1、研究背景和意義隨著人民生活水平的日益提高,人們對健康和環(huán)保等方面的需求越來越高,食品安全和藥物安全已經(jīng)成為大家關(guān)注的焦點(diǎn),這就要求我們對食品和藥品等物質(zhì)的成分認(rèn)識更加深入。為了保證這些直接與人們生活息息相關(guān)的產(chǎn)品的質(zhì)量,我們一方面要能夠?qū)σ呀?jīng)下線的產(chǎn)品進(jìn)行精確的定性、定量檢測,另一方面還需要能夠在生產(chǎn)的過程中對生產(chǎn)流程做到實(shí)時(shí)監(jiān)測,加強(qiáng)對生產(chǎn)中各個(gè)環(huán)節(jié)的控制,做到及早發(fā)現(xiàn)問題,把安全風(fēng)險(xiǎn)降到最低。例如,中藥制成的注射液通常含有幾種乃至幾十種的制劑,目前尚不清楚其中的有效成分是什么,很難制定出嚴(yán)格的質(zhì)量檢測標(biāo)準(zhǔn);就算是單味的制劑,往往也不能保證其生產(chǎn)的質(zhì)量。當(dāng)前的中醫(yī)藥業(yè)在醫(yī)藥制造、生產(chǎn),以及設(shè)

2、備和技術(shù)方面都相對較簡陋,大部分都是人工操作和檢測,誤差率高,這樣就造成不同的生產(chǎn)批次生產(chǎn)出的藥品的穩(wěn)定性不是很好,在臨床療效和安全性上存在一些風(fēng)險(xiǎn)。如果采用離線抽查的方式,不但復(fù)雜耗時(shí),而且可能由于不能及時(shí)發(fā)現(xiàn)藥品在生產(chǎn)流程過程中出現(xiàn)的污染或者有效成分不均勻等問題,將嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量,從而對藥品的療效和病人的生命安全產(chǎn)生重大的影響。嚴(yán)格監(jiān)控整個(gè)生產(chǎn)過程的每一個(gè)方面是必要的。衰減全反射(Attenuated Total Reflection ( ATR )的光譜獲取方法已經(jīng)很廣泛的使用于光譜測定。該技術(shù)解決了用透射法檢測液體的制樣難點(diǎn),同時(shí)彌補(bǔ)了液相色譜對制樣要求嚴(yán)格的不足,但該附件也存在一些

3、具有挑戰(zhàn)的問題,如光譜圖波數(shù)漂移等,這些問題限制了該附件性能的充分發(fā)揮,因此需要深人研究。傅里葉變換紅外光譜學(xué)是一種有效的定量和定性分析紅外光譜的方法。但是,光譜圖在采集的過程中會受到各種因素的影響,例如濕度,背景溫度等外界環(huán)境和儀器自身的工作狀況等,使得得到的紅外光譜圖中含有不同程度、連續(xù)的的基線漂移。這些基線的錯(cuò)誤漂移使得所得到的光譜圖的意義不正確,另外對于實(shí)際獲得的譜圖中的基線從一個(gè)頻譜中過渡到另外一個(gè)頻譜的差別是很大的,甚至是完全不同的曲線。在進(jìn)行紅外光譜的定量分析時(shí),這些跳變的基線會使得紅外光譜的穩(wěn)定性和簡易性受到挑戰(zhàn)。因此,我們可以知道為了建立一個(gè)可靠而穩(wěn)定的光譜定性或定量分析的模

4、型,對紅外光譜進(jìn)行基線漂移的校正是十分必要的。基線漂移校正就是一種將紅外光譜的基線調(diào)整回正常的零基線上。從實(shí)現(xiàn)的方式上,我們可以將基線校正的方法分為人工手動校正和機(jī)器自動校正兩種。研究背景和意義人工校正就是通過人的經(jīng)驗(yàn)來選取光譜圖上的一些特征的點(diǎn),然后再將這些特征的點(diǎn)通過擬合的方法合成一條漂移的基線。這種方法比較費(fèi)力費(fèi)時(shí),而且由于人為的選擇隨意性比較大,此方法的適用性很低。故而研究新的自動校正算法對于光譜預(yù)處理是十分重要的。研究背景和意義光譜的產(chǎn)生2.1衰減全反射傅里葉紅外光譜分析(FTIR-ATR)2.1.1 FTIR-ATR產(chǎn)生的背景到目前為止紅外光譜儀已發(fā)展了三代。第一代是最早使用的棱鏡

