1、 第 1 章 高分子鏈的結構 Polymer Chain Structure7/22/20221 本章的內容：高分子鏈的近程結構和遠程結構。其中近程結構介紹高分子鏈結構單元的化學組成、鍵接方式、立體構型、支化與交聯和端基等內容；遠程結構包括單個高分子的大小和柔順性。要求掌握的內容：（1）基本概念：構型、構象、柔順性和鏈段等基本概念（2）高分子鏈近程結構和遠程結構的主要內容，并能舉例說明各自對性能的影響（3）影響柔順性的因素重點、難點：高分子的構型與構象之間的區別，高分子的構象與柔順性及其表征。 7/22/20222大分子鏈都是由數目很大的結構單元通過共價鍵連結而成大分子鏈的幾何形狀分為線形、支

2、鏈、網狀結構大分子大分子鏈的單鍵若無空間阻礙時，由內旋轉呈現無數構象，從而使高分子鏈具有柔性。（高分子材料具有高彈性）大分子鏈之間靠范德華力作用結合（靜電力、誘導力、氫鍵等），從而形成晶態、非晶態、取向態、織態結構的聚合物。高分子鏈結構具有不均一性（聚合度及分子量大小不一樣）高分子結構的主要特征7/22/202231-1高分子結構的分類 高分子結構：指組成高分子的不同尺度的結構單元在空 間的相對排列. 包括：鏈的結構（近程結構和遠程結構） 凝聚態結構7/22/20224高分子結構(microstructure)鏈結構（chain）單個分子的結構和形態(morphology)近程結構（一級結構）

3、：是構成聚合物最基本的微觀結構，包括高分子基本的結構單元的化學結構和立體化學結構.其中前者包括高分子鏈的原子種類、排列、取代基和端基的種類、單體單元的鏈接方式、支鏈的類型和長度等。構型：是指原子的取代基在空間的排列：包括幾何異構和立體異構。遠程結構（二級結構）：指單個大分子的大小和在空間的存在的各種形狀（形態、構象）例如：伸直鏈、無規線團、折疊鏈。凝聚態結構：是指大分子之間的幾何排列（如何堆砌的）包括晶態結構，非晶態，取向態，液晶態，織態等結構。是在加工過程中形成的，是由微觀結構向宏觀結構過渡的狀態。7/22/20225近程結構：直接影響Tm、溶解性、粘度、粘附性。凝聚態結構： 決定Polym

4、er制品使用性能的主要因素。遠程結構:（小分子沒有，大分子獨有）： 賦予高 分子鏈柔性，致使聚合物有高彈性。聚合物結構決定其性能：7/22/20226結構單元的化學組成構型(Configuration)分子構造共聚物的序列結構1-2高分子鏈近程結構重點及要求：掌握單個高分子鏈的基本化學結構及構造, 高分子鏈的構型等；了解當分子鏈的組成、 構型、構造不同時，高分子材料的性能會有很大差別。7/22/20227一、高分子鏈結構單元的化學組成 Composition of Polymer Chain結構單元主鏈側鏈基團 或 取代基e.g. Polyvinyl Chloride - PVC聚合度7/22

5、/20228Table 1-1 The Chemical Structures of some Polymers聚丙烯PP Polypropylene聚異丁烯PIB Polyisobutylene聚丙烯酸Polyacrylic acid聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPolymethyl methacrylate7/22/20229聚醋酸乙烯酯PVAc Polyvinyl acetate聚乙烯基甲基醚PVMEPolyvinyl methyl ether聚丁二烯PB Polybutadiene聚異戊二烯PIP Polyisoprene7/22/202210聚氯乙烯 PVC Polyvinyl Chlor

6、ide聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylidene Chloride聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile聚甲醛 POM Polyformaldehyde 7/22/202211聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide聚己內酰胺 Poly(-caprolactam) or caprone i.e Nylon 6聚-甲基苯乙烯 Poly(-methyl) styrene7/22/202212聚苯醚

7、 PPOPolyphenylene oxide, or Polyphenylene ether聚對苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlate聚碳酸酯 PC Polycarbonate7/22/202213聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone對苯二甲酰對苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亞胺 Polyimide7/22/202214聚四甲基對亞苯基硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl p-silphenylene) siloxane聚二甲基硅氧烷 Poly

