1、項目4 醬油中氯化鈉含量的分析測定 沉淀滴定分析 任務一 難溶電解質沉淀溶解平衡 任務二 沉淀滴定分析（銀量法） 任務三 重量分析法的應用 任務一 難溶電解質的沉淀溶解平衡 能用于沉淀滴定的反應應具備的條件？1、沉淀反應進行完全2、反應按照確定的化學計量關系進行3、反應速率快4、有合適的指示終點的方法 溶度積常數 沉淀溶解平衡：含有難溶強電解質的飽和溶液中，存在著未溶固體與其溶解生成的離子之間的平衡。Ag+Cl- AgCl Ag+SCN- AgSCN KSP可以衡量難溶鹽的溶解度大小，KSP越小，表示沉淀反應進行的越完全，那么小到什么程度才能滿足分析測定的要求呢？ 對于AB型的難溶鹽，假定被測

2、離子的濃度為0.1mol/L，用于沉淀滴定分析的條件是 KSP10-81、同離子效應2、鹽效應3、酸效應和配位效應4、其他因素：溫度、溶劑、沉淀顆粒的大小影響沉淀溶解平衡的因素有哪些？2、沉淀滴定曲線 分析：以0.1000mol/L的AgNO3標準溶液滴定20.00mL0.1000mol/L NaCl溶液。a 滴定前，加入滴定劑（ AgNO3 ）體積為0.00 ml時： 溶液pCl=1.00b 滴定中，加入滴定劑體積為18.00ml時：Cl- = 0.1000（20.00-18.00）/(20.00+18.00) = 5.3 10-3mol/L 溶液pCl=2.28c 加入滴定劑（ AgNO3

3、 ）體積為19.98ml時：Cl- = 0.1000（20.00-19.98）/(20.00+19.98) = 5.4 10-5 mol/L溶液pCl=4.27d 化學計量點，反應完全，即加入滴定劑體積為20.00mlCl- =Ag+=1.25 10-5溶液pCl=4.87e 化學計量點后，加入滴定劑20.02ml1412108642pCl0 10 20 30 40 v(AgNO3/ml)以0.1000mol/L的AgNO3標準溶液滴定20.00mL 0.10mol/L NaCl溶液時，Cl-及pCl值的變化滴定突躍 1、滴定開始時，溶液X-較大，滴入Ag+所引起的濃度變化不大，曲線較平坦；接

4、近sp時，X-已很小，滴入少量的Ag+即引起X-發生很大變化而形成突躍。2、突躍范圍的大小，取決于沉淀的Ksp和溶液的濃度。Ksp越小，突躍范圍越大。由于條件的限制，能用于沉淀滴定法的反應不多。目前沉淀滴定分析應用較廣的為生成難溶性銀鹽的反應 利用生成難溶性銀鹽的滴定法，習慣上稱為銀量法。用來測定溶液中的CL-1、Br-1、I-1、CN-1、SCN-1 任務二 沉淀滴定分析（銀量法） 銀量法的分類1、莫爾法2、佛爾哈德法3、法揚司法鉻酸鉀指示劑鐵銨礬指示劑吸附指示劑莫爾法（鉻酸鉀指示劑法）原理：用硝酸銀標準溶液滴定氯化物或溴化物時，采用鉻酸鉀為指示劑，滴定反應為： 終點前 Ag+Cl- AgC

5、l（白的） 終點時 2Ag+CrO4- Ag2CrO4（磚紅色）思考：KSP（AgCL）=1.56*10-10 KSP（Ag2CrO4）=9.0*10-12 AgCl的Ksp Ag2CrO4的Ksp,為何先生成AgCl?指示劑用量：濃度必須合適，太大會使終點提前，而且CrO42-本身的黃色也會影響終點的觀察，若太小又會使終點滯后，影響滴定的準確度。 Ag+sp*Cl-sp=Ksp(AgCl)=1.56*10-10 計量點時： Ag+sp=Cl-sp=1.25*10-5 如果此時Ag2CrO4恰好沉淀析出，則溶液中 CrO42-=KSP（Ag2CrO4）/Ag+ 2 = 5.8*10-2 mol