5、式色散型紅外光譜儀,用棱鏡作為分光元件,分辨率較低,對溫度、濕度敏感,對環(huán)境要求苛刻。60年代出現(xiàn)了第二代光柵型色散式紅外光譜儀,由于采用先進(jìn)的光柵刻制和復(fù)制技術(shù),提高了儀器的分辨率,拓寬了測量波段,降低了環(huán)境要求。70年代發(fā)展起來的干涉型紅外光譜儀,是紅外光譜儀的第三代的典型代表(見圖2.1),具有寬的測量范圍、高測量精度、極高的分辨率以及極快的測量速度。傅立葉變換紅外光譜儀是干涉型紅外光譜儀器的代表,具有優(yōu)良的特性,完善的功能。FTIR-ATR及基線漂移概述FTIR-ATR及基線漂移概述2.1 FTIR and internal structure of the physical map然

6、而,一般采用透射采集光譜的紅外光譜儀,就算使用了傅立葉變換進(jìn)行處理都存在一些缺陷。隨著技術(shù)的發(fā)展,現(xiàn)在的實(shí)時(shí)在線檢測要求能夠?qū)悠穼?shí)現(xiàn)無損、原位的檢測。在上世紀(jì)90年代,紅外顯微鏡開始應(yīng)用衰減全反射(ATR )技術(shù),由此應(yīng)用衰減全反射技術(shù)的紅外光譜儀產(chǎn)生了。當(dāng)一束光射人折射率11不同的二個(gè)物質(zhì)界面時(shí),一部分光透射,一部分光反射。這里有二種情況:一種是光由折射率小的材料進(jìn)人折射率大的材料,反射比小于100%,產(chǎn)生外反射;另一種恰好相反,光由折射率大的材料(光密介質(zhì))進(jìn)人折射率小的材料(光疏介質(zhì)),人射光的角度在臨界角和90之間,產(chǎn)生100%的內(nèi)反射,這種現(xiàn)象稱作全反射。現(xiàn)在運(yùn)用先進(jìn)的計(jì)算機(jī)技術(shù)和

7、多媒體成像技術(shù),我們可以對表面不均勻不平整的樣品進(jìn)行無損的微區(qū)紅外檢測,可以獲得該微區(qū)間上官能團(tuán)的紅外分布圖。衰減全反射紅外光譜技術(shù)就是一種直接通過接收物體表面反射的紅外光線信號,來得到物質(zhì)組成分布的一種技術(shù)。其具有很多的優(yōu)良特性。FTIR-ATR及基線漂移概述紅外光譜法(Infrared Spectroscopy)研究紅外光與物質(zhì)間相互作用的科學(xué),即以連續(xù)變化的各種波長的紅外光為光源照射樣品時(shí),引起分子振動和轉(zhuǎn)動能級之間的躍遷,所測得的吸收光譜為分子的振轉(zhuǎn)光譜,又稱紅外光譜。傅里葉光譜法就是利用干涉圖和光譜圖之間的對應(yīng)關(guān)系,通過測量干涉圖和對干涉圖進(jìn)行傅里葉積分變換的方法來測定和研究光譜圖。

8、和傳統(tǒng)的色散型光譜儀相比較,傅里葉光譜儀可以理解為以某種數(shù)學(xué)方式對光譜信息進(jìn)行編碼的攝譜儀,它能同時(shí)測量、記錄所有譜元信號,并以更高的效率采集來自光源的福射能量,從而使它具有比傳統(tǒng)光譜儀高得多的信噪比和分辨率;同時(shí)它的數(shù)字化的光譜數(shù)據(jù),也便于數(shù)據(jù)的計(jì)算機(jī)處理和演繹。正是這些基本優(yōu)點(diǎn),使傅里葉變換光譜方法發(fā)展為目前紅外和遠(yuǎn)紅外波段中最有力的光譜工具,并向近紅外、可見和紫外波段擴(kuò)展。紅外光譜的應(yīng)用涉及很多的學(xué)科和領(lǐng)域。在化學(xué)方面,我們可以通過紅外光譜來研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。根據(jù)光譜圖,我們可以獲得物質(zhì)的分子的鍵長和鍵角。根據(jù)這些信息,我們可模擬生成分子的立體結(jié)構(gòu)。同時(shí)通過光譜圖,我們還可以獲得化學(xué)鍵