8、dimethyl silioxane or silicon rubber上述聚合物結構- -基本性能，了解當化學組成不同時，性能不同7/22/202215. 碳鏈高分子雜鏈高分子元素有機高分子 梯形和雙螺旋形高分子端基7/22/2022161. 碳鏈高分子： 主鏈全部由碳原子組成（有共價鍵連接而成）由加成反應得到：例如：PE、PP、PVC、PS、PMMA。特點：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐熱性差。2. 雜鏈高分子： 主鏈除中碳原子外，還有O、S、N等兩種或兩種以上的原子組成。由縮聚或開環反應得到：e.g: PA（尼龍）、PET（滌綸）、PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、P

9、PS（聚苯硫醚）。特點：具有極性，易水解、醇解，耐熱性比較好，強度高。 可用作工程塑料。7/22/2022173. 元素有機高分子： 主鏈中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素， 特點：具有無機物的熱穩定性，有機物的彈性和塑性。e.g:硅橡膠 -123 使用，耐低溫性好7/22/2022184. 梯形和雙螺旋形高分子：e.g: PI 聚酰亞胺 可耐高溫 320 模量都非常高 耐熱性非常好 7/22/2022195. 端基End Group ： 端基對polymer的力學性能沒有影響，但對熱穩定性影響最大，要提高耐熱性，一般要對高分子鏈進行封端。e.g:加入封端，以提高PET耐熱性和控制分子量

10、，以排除小分子來調節分子量。7/22/202220四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（F-46)傳統合成方法：乳液聚合，產品質量差，熔融擠出加工成制品時， F46制品出現黃色斑點，制品的電絕緣性能降低。其原因是端基分解導致：NaSO4(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3)mSO4Na新合成方法：用全氟過氧化酰引發劑引發聚合：得四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基為：Rf-(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3)mRf加工穩定性好，制品性能優異，屬高品質的有機氟材料，附加值高。7/22/202221取代基對聚合物的性能有重要影響主鏈相同（如，碳鏈），取代基不同，聚合物的化學和物理性質不同，取代基不同，

11、形成了一系列聚合物品種 。取代基的電子效應和立體效應對主鏈有影響，對主鏈之間的排列有影響，同時，取代基可賦予聚合物相應化學與物理特性。如：PE： CH2CH2、 PTFE：CF2CF2、 PP： CH2CH（CH3）、 PS： CH2CH（C6H5）（有芐基氫）、 PVC： CH2CHCl、取代基對H有重要影響7/22/202222PTFE：CF2CF2Molecular models of polytetraethylene7/22/202223有機氟高分子的結構特點有機氟高分子的主鏈上帶有大量的氟原子，氟原子吸引電子和束縛電子云的能力最強，而且氟原子的原子半徑小、電子云密度大、電子云流動性

12、小，難極化，與碳原子形成的CF鍵的鍵能比CH鍵大，CF鍵穩定，不易被破壞。有機氟高分子特有的“氟代效應”，使與CF鍵相鄰的化學建均得到加強；同時，氟原子的電子云對高分子主鏈（碳鏈）有強的屏蔽作用，這種強屏蔽作用對有機氟高分子（如，聚四氟乙烯等）主鏈起到了保護作用，這種特殊的高分子結構可賦予有機氟高分子及其制品諸多優異性能。7/22/202224有機氟高分子的特殊結構可賦予有機氟高分子及其制品諸多優異性能如高耐候性、高抗紫外線性和高耐化學性、高耐腐蝕性等化學特性。同時，CF鍵又有難極化的特點，這使有機氟高分子材料的表面能最低，表面能低使氟材料表面有很好的拒水性、拒油性、耐沾污性和理想的生物穩定性

