1、硫醇固化劑合成和應用硫醇是環氧樹脂固化劑的最要品種，主要用于膠粘劑領域環氧樹脂固 化劑品種繁多，包括常溫和加熱固化劑2大類，能滿足大部分場合使 用要求。但在低溫速固化領域，只有硫醇較適用，它在快速修補膠及 冬季作業場合有很大優勢，其他同化劑無法替代。由于硫醇同化劑的 生產技術要求較高，國內尚無生產，一般為進口產品，如美國的3-800 牌號應用較為普遍。為填補國內空白，廣州川井電子材料有限公司采 用制備多元硫醇酯并進而擴鏈的方法，制備出了硫醇固化劑，并在固 化性能方面作了應用研究。一、實驗部分1、主要原料仔巰基丙酸：工業品，德國Brunobock公司季戊四醇：工業品，瑞典柏 斯托公司甲苯和對甲苯

2、磺酸：化學純，廣東西隴化工廠；環氧樹脂828（EEW： 190），工業品，shell 公司；1，8-二氮雜-雙環-一烯-7（DBu）： 工業品，日本Appollo公司；芐基二甲胺及DMP-30：工業品，臺灣長 春樹脂廠。2、固化劑的合成（1）反應原理此處的關鍵點在于控制A（SH）4用量，盡可能的使A（SH）4分子上 有1個巰基與環氧基反應；專家強調：否則容易造成凝膠使擴鏈反應 失敗。a.在裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管的2000mL三口燒瓶中，加入136g（1.0mol）季戊四醇，466g（4.4mol）。-巰基丙酸，300mL甲苯和 1.90g對甲苯磺酸，回流反應5h自然冷卻，用去離子水洗

3、滌到中性， 減壓蒸餾得無色油狀液體季戊四醇四巰基丙酸酯以A（SH）4表示）， 重 427g，產率 96.7%.取78gA （SH） 4和22g環氧樹脂828置于燒瓶中，加熱到100C反應 4h冷卻，得黏稠狀無色透明液體六巰基環氧接枝化合物（以B表示）。 產率約100%.分3次取B，每次5g，分別與0.25g的芐基二甲胺，DMP-30，DBU混配，并冷卻到相應的溫度；取等量的828樹脂也冷卻到同樣的溫度，二者快速混合測定凝膠時間。（2）硫醇基檢測采用丙烯臘-亞硫酸鈉-HCl測試硫醇基團的含量。（3）凝膠時間測試采用GB/T12007.7-1989的方法測試凝膠時間。從B-巰基丙酸和季戊四醇出發，

4、經酯化和環氧擴鏈反應制備了硫醇固 化劑，總產率可達95%以上。該硫醇固化劑的性能完全可以代替進口 產品，某些性能如固化速度、黏度、樹脂相容性還超過進口產品，有 望在膠粘劑領域獲得廣泛應用。三、結果與討論1、酯化反應仔巰基丙酸與季戊四醇反應，由于季戊四醇是固體，因此需加入惰性溶 劑作為反應介質，而甲苯是常用的溶劑；另外在酯化過程中，理論上 任何無機強酸都可作為催化劑，但無機酸不易溶于甲苯中，且酸性過 強容易造成氧化致使產品顏色加深，因此選用了對甲苯磺酸作為催化 劑。實驗證明，歲甲苯磺酸可使產率提高同時顏色不加深，制得的季 戊四醇四巰基丙酸酯是無色透明液體，巰基含量為：8.16mmol/g ；理

5、論含量：8.20mmol/g，證明產物純度很高。2、擴鏈反應單純從固化講，A（SH）4再配以少量叔胺即可作為固化劑使用，但在 實際應用中還有很多不便之處：一是分子小，氣味大；二是黏度太小， 作修補膠時容易流淌到不必要的部位；三是與樹脂的比例不恰當（用 量占E-51的62%），與樹脂混配前不易稱量，使用不便。因此將A（SH） 4與少量的環氧樹脂反應，可以得到更為優異的固化劑，其優點是：分 子質量擴大，氣味減小，黏度適中，不過分流淌；通過調整，固化劑/ 環氧樹脂可以達到1： 1的比例，使用方便。另外，擴鏈還可以增加固 化劑與環氧樹脂的相容性，使二者更易混合；擴鏈還可以增加單體分 子的巰基數目，使交

6、聯密度更大。在不加堿性催化劑的情況下，環氧基團與硫醇的開環反應需加熱才能 進行，其優點是反應均勻。如果加入了叔胺類催化劑，則短時間內快 速反應，造成局部反應不均，放熱太大，難以控制，因此本反應采用 無催化劑的加熱反應。最后制得的產物外觀無色透明，無機械雜質， 黏度(7000mPa? s)比樹脂略小，氣味很小。巰基含量：5.1mmol/g (0.51mol/100g)，與環氧樹脂E-51可等質量混合固化。3、固化效果以B為固化劑配制膠粘劑，各成分在混合前先冷卻到相應的溫度(0C, 5C, 10C),然后在30s內迅速混合均勻，凝膠時間按文獻測定。可 見在同樣溫度下，固化速度m>；n>；i，證咀叔胺的催化活性大小為: DBUDMP-30芐基二甲胺，三者均可在低于5C條件下固化。特 別提出：DB