9、的連接力度,由此可以推導(dǎo)出物質(zhì)在熱力學(xué)上的一些相關(guān)函數(shù)。2.1.2紅外光譜分析法概述在化學(xué)上,物質(zhì)的組成是一個(gè)重要的分析領(lǐng)域。通過光譜圖我們就可以獲得物質(zhì)的化學(xué)組成,通過不同化學(xué)分子團(tuán)對紅外光的吸收峰的位置的不同,我們就可以確定物質(zhì)的分子組成與含量。其實(shí)光譜圖在某種意義上來說就是物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)的一種反映,光譜中的吸收峰與物質(zhì)分子的振動形式是一一對應(yīng)的。從光譜學(xué)上講,物質(zhì)內(nèi)部存在各種基團(tuán),每一種基團(tuán)都會產(chǎn)生一種特殊的紅外波形,而這些基團(tuán)都是一種特定的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)。從物理上來講,紅外光譜是由于物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中的外圍電子由于吸收光子的能量而產(chǎn)生能級躍遷造成的。要想產(chǎn)生能級躍遷的現(xiàn)象需要具備兩個(gè)條件,首

10、先電子吸收的光子的能量要能夠補(bǔ)充電子由低能級向高能級躍遷而產(chǎn)生的能量差。其次紅外光光子不會與物質(zhì)的外圍電子產(chǎn)生相互的稱合作用。因?yàn)楣庾佑烧駝拥疆a(chǎn)生能級的躍遷所需要的能力比較少,所以很多的物質(zhì)都能夠在紅外光的照射下產(chǎn)生紅外光譜。FTIR-ATR及基線漂移概述紅外光按照波長可以分成遠(yuǎn)紅外、中紅外和近紅外光。在紅外光的波段里在波長從2.5um到25um的區(qū)間是紅外光反映物質(zhì)內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)的重要區(qū)間,因?yàn)檫@個(gè)波段的紅外光光子的能量和大多數(shù)的物質(zhì)分子的外圍電子產(chǎn)生能級躍遷所需要的能量相接近。所以這一區(qū)間的光譜在解決物質(zhì)內(nèi)部各種分子的物理經(jīng)過以及反映物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中十分關(guān)鍵,一般情況下我們常說的紅外光譜范圍

11、就是這個(gè)區(qū)間。嚴(yán)格意義上來說,紅外光譜是一種吸收光譜,是由于物質(zhì)的電子吸收一定頻率的光子能量而產(chǎn)生的。而電子吸收能力的多少與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)有關(guān),不同的物質(zhì)具有不同的吸收特性,這就是光譜用于化合物測定的原理。FTIR-傅里葉變換光譜儀,是一種基于光線的相干性原理而設(shè)計(jì)儀器,因此FTIR可以歸類為干涉型的光譜儀器。FTIR的組成部件分為:紅外光源(高壓的萊燈)、邁克爾遜干涉儀、檢測儀器與計(jì)算機(jī)記錄系統(tǒng)組成。由光譜儀的組成可以知道光譜儀獲得的原始數(shù)據(jù)是紅外光源發(fā)出紅外光線通過物質(zhì)吸收產(chǎn)生的干涉圖,利用計(jì)算機(jī)技術(shù)將干涉圖進(jìn)行FFT (離散傅里葉變換)就可以得到以頻率或者波長為參數(shù)的紅外光譜圖。因而,光

12、譜儀被稱為基于傅里葉變換的光譜儀(FTIR),光譜圖被稱為傅里葉變換的紅外光譜圖。FTIR-ATR及基線漂移概述2.1.4紅外分析法的基本原理根據(jù)2.2.1的描述我們可以知道,物質(zhì)的外圍電子產(chǎn)生能級躍遷是紅外光譜產(chǎn)生的關(guān)鍵,而電子在正常狀態(tài)下是混亂而穩(wěn)定的,只有在一些條件下才會從低能級向高能級躍遷:(1)光子的能量能夠補(bǔ)償電子高能級和低能級之間的能量差(2)光子與物質(zhì)的外圍電子具有相互偶合的特性,也就是電子能夠吸收光子的從本質(zhì)上講,光譜的產(chǎn)生是由于分子吸收了光子,但是分子怎么吸收光子的,為何吸收光子的,一直是物理學(xué)上長期以來研究的重點(diǎn)。由于不同物質(zhì)的原子質(zhì)量,不同化合物的化學(xué)鍵的性質(zhì)不同,紅外