13、及相容性。7/22/202225有機氟高分子的化學特性：最好的化學穩定性： 高抗紫外線性、高耐候性、高耐化學性、高耐老化性特異的表面性能表面能最低： 拒水性好、拒油性好、耐沾污性好理想的生物穩定性和生物相容性：優異的光學性能： 可有低折射率、高透明性優異的電學性能： 低介電常數、高絕緣性 有機氟高分子材料被譽為“有機材料之王”。7/22/202226氟原子可賦予有機氟材料制品多種特性：7/22/202227有機氟材料是高性能材料，是極端惡劣環境條件下工程技術的首選材料，如： 氟塑料（塑料王）：聚四氟乙烯可在250的溫度下長期使用，做化學反應時，使用的攪拌片，攪拌塞多時用聚四氟乙烯制的； 氟涂料

14、（如，不粘鍋涂料）可在有鹽、油、醋和高溫條件下長期使用； 室溫固化建筑氟涂料有超耐候和超耐久性 ，其使用壽命可達20年以上，被稱為涂料王； 全氟聚醚硅橡膠的使用溫度范圍為-50200，且高耐油、耐胺，是航空、航天和汽車中的理想的耐油密封材料； 全氟離子交換膜可在強堿和較高溫度工況下長期使用。 有機氟材料在功能材料領域也占有重要地位。7/22/202228二、構型(Configuration)構型：指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩定的，要改變構型必須經過化學鍵的斷裂和重組。構型異構旋光異構（由手性中心引起）幾何異構：由雙鍵或環狀結構引起7/22/2022291、立體異構

15、：（旋光異構）由于結構單元中含有不對稱碳原子，互為鏡影的兩 種異構體表現出不同的旋光性（如下圖）。材料的性能也有不同7/22/202230全同立構：高分子全部由一種旋光異構單元鍵控而成取代基全在平面的一側全同立構的聚苯乙烯結構比較規整，能結晶，熔點為240。不易溶解全同立構聚丙烯（i-PP）， ，堅韌可紡絲，也可作高結晶性工程塑料實例7/22/202231間同立構：由兩種族光異構單元交替鍵接取代基間接分布在平面兩側 間同立構s-PP正在工業化間同立構PS（s-PS）為工程塑料實例7/22/202232無規立構：兩種旋光異構單元完全無規鍵接取代基無規則分布在平面兩側無規立構的聚苯乙烯結構不規整不

16、能結晶，軟化溫度為80 。溶于苯實例7/22/202233注意：高分子鏈雖然含有許多不對稱碳原子，但由于內消旋或外消旋作用，即使空間規整性很好的高聚物，也沒有旋光性。7/22/202234Cis-順式Trans-反式2、幾何異構：分子中含有碳碳雙鍵，故形成順反異構（因為內雙鍵中鍵是不能旋轉的）。7/22/202235用鈷、鎳和鈦 催化系統可以得到順式構型含量大于94的順丁橡膠。用釩和醇烯催化劑可以得到反式聚丁二烯實例7/22/202236 順丁橡膠低溫性能好 (Tg= -110 ）彈性大，滯后生熱低、壓縮變形小、耐磨性能優良、老化性能好；但 拉伸應力、硬度、拉伸強度、撕裂強度較差。性能應用（1

17、）輪胎、膠板、膠管、膠鞋、輸送帶等 （2）塑料增韌，如用于制造高抗沖聚苯乙烯、改性聚烯烴，以提高樹脂的抗沖強度。而反式聚丁二烯由于結構對稱，極易結晶，為堅硬塑料，稱之為古塔波膠7/22/2022373、鍵接異構:高分子結構單元鍵接方式頭尾 頭頭 尾尾受紫外線照射易斷裂(PVC老化的原因)頭-尾連接鍵接結構：是指結構單元在高分子鏈中的聯結方式（順序）例如:而7/22/202238聚乙烯醇(醇解度95%以上) 維尼綸：PVA + HCHO聚醋酸乙烯酯水解得到否則，纖維易吸水，性能變差實際要求Head-to-tail縮醛反應7/22/202239化學方法：裂解、氧化、置換等方法PS斷裂得到大多數頭尾