6、/L實際上由于CrO42-本身有顏色，指示劑濃度保持在0.005mol/L較為合適。 莫爾法（鉻酸鉀指示劑法）的滴定條件莫爾法-指示劑的用量在實際滴定中，通常在反應液總體積為 50ml的溶液中，加入 5（g/ml）鉻酸鉀指示液約1ml 。實際操作要遵守哦莫爾法-溶液的酸度實際要求溶液的pH在6.5-10.5之間 滴定前 酸性太強用NaHCO3或Na2B4O7中和堿性太強用HNO3中和莫爾法-干擾離子的影響凡與Ag+能生成沉淀的陰離子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；與CrO42-能生成沉淀的陽離子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色離子Cu2+、Co2+

7、、Ni2+等；以及在中性或微堿性溶液中易發生水解的離子如Fe3+、A13+等，都干擾測定，應預先分離，所以莫爾法的選擇性較差。莫爾法-沉淀吸附的影響先產生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的Cl-，使溶液中的Cl-濃度降低，以致終點提前而引入誤差。因此，滴定時必須劇烈搖動。如果測定Br-時，AgBr沉淀吸附Br-更為嚴重，所以滴定時更要劇烈搖動，否則會引入較大的誤差。莫爾法-應用主要用于以AgNO3標準溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反應，而不適用于滴定I-和SCN-，思考：莫爾法能否用氯化鈉標準溶液來滴定溶液中銀離子的含量？比如測銅銀合金中銀含量酸度：0.11.0 mol/L HNO3溶液。酸

8、度太低，Fe3+水解。指示劑： Fe3+ 0.015 mol/L充分搖動溶液，防止AgSCN沉淀吸附Ag+而造成終點提前。直接法測定Ag+佛爾哈德法（鐵銨釩指示劑法 ）適用范圍:滴定條件:原理:在酸性介質中，直接法測定Ag+ 返滴定法測定鹵素離子 原理：滴定條件：A. 酸度：稀HNO3溶液 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾 B. 指示劑：Fe3+ 0.015 mol/L在含有鹵素離子酸性試液中加入已知過量的AgNO3標準溶液 由于AgSCN的溶解度小于AgCl，加入過量的SCN-時，會將AgCl沉淀轉化為溶解度更小的AgSCN沉淀：使得滴定終點不確定，需要采取避免

9、措施。如下：措施： 將已生成的AgCl過濾；加入有機溶劑（硝基苯）包裹沉淀；提高Fe3+的濃度以減少SCN-。一般Fe3+=0.2mol/L，可滿足要求。測I-時，預防發生氧化-還原反應 Fe3+ + I- = I2 + Fe2+措施：先加入AgNO3反應完全后，再加入Fe3+適用范圍:測定Cl-、Br-、I-、SCN- 法揚司法（吸附指示劑法 ）吸附指示劑是一類有色的有機化合物。它被吸附在帶電膠體微粒表面之后，可能由于形成某種化合物而產生分子結構的變化，因而引起顏色的變化。滴定原理：利用AgNO3標準溶液測定Cl-的含量時，用熒光黃作指示劑終點前： HFl=H+ + Fl- （黃綠色） Ag

10、Cl:Cl- - - - - 吸附過量Cl-終點時：大量AgCl:Ag+:Fl-（淡紅色） Fajans法常用吸附指示劑指示劑pKa測定對象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃7Cl-,Br-,I-, Ag+黃綠 粉紅710二氯熒光黃 4Cl-,Br-,I-Ag+黃綠 粉紅410曙紅2Br-,I-, SCN-Ag+粉紅 紅紫210甲基紫Ag+Cl-紅 紫酸性滴定條件及注意事項（1）控制溶液酸度，保證HFl充分解離：pHpKa 例：熒光黃pKa 7.0選pH 710 曙紅pKa 2.0 選pH 2 二氯熒光黃pKa 4.0選pH 410（2）防止沉淀凝聚 措施加入糊精，保護膠體（3）鹵化銀膠體對