13、光經(jīng)過這些物質(zhì)時(shí)產(chǎn)生的吸收光譜也各不相同。通過研究實(shí)驗(yàn)表明,這些光譜的不同點(diǎn)與物質(zhì)本身官能團(tuán)的性質(zhì)有關(guān)。特定的官能團(tuán)總是會接收特定波長的紅外光光線。這種情況對于利用紅外光譜進(jìn)行物質(zhì)檢測有著十分重要的意義。FTIR-ATR及基線漂移概述2.1.5紅外光譜定性分析方法紅外光譜定性分析,一般釆用兩種方法:一種是用巳知標(biāo)準(zhǔn)物對照,另一種是標(biāo)準(zhǔn)圖譜查對法。已知物對照應(yīng)由標(biāo)準(zhǔn)品和被檢物在完全相同的條件下,分別繪出其紅外光譜進(jìn)行對照,圖譜相同,則肯定為同一化合物。標(biāo)準(zhǔn)圖譜查對法是一個(gè)最直接、最可靠的方法,根據(jù)待測樣品的來源、物理常數(shù)、分子式以及譜圖中的特征譜帶,查對標(biāo)準(zhǔn)譜圖來確定化合物。圖譜的一般解析過程大

14、致如下:(1)先從特征頻率區(qū)入手,找出化合物所含主要官能團(tuán)。(2)指紋區(qū)分析,進(jìn)一步找出官能團(tuán)存在的依據(jù)。因?yàn)橐粋€(gè)基團(tuán)常有多種振動形式,所以,確定該基團(tuán)就不能只依靠一個(gè)特征吸收,必須找出所有的吸收帶才行。(3)對指紋區(qū)譜帶位置、強(qiáng)度和形狀的仔細(xì)分析,確定化合物可能的結(jié)構(gòu)。(4)對照標(biāo)準(zhǔn)圖譜,配合其他鑒定手段,進(jìn)一步驗(yàn)證。(5)把掃譜得到的譜圖與已知標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對照比較,并找出主要吸收峰的歸屬。FTIR-ATR及基線漂移概述2.3.2光學(xué)系統(tǒng)及工作原理紅外光譜儀的核心設(shè)備就是干涉儀,大多數(shù)的紅外光譜儀都是采用邁克爾遜干涉儀的。干涉儀的工作原理是,當(dāng)我們用特定頻率的光線照射到物體表面時(shí),如果此時(shí)物

15、體組成分子結(jié)構(gòu)中某個(gè)特定的基團(tuán)的頻率與照射光線的頻率相同時(shí),基團(tuán)就回吸收這個(gè)光線的能量。我們把物體對紅外光線的吸收情況記錄下來,就可以得到和物質(zhì)特性相關(guān)的紅外光譜圖,從而確定物質(zhì)的化學(xué)組成。70年代開始普遍使用的傅里葉光譜儀使用的就是邁克爾遜干涉儀,是一種典型的非色散吸收光譜設(shè)備。在光譜儀進(jìn)行紅外光譜的測量記錄過程中,首先在檢測器上記錄待檢測樣本的紅外干涉圖,這種干涉圖是一種比較晦濕難懂的時(shí)域圖,我們很難直觀的看出樣本的光譜特征。此時(shí)就要進(jìn)行第二步,這一步是在計(jì)算機(jī)上實(shí)現(xiàn)的,我們通過對光譜干涉圖進(jìn)行傅里葉變換就可以得到比較直觀的頻率圖,此時(shí)我們就能看出待檢測樣本的紅外特性,這種圖也就是我們一般