18、連接的結果物理方法：xray衍射、核磁共振、紅外光譜等表征方式有兩種： 離子聚合、配位聚合可以得到規整性較好的聚合物，活性自由基聚合也可以得到頭尾連接的結構7/22/202240三、高分子構造圖1 高分子鏈的幾種模型聚合物分子的各種形狀7/22/2022411. 線形高分子（linear polymer） ： 分子長鏈可以蜷曲成團。線形的分子間沒有化學建鍵結合，在受熱或者受力的情況下分子間可以相互移動，因此線型高聚物可以在適當的溶劑中溶解，加熱時可以熔融，易于加工成型。2. 支化高分子（branching polymer）： 與線形高分子的化學性質相似，但物理機械性能不同，線形分子易于結晶，故

19、密度，熔點，結晶度和硬度方面都高于前者。支化破壞了分子的規整性，故結晶度大大降低。7/22/202242支化與交聯的性能差異: 支化的高分子可以溶解;交聯的高分子不溶解,在交聯度不大的情況下溶脹,不熔融的熱固性塑料和硫化橡膠都是交聯高分子交聯結構的形成條件：若在縮聚反應過程中有三個以上的官能度的單體存在；或在加聚過程中有自由基的鏈轉移反應；或雙烯類單體中第二鍵的活化等都能生成的高分子。3. 交聯（ network polymer）: 高分子鏈之間通過支鏈連接成一個空間三維網狀結構7/22/202243PE種類鏈的幾何形狀 (%)拉伸強度t (kg/cm2)Tm最高使用溫度LDPE支化結構0.9

20、10.9460707015010580100HDPE線形結構0.950.9795210370135120交聯PE交聯結構0.951.40-100210-135用途：1. LDPE ：薄膜材料、軟制品2. HDPE ：硬制品、管材3.交聯聚乙烯：海底電纜、電工器材表1 PE鏈幾何形狀對其性能的影響7/22/202244eg: 橡膠硫化未硫化:分子間容易滑動,受力后不能恢復原狀硫化后: 不易滑動, 有可逆的彈性形變注意:交聯度不同,性能也不相同; 如交聯度小的橡膠(含硫量5%),彈性好,交聯度大（2030）的橡膠,彈性差,隨著交聯度的增加,機械強度和硬度都將增加,最后失去彈性而變脆.7/22/20

21、2245交聯的作用:1.使分子在使用時克服分子間的流動,即提高強度 2.提高耐熱性3. 提高抗溶劑性,即不容易溶解于有機溶劑7/22/202246四、共聚物的序列結構共聚物：由兩種以上的單體鍵合而成的聚合物以A、B兩種單體單元所構成的共聚物為例，按連接方式可分為：交替共聚物(alternating copolymer) ABABABABABABABA無規共聚物(random copolymer) AABABBAA嵌段共聚物(block copolymer) AAAAAABBBBBAAAAAA接枝共聚物(graft copolymer) AAAAAAAAAAAAABBBB7/22/202247共

22、聚物結構的確定：1.平均成分：化學法、光譜法 、同位素活性測定2. 構成不均勻性：平衡離心分離和凝膠滲透色譜法測定Copolymer molecule has non-uniform and polydisperse according to its molecule weight and structure7/22/202248不同類型的共聚物，它們的性能也不相同，因此常用該法來對某種材料改性舉例：苯乙烯St + 丁二烯Ba. 工程塑料ABS： 丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三種組分的特性：質硬、耐腐蝕、提高制品的拉伸強度和硬度。7/22/202249耐油性, 高拉伸強度和

23、硬度Chemical resistance, high tensile strength and hardness彈性和高抗沖擊性能Rubber like elasticity. High impact resistance良好的成型性能Good formability7/22/202250b. SBS嵌段共聚物： 由陰離子聚合法制得的苯乙烯與丁二烯的共聚物聚丁二烯（PB）常溫下是橡膠，聚苯乙烯（PS）則是硬性塑料，二者不相容，因此是兩相結構。PB相形成連續的橡膠相，PSt則形成微區分散于樹脂中對PB起交聯作用.7/22/202251c. 丁苯橡膠SBR是由苯乙烯與丁二烯在BPO或氧化還原引發劑作用下，按照自由基聚合機理得到的無規共聚物7/22/202252氟涂料的開發（“需要性能設計結構設計合成工藝設計合成”典型實例）傳統建筑涂料是丙烯酸酯共聚