11、指示劑的吸附能力 對被測離子的吸附能力( 反之終點提前 ，差別過大終點拖后) 吸附順序：I-SCN-Br -曙紅Cl-熒光黃 例： 測Cl熒光黃；測Br曙紅（4）避免在強光下進行滴定反應。可直接測定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+適用范圍：銀量法的應用 滴定分析小結滴定反應OH- + H+ = H2OZn2+ + Y =ZnYCe4+ + Fe2+ =Ce3+ + Fe3+Ag+ + Cl- =AgCl微觀粒子的給予和接受過程，是一個平衡體系。滴定分析小結定量依據：以消耗經精確計量的標準物質來測定待測物質的含量。終點確定方法：隨著滴定劑的加入，被測物質的濃度在化學計量點附近產生突躍，利用

12、這一突躍使指示劑變色而指示滴定終點。任務三 沉淀重量分析法重量分析法是定量分析方法之一。它是根據稱量來確定被測物組分含量的方法。 過程：先使被測組分從試樣中分離出來，轉化為一定的稱量形式。然后，用稱量稱量形式的質量，并計算該組分的含量。任務三 沉淀重量分析法根據分離方法的不同，將重量分析法分為下述幾類：（一）沉淀法（二）揮發法（三）電解法（四）萃取法利用沉淀反應，使被測組分生成溶解度很小的沉淀，將沉淀過濾、洗滌、烘干或灼燒，稱量，根據稱量出的質量計算出被測組分的含量。利用物質的揮發性，用加熱或其它方 法使試樣中被測成份氣化逸出。利用電解的原理，控制適當的電位使被測金屬離子在電極上放電析出。稱其

13、質量后即可計算出被測組分的含量。利用萃取劑將被測組分從試樣中萃取出來， 然后將萃取劑蒸干。稱量干燥的萃取物質量，計算出試樣中被測組分的含量。任務三 沉淀重量分析法 沉淀形式被測試樣稱量形式溶解加入沉淀劑過濾洗滌烘(燒)鹽酸氯化鋇應用實例：水泥中三氧化硫含量的測定（沉淀重量分析法）800任務三 沉淀重量分析法 一. 對沉淀形式的要求1、沉淀的溶解度要小（一般要求溶解度損失應小于0.2mg，即不大于天平的稱量誤差）2、沉淀必須純凈（不應混進沉淀劑和其它雜質）；3、沉淀應易于過濾和洗滌（得到粗大顆粒的晶形沉淀）4、沉淀應易于轉化為稱量形式 如何獲得準確的分析結果？任務三 沉淀重量分析法 二對稱量形式

14、的要求1、組成與化學式完全符合（計算依據）2、要有足夠的化學穩定性3、應具有盡可能大的摩爾質量（一定量的被測組分經處理后所得的沉淀量大，一方面可使溶解損失減少，另一方面可減少稱量誤差）如何獲得準確的分析結果？Al( )33Al3+NOHNOAl2O3Al( )3NO洗烘120燒1200濾0.1000g的Al可以獲得0.1888gAl2O3或1.7040g(C9H6NO)3Al，分別計算兩種稱量形式的相對誤差。解：分析天平的稱量誤差為0.2mg所以：AgNO3Cl- 沉淀形式 稱量形式沉淀劑被測物濾，洗烘，120BaSO4BaSO4BaCl2SO42-濾，洗灼燒，800MgNH4PO46H2O(

