中，加入1.0mol/L鹽酸標準滴定溶液，進行回收試驗。3結果與分析廢棄酸洗池1#試樣的酸度檢測結果依照2.4和2.5的方法進行化學分析，得到廢棄酸洗池1#試樣的酸度檢測結果（見表2）和針對實驗結果的Q檢驗法（見表3）如下：表2廢棄酸洗池1#試樣的酸度檢測結果消耗氫氧化鈉標準溶檢驗項目名稱檢驗結果%平均值%液體積mLTOC o 1-5 h z1.761.0791.821.107酸度（甲基橙酸度）1.091.791.0951.761.07

17、6表2可見，廢棄酸洗池1#試樣的酸度（甲基橙酸度）為1.09%；檢測結果按照由小到大排列后，其中可疑值有1.076和1.107，通過計算得Q=0.097，1.076Q=0.387；查表3得，當測定次數n=4時，若置信度P=90%，則Q=0.76，所以1.107QVQ，QVQ，則可疑值1.076和1.107都不應該舍去。綜上，4次平行試1.0761.107驗的結果完全符合Q值檢驗法，都保留。3.2回收試驗結果，見表4表4回收試驗廢酸用量/mL加入1.0mol/L鹽酸/mL0.1mol/L氫氧化鈉消耗量/mL回收率/%10.000.001.750.001.009.270.001.009.3410.

18、000.304.8599.210.000.607.98103.210.001.0011.00100.5表4可見，檢測結果的回收率為99.2103.2%，證明本法的可行性。3.3干擾與消除本次實驗涉及的干擾項及其消除方案，詳細見表5。表5干擾項及其消除方案9序號干擾項代表消除方案1易氧化或易水解的離子Fe2+、Fe3+等加熱反應體系，趁熱用氫氧化鈉標準溶液滴定。2溶解氣體CO2、H2S、NH3從取樣到分析實驗，盡量避免試樣劇烈震動；分析要迅速，防止干擾氣體溶入試樣。3游離氯游離氯滴定前加入少量O.lmol/L硫代硫酸鈉溶液可去除。4有色或渾濁的試樣可用無二氧化碳水稀釋相應倍數后滴定，或選用電位滴

19、定試樣法。5相關實驗試劑氫氧化鈉標準滴定溶按照國家標準配制和標定，常溫常壓，通風環境儲存，有效期過期液等內使用，過期試劑盡量不用或重新標定后盡快使用。3.4指示劑的選擇根據不同的檢測項目選擇不同的酸堿指示劑，實驗前經過大量翻閱資料，總結歸納如下（見表6）表6幾種常見酸堿指示劑在室溫下水溶液中的變色范圍（節選）8指示劑變色范圍pH值顏色變化pKHIn質量濃度/（g/L）用量/（滴/10mL試液）甲基橙3.l4.4紅-黃3.40.5g/L的水溶液l溴甲酚綠4.05.6黃-藍4.9lg/L的20%乙醇溶液或其鈉鹽水溶液13甲基紅4.46.2紅-黃5.0lg/L的60%乙醇溶液或其鈉鹽水溶液1表6可見

20、，本次測定酸度以氯化氫（HC1）為主，根據其特性，選擇甲基橙指示劑更為合適。4結論與討論4.1結論（1）熱鍍鋅廢酸是一個由多種離子共存的復雜體系，要測定其酸度（即H+含量），首要考慮的是找出反應體系中哪些離子會影響H+含量和影響酸堿滴定進程中各個環節的影響因素，即干擾項。本研究探究影響廢酸酸度測定的干擾項有：易氧化或易水解的離子（Fe2+、Fe3+等）、溶解氣體（CO、HS、NH等）、游離氯、223試樣渾濁、相關實驗試劑過期。（2）根據酸堿指示劑在室溫下水溶液中的變色范圍，廢酸中游離的氫離子與氫氧化鈉標準溶液中OH-作用至一定pH值所消耗的量，定為酸度。酸度數值的大小隨所用指示劑指示終點pH值

21、的不同而異。用氫氧化鈉標準溶液滴定到pH3.7（以甲基橙為指示劑）的酸度，稱為“甲基橙酸度”，它代表一些較強的酸9，如鹽酸。因此，選擇甲基橙作為本法的指示劑。（3）回收試驗是判斷實驗方法可行性的試驗之一，本法通過回收試驗，且回收率在99.2103.2%之間，回收效果令人滿意。4.2討論關于準確直觀地測定廢酸中酸度在大規模生產中的意義酸洗液從新酸到廢酸是酸度的動態變化過程，隨著金屬表面氧化層的處理進程的開展，鐵鹽不斷增多，鹽酸濃度也會淡起來，酸洗力度不斷減弱，酸度也隨之減低。準確直觀地測定酸洗液生產過程中酸度變化的意義將體現在指導生產作業，把握酸洗液酸度是否適應生產的需要，判斷是否需要更換酸洗液