16、意義上講的紅外光譜圖。FTIR-ATR及基線漂移概述FTIR-ATR及基線漂移概述FTIR-ATR及基線漂移概述所謂的光譜信號的基線,指的是在沒有檢測樣品時(shí)的檢測器上檢測到的光譜干涉情況。此時(shí)因?yàn)闆]有吸收紅外光源的物質(zhì),基線在理論上講應(yīng)該是水平的零值。但是在實(shí)際的檢測過程中,因?yàn)闄z測電路、紅外光源、光學(xué)系統(tǒng)等的熱漂移,會導(dǎo)致在檢測器上檢測到的光譜干涉信號基線不是穩(wěn)定的零值。這種現(xiàn)象就被稱作紅外光譜儀的基線漂移。造成紅外光譜儀產(chǎn)生基線漂移的一般可能原因:1)檢測器器受潮或污染2)進(jìn)行的操作靈敏度要求較高,但是設(shè)備沒有調(diào)整穩(wěn)定3)柱箱控溫不好4)系統(tǒng)漏氣5)工作站信號輸出線斷路6)在光譜儀測量中進(jìn)

17、行程序加熱時(shí)影響基線漂移的因素中最主要的還是溫度的變化。而光譜儀因?yàn)槭艿絻x器各個(gè)部件溫度變化的影響而產(chǎn)生的基線漂移大多是緩變化的。這些漂移一般表現(xiàn)為線性的向上或向下傾斜,有的也呈余弦條紋狀。本文所描述的進(jìn)行基線漂移校正就是采用計(jì)算機(jī)算法自動實(shí)現(xiàn)對于受到干擾而產(chǎn)生的基線的濾除,從而還原出真實(shí)的紅外光譜圖。圖2.6基線漂移示意圖Figure 2.6 Schematic baseline drift2.3紅外光譜基線漂移概述FTIR-ATR及基線漂移概述在科學(xué)實(shí)驗(yàn)或社會活動中,人們常常需要觀測很多數(shù)據(jù)的規(guī)律, 通過實(shí)驗(yàn)或者觀測得到量x與y的一組數(shù)據(jù)對（）(i=1,2, ，N),其中是彼此不同的。人們

18、希望用一類與數(shù)據(jù)本質(zhì)規(guī)律相適應(yīng)的解析表達(dá)式，來反映量x與y之間的依賴關(guān)系，即在一定意義下“最佳”地逼近或擬合已知數(shù)據(jù)。常稱作擬合模型，當(dāng)c在中線性出現(xiàn)時(shí)，稱為線性模型，否者稱為非線性模型。線性模型是回歸模型中最常見的一種，但在實(shí)際中，許多現(xiàn)象之間的關(guān)系往往并不是線性的，而是呈現(xiàn)某種曲線關(guān)系。如服藥后血藥濃度與時(shí)間的關(guān)系；病毒劑量與致死率的關(guān)系；化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速度的關(guān)系。這就產(chǎn)生的曲線擬合，用連續(xù)曲線近似地刻畫或比擬平面上離散點(diǎn)組所表示的坐標(biāo)之間的函數(shù)關(guān)系。用解析表達(dá)式逼近離散數(shù)據(jù)的一種方法。此處曲線擬合的主要目的是從原始紅外光譜信號中擬合出漂移的基線。在紅外光譜的有些波數(shù)上我們可以

19、明確的知道其波動是由于基線漂移引起的,那么我們就可以利用這些基本點(diǎn)釆用擬合的方法來計(jì)算出連續(xù)的漂移基線。也就是說我們需要構(gòu)造某個(gè)函數(shù)作為基線漂移曲線的代替。第二章基于曲線擬合的基線校正研究2 數(shù)據(jù)擬合方法分類在實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)和戡測常常會產(chǎn)生大量的數(shù)據(jù)。需要對測量數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，尋找一個(gè)反映數(shù)據(jù)變化規(guī)律的函數(shù)。數(shù)據(jù)擬合方法與數(shù)據(jù)插值方法不同，它所處理的數(shù)據(jù)量大而且不能保證每一個(gè)數(shù)據(jù)沒有誤差，所以要求一個(gè)函數(shù)嚴(yán)格通過每一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)是不合理的。數(shù)據(jù)擬合方法求擬合函數(shù)，插值方法求插值函數(shù)。這兩類函數(shù)最大的不同之處是，對擬合函數(shù)不要求它通過所給的數(shù)據(jù)點(diǎn)，而插值函數(shù)則必須通過每一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。例如，在某化學(xué)反應(yīng)中，