15、NH4)2HPO4Mg2P2O7Mg2濾，洗灼燒 ,1100注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同AgClAgClAgNO3Cl- 沉淀形式 稱量形式沉淀劑被測物任務三 沉淀重量分析法 三. 沉淀劑應具備的條件1. 沉淀劑應具有較好的選擇性和特效性2.沉淀劑應易揮發或易灼燒除去 有機沉淀劑具有一定的優越性，選擇性好，生成的沉淀組成恒定，溶解度小，易于分離和除去，純度高，稱量形式的相對分子質量較大。Ni2+ 紅色沉淀 Fe3+ 無反應丁二酮肟如何獲得準確的分析結果？四、沉淀劑的用量： 若沉淀形式的溶解量損失量不超過0.2mg，即可以認為沉淀反應已經達到完全。例：測定硫酸鈉含量時，采用硫酸鋇沉

16、淀法，若稱取0.4g Na2SO410H2O，則理論上應加入0.05g/mL的氯化鋇溶液的體積V為多少？若溶液的體積為200mL，計算達到沉淀溶解平衡時沉淀的溶解損失。解：加入6mL的沉淀劑，達到沉淀溶解平衡時，有： Ba2+=SO42-=S Ba2+SO42-=Ksp=1.0810-10 所以 S=Ba2+=SO42-=1.0510-5(mol/L)若沉淀總體積為200mL，則沉淀的溶解損失為：若上例中加入過量50%的沉淀劑，沉淀溶解損失又是多少？解：加入9mL沉淀劑，再沉淀完全后會有3mL剩余，則剩余BaCl2的濃度為：設此時BaSO4的溶解度為S，則有因此BaCl2的溶解損失為：以上例子

17、可以看出，要減小溶解損失必須加大沉淀劑的量，一般沉淀劑的量要過量50%100%，但如果沉淀劑是不揮發性的，則不宜過量太多，通常過量20%30%為宜。 合適沉淀條件的選擇晶形沉淀條件 主要考慮的是如何獲得較大的沉淀顆粒，以使沉淀純凈并于過濾和洗滌，同時應注意沉淀的溶解度。 沉淀條件：稀、攪、慢、熱、陳合適沉淀條件的選擇無定形沉淀的沉淀條件 主要考慮是如何加速沉淀微粒聚集，獲得緊密沉淀，減少雜質吸附和防止形成膠體溶液。 沉淀條件 1、在含有適當電解質、較濃的溶液中進行進行沉淀(加入的應該是可揮發性的鹽類如銨鹽)； 2、在不斷攪拌下，迅速加入沉淀劑； 3、待沉淀析出后，加入熱水稀釋沉淀后的母液（使被

18、吸附的一部分雜質轉入溶液； 4、不必陳化。 重量分析中的誤差來源1、稱量誤差（恒重，兩次稱量誤差小于0.3mg）2、溶解誤差（溶解損失控制在0.2mg）3、共沉淀誤差 4、后沉淀誤差后沉淀指溶液中某些組分析出沉淀之后，另外一種本來難以析出的組分，在該沉淀的表面上繼續析出的現象。 消除措施：縮短沉淀時間和母液的共置時間當一種沉淀從溶液中析出時，溶液中某些可溶的組分同生成的沉淀一起析出混雜于沉淀之中，這種現象稱為共沉淀現象。 例如 以BaCl2為沉淀劑測定SO42-時，試液中Pb2+會以PbSO4的形式夾雜在BaSO4沉淀中一起析出,給分析結果帶來誤差。重量分析中的誤差消除措施共沉淀誤差消除措施A 、表面吸附引起的共沉淀減少措施：吸附是發生在沉淀的表面，洗滌沉淀是減少吸附雜質的有效方法。B、 生成混晶或固溶體引起的共沉淀減少或消除混晶生成的最好方法，是將雜質事先分離除去或在體系加入掩蔽劑掩蔽雜質離子。C 、吸留和包夾引起的共沉淀包藏共沉淀是在結晶內部，不能用洗滌方法除去，可通過陳化或重結晶的方法予以減少。 丁二酮肟：與Ni2+、Pd2+、Pt2+、Fe2+生成沉淀，與Co2+、Cu2+、Zn2+等生成水溶性的絡合物。 在氨性溶液中，與Ni2+生成鮮紅色的螯合物沉淀Ni(C4H