22、從而不影響連續性的生產作業等。因此，準確直觀地測定酸洗液生產過程中的酸度，將在順應大規模生產流水線的節奏性和連續性上立下汗馬功勞。酸洗液的酸力強度與處理金屬制品表面氧化層的量的關系一般地，在理想的生產環境下（保證生產的連續性和節奏性），酸洗液的酸力強度與處理金屬制品表面氧化層的量成正比，即在同一個酸洗池中，酸度越高，處理金屬制品表面氧化層的速度越快，處理量就越大；反之也成立。雖然熱鍍鋅行業沒有所謂的淡季和旺季之分，但是也存在銷量滯后，訂單不多的情況，因此，酸洗液的酸力強度與處理金屬制品表面氧化層的量成正比的說法就不適用與上述情況了。新酸的酸度一般在1920%范圍內，投進酸洗池中就成為損耗品，盡

23、管不生產就這么放著，不進行金屬制品表面氧化層的處理，酸洗液暴露在空氣中，其揮發性和與空氣中水分的融入也會導致酸度降低。綜上，連續性生產的條件下，酸洗液的酸力強度與處理金屬制品表面氧化層的量成正反比；非連續性生產的條件下，酸洗液的酸力強度與處理金屬制品表面氧化層的量不成正反比例。4.2.3總結熱鍍鋅的優點（1）處理費用低：熱浸鍍鋅防銹的費用要比其他漆料涂層的費用低；（2）持久耐用：在郊區環境下，標準的熱鍍鋅防銹厚度可保持50年以上而不必修補；在市區或近海區域，標準的熱鍍鋅防銹層則可保持20年而不必修補；耐腐蝕性好，中性鹽霧試驗達240小時；（3）可靠性好：鍍鋅層與鋼材間是冶金結合，成為鋼表面的一

24、部份，因此鍍層的持久性較為可靠，無鋅瘤、毛刺，呈銀白色，外觀光滑靚麗；熱浸鋅的規格一般按照BSENISO1461執行，規限其最低的鋅層厚度，所以其防銹年期及表現是可靠及可預計的；（4）鍍層的韌性強：鍍鋅層形成一種特別的冶金結構，這種結構能承受在運送及使用時受到機械損傷，厚度均為可控，在5-107“m之內任意選擇，無溫度危害，可保證材料力學性能不變；（5）全面性保護：鍍件的每一部分都能鍍上鋅，即使在凹陷處、尖角及隱藏處都能受到全面保護；（6）省時省力：鍍鋅過程要比其他的涂層施工法更快捷，并且可避免安裝后在工地上涂刷所需的時間。（7）初期成本低：一般情況下，熱浸鋅的成本比施加其他保護涂層要低，原因

25、很簡單，其他保護涂層如打砂油漆是勞力密集的工序，反之熱浸鋅的工序為高機械化，緊密控制的廠內施工。（8）檢驗簡單方便：熱浸鋅層可以目視及簡單的非破壞性涂層厚度表作測試。4.2.4熱鍍鋅技術的發展趨勢熱鍍鋅是將鋼、不銹鋼、鑄鐵等金屬浸入熔融液態金屬或合金中獲得鍍層的一種工藝技術。熱鍍鋅是由較古老的熱鍍方法發展而來的，近三十年來，伴隨著冷軋帶鋼的飛速發展，熱鍍鋅工業得以大規模發展。總結4.2.3熱鍍鋅的種種優點，熱鍍鋅技術勢必成為當今世界上應用最廣泛、性能價格比最優的鋼材表面處理方法。其運用領域將覆蓋化工設備、石油加工、海洋勘探、金屬結構、電力輸送、造船行業、農藥噴灌、暖房、水煤氣輸送、電線套管、腳

26、手架、橋梁、公路護欄等。加之，隨著西部大開發戰略的實施，西電東送、西氣東輸、南水北調、三峽工程、農網及城市電網二網改造等項目的深入展開，我國熱鍍鋅行業已進入新一輪的高速發展階段。淺談熱鍍鋅技術的發展趨勢，歸納如下：（1）向高速大型化發展；新建的寬帶熱鍍鋅機組將趨向于高速大型化。（2）向機組專業化發展；一個機組只生產對應的熱鍍鋅產品，形成高專業生產模式。（3）鍍鋅產品向無鉛無鋅花發展，盡量擺脫鉛和鋅花對日常使用的影響。（4）鍍鋅產品多樣化發展；從深沖高強反面發展，如超深沖板、烘烤硬化鋼、高強雙相鋼、高強度相變誘導塑性鋼、復相鋼等；從高耐腐蝕性發展；體現在配方的改良中。（5）工藝的改良：向全輻射和NOF并行發展；其要求鋼板較厚，在爐中有高的傳熱效率，對表面的裝飾性要求不高。（6）向節能降耗發展；要