20、測得生成物的質(zhì)量濃度y (10 (3) g/cm3)與時(shí)間t （min）的關(guān)系如表所示顯然，連續(xù)函數(shù)關(guān)系y(t)是客觀存在的。但是通過表中的數(shù)據(jù)不可能確切地得到這種關(guān)系。何況，由于儀器和環(huán)境的影響，測量數(shù)據(jù)難免有誤差。因此只能尋求一個(gè)近擬表達(dá)式尋求合理的近擬表達(dá)式，以反映數(shù)據(jù)變化的規(guī)律，這種方法就是數(shù)據(jù)擬合方法。數(shù)據(jù)擬合需要解決兩個(gè)問題：第一，選擇什么類型的函數(shù) 作為擬合函數(shù)（數(shù)學(xué)模型）；第二，對于選定的擬合函數(shù)，如何確定擬合函數(shù)中的參數(shù)。數(shù)學(xué)模型應(yīng)建立在合理假設(shè)的基礎(chǔ)上，假設(shè)的合理性首先體現(xiàn)在選擇某種類型的擬合函數(shù)使之符合數(shù)據(jù)變化的趨勢（總體的變化規(guī)律）。擬合函數(shù)的選擇比較靈活，可以選擇線性

21、函數(shù)、多項(xiàng)式函數(shù)、指數(shù)函數(shù)、三角函數(shù)或其它函數(shù)，這應(yīng)根據(jù)數(shù)據(jù)分布的趨勢作出選擇。2.3 數(shù)據(jù)的n次多項(xiàng)式擬合已知函數(shù)在個(gè)離散點(diǎn)處的函數(shù)值，假設(shè)擬合函數(shù)是n次多項(xiàng)式，則需要用所給數(shù)據(jù)來確定下面的函數(shù)這里要做一個(gè)假設(shè)，即多項(xiàng)式的階數(shù)n應(yīng)小于題目所給數(shù)據(jù)的數(shù)目m（例題中m = 10）。類似前面的推導(dǎo)，可得數(shù)據(jù)的n次多項(xiàng)式擬合中擬合函數(shù)的系數(shù)應(yīng)滿足的正規(guī)方程組如下2.3 數(shù)據(jù)的n次多項(xiàng)式擬合從這一方程組可以看出，線性擬合方法和二次擬合方法是多項(xiàng)式擬合的特殊情況。從算法上看，數(shù)據(jù)最小二乘擬合的多項(xiàng)式方法是解一個(gè)超定方程組( m n)的最小二乘解。而多項(xiàng)式擬合所引出的正規(guī)方程組恰好是用超定方程組的系數(shù)矩陣

22、的轉(zhuǎn)置矩陣去左乘超定方程組左、右兩端所得。正規(guī)方程組的系數(shù)矩陣是一個(gè)病態(tài)矩陣，這類方程組被稱為病態(tài)方程組。當(dāng)系數(shù)矩陣或者是右端向量有微小的誤差時(shí)，可能引起方程組準(zhǔn)確解有很大的誤差。為了避免求解這樣的線性方程組，在做多項(xiàng)式擬合時(shí)可以將多項(xiàng)式中的各次冪函數(shù)做正交化變換，使得所推出的正規(guī)方程的系數(shù)矩陣是對角矩陣。正交多項(xiàng)式系2.4 點(diǎn)集x1，x2，xm上的正交多項(xiàng)式系多項(xiàng)式q0(x)，q1(x)，q2(x)，qn(x)在點(diǎn)集x1，x2，xm上的正交 正交多項(xiàng)式系可以認(rèn)為是冪函數(shù)系：1，x，x 2，x n通過正交變換而得到的一組函數(shù)。正交多項(xiàng)式系構(gòu)造的方法如下：其中，2.5 用正交多項(xiàng)式系組成擬合函數(shù)

23、的多項(xiàng)式擬合考慮擬合函數(shù)： ，將數(shù)據(jù)表中的數(shù)據(jù)代入，得超定方程其系數(shù)矩陣為由于多項(xiàng)式q0(x)，q1(x)，q2(x)，qn(x)在點(diǎn)集x1，x2，xm上的正交，所以超定方程組的系數(shù)矩陣中不同列的列向量是相互正交的向量組。于是用這一矩陣的轉(zhuǎn)置矩陣去左乘超定方程組左、右兩端得正規(guī)方程組2.5 用正交多項(xiàng)式系組成擬合函數(shù)的多項(xiàng)式擬合= 其中， 。因?yàn)檎?guī)方程組中每一個(gè)方程都是一元一次方程可以直接寫出原超方程組的最小二乘解，所以擬合函數(shù)為這一結(jié)果與用次多項(xiàng)式擬合所得結(jié)果在理論是完全一樣的，只是形式上不同、算法實(shí)現(xiàn)上避免了解病態(tài)方程組。第3章 曲線擬合特性在科學(xué)實(shí)驗(yàn)或社會活動中,人們常常需要觀測很多數(shù)

24、據(jù)的規(guī)律, 通過實(shí)驗(yàn)或者觀測得到量x與y的一組數(shù)據(jù)對（）(i=1,2, ，N),其中是彼此不同的。人們希望用一類與數(shù)據(jù)本質(zhì)規(guī)律相適應(yīng)的解析表達(dá)式，來反映量x與y之間的依賴關(guān)系，即在一定意義下“最佳”地逼近或擬合已知數(shù)據(jù)。常稱作擬合模型，當(dāng)c在中線性出現(xiàn)時(shí)，稱為線性模型，否者稱為非線性模型。3.1 線性模型的曲線擬合 已知某函數(shù)的若干離散函數(shù)值f1,f2,fn，通過調(diào)整該函數(shù)中若干待定系數(shù)f(1, 2,m), 使得該函數(shù)與已知點(diǎn)集的差別(最小二乘意義)最小。如果待定函數(shù)是線性，就叫線性擬合。下面介紹計(jì)算線性擬合的基本方法。3.1.1 最小二乘法及其計(jì)算在函數(shù)的最佳平方逼近中 ,如果只在一組離散點(diǎn)

25、集 上給出，這就是科學(xué)實(shí)驗(yàn)中常見的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 的曲線擬合，這里,要求一個(gè)函數(shù) 與所給數(shù)據(jù) 擬合，若記設(shè) 是 是Ca,b上線性無關(guān)函數(shù)族，在中找一個(gè)函數(shù) ，使誤差平方和這里 這就是一般的最小二乘逼近，用幾何語言說，就稱為曲線擬合的最小二乘法。第3章 曲線擬合特性用最小二乘法求曲線時(shí)，首先要確定 的形式。這不是單純數(shù)學(xué)問題，還與所研究問題的運(yùn)動規(guī)律及所得觀測數(shù)據(jù) 有關(guān)；通常要從問題的運(yùn)動規(guī)律或給定數(shù)據(jù)描圖，確定 的形式，并通過實(shí)際計(jì)算選出較好的結(jié)果。若 是k次多項(xiàng)式， 就是n次多項(xiàng)式。為了使問題的提法更有一般性，通常在最小二乘法中都考慮為加權(quán)平方和這里 是a,b上的權(quán)函數(shù)，它表示不同點(diǎn)處的數(shù)據(jù)比重不

26、同。它轉(zhuǎn)化為求多元函數(shù)的極小點(diǎn)的問題。由求多元函數(shù)極值的必要條件，有若記第3章 曲線擬合特性上式可改寫為線性方程組（3.6）稱為法方程，可將其寫成矩陣形式要使法方程（3.6）有唯一解 ，就要求矩陣G非奇異。必須指出， 在a,b上線性無關(guān)不能推出矩陣G非奇異。例如，令,第3章 曲線擬合特性為保證方程組（3.6）的系數(shù)矩陣G非奇異，必須加上另外的條件。如果函數(shù)族 在有限點(diǎn) 集中的任意n+1 個(gè)點(diǎn) 上都有則稱函數(shù)族 在點(diǎn)集X上滿足哈爾條件。這個(gè)定義實(shí)際上等價(jià)于：函數(shù)族 的任意線性組合在點(diǎn)集X上至多有n個(gè)不同的零點(diǎn)。顯然在 任意個(gè)點(diǎn) 上滿足哈爾條件。可以證明，如果 在 上滿足哈爾條件，則法方程（3.6

27、）的系數(shù)矩陣（2.7）非奇異，于是方程組（3.6）存在唯一的解 . 從而可以得到函數(shù)的最小二乘解為可以證明這樣得到的 ,對任何形如（3.2）式的 ，都有故 確是所求最小二乘解。3.1.2 用正交多項(xiàng)式作最小二乘擬合用最小二乘法得到的法方程（3.6），其系數(shù)矩陣G是病態(tài)的，但如果 是關(guān)于點(diǎn)集 帶權(quán) 正交的函數(shù)族，即則法方程（2.6）的解為且平方誤差為現(xiàn)在我們根據(jù)給定節(jié)點(diǎn) 及權(quán)函數(shù),造出帶權(quán) 正交的多項(xiàng)式 ,注意 ，用遞推公式表示 ，即這里 是首項(xiàng)系數(shù)為1的k次多項(xiàng)式，根據(jù) 的正交性，得3.1.2 用正交多項(xiàng)式作最小二乘擬合下面用歸納法證明這樣給出的 是正交的，由（3.10）式第二次及（3.11）

28、式中 的表達(dá)式，有3.1.2 用正交多項(xiàng)式作最小二乘擬合再看3.1.2 用正交多項(xiàng)式作最小二乘擬合3.2 非線性模型的曲線擬合當(dāng)前研究的非線性模型主要是指參數(shù)或自變量是非線性的，形式復(fù)雜多樣，常見的有多項(xiàng)式形式、雙曲線形式、對數(shù)形式、冪函數(shù)形式等等，更復(fù)雜的有修正指數(shù)曲線、Compterz曲線以及Logistic曲線等。如何根據(jù)數(shù)據(jù)的大致規(guī)律來選擇合適的模型，是擬合的關(guān)鍵。總的來說有兩中可參考的方法：一是根據(jù)散點(diǎn)圖來確定類型，即由散點(diǎn)圖的形狀大體確定模型類型；二是根據(jù)專業(yè)知識和經(jīng)驗(yàn)，判斷研究的數(shù)據(jù)曲線屬于什么類型。現(xiàn)在研究非線性模型的方法用得最多的就是最小二乘法。3.2.1 牛頓迭代無論采取什

29、么方式變換都不可能實(shí)現(xiàn)線性化，這樣的模型稱為不可線性化模型。對于不可線性化模型，一般采用高斯一牛頓迭代法進(jìn)行參數(shù)估計(jì)，即借助于泰勒級數(shù)展開式進(jìn)行逐次的線性近似估計(jì)。第一步：做Logit-Ln線性回歸，求 的初值。此時(shí)x不能為0值，若輸入的x有0值，則將其設(shè)為一小值（例如：0.00001）。首選將原方程變形為如下線性形式： 將 初值設(shè)為輸入的y值的最大值加1， 的初值設(shè)為輸入的y值的最小值減0.1。通過簡單的直線擬合即可求出 的初值。第二步：對Logistic方程四個(gè)參數(shù)求偏微分，得到y(tǒng)對給定系數(shù)的增量 的泰勒級數(shù)展開式。 3.2.1 牛頓迭代泰勒級數(shù)展開式為：由此，將曲線回歸轉(zhuǎn)化為多元線性回歸

30、，通過迭代計(jì)算，得到四個(gè)參數(shù)的變量 ，逐步修正四參數(shù)的值。多元線性回歸與多項(xiàng)式擬合方法相同。每一次迭代可計(jì)算出參數(shù)變量值，新的參數(shù)值為原參數(shù)值與變量值的疊加。第三步：為保證迭代收斂，在計(jì)算相關(guān)系數(shù)時(shí)，引入一系數(shù)a，初值設(shè)為2，將a與參數(shù)的變量矩陣相乘，計(jì)算相關(guān)系數(shù)。a=a/2，循環(huán)10次，每次a的值減半。取循環(huán)中得到的相關(guān)系數(shù)最大的變量矩陣第四步：默認(rèn)總的迭代次數(shù)為1000次，或者當(dāng)相關(guān)系數(shù)不再減小時(shí)，則迭代停止。返回得到的四參數(shù)值。3.2.2 常見非線性模型對于解釋變量是非線性的，但參數(shù)之間是線性的模型，可以利用變量直接代換的方法將模型線性化，通過線性擬合來計(jì)算。1.多項(xiàng)式函數(shù)模型多項(xiàng)式函數(shù)形式令 原模型可化為線性形式即可利用多元線性回歸分析的方法處理了。這類模型廣泛地用于生產(chǎn)和成本函數(shù)。例如總成本函數(shù)可表示為：其中，y表示