1、催化裂解(li ji)生產低碳烯烴技術乙烯和丙烯是最重要的石油化工原料之一。蒸汽(zhn q)裂解技術問世60多年來一直是生產乙烯和聯產丙烯(bn x)的主要技術。可是，近 20 多年來隨著乙烯和丙烯的需求逐年增加，丙烯/乙烯需求比呈上升趨勢，丙烯/乙烯產出比呈下降趨勢。近 10 年來的情況如表 1 所列。2010 年乙烯的需求約為 1.15 億噸，丙烯的需求約為7000萬噸，丙烯/乙烯需求比上升到0.61，而丙烯/乙烯產出比下降到0.34。預計2011年丙烯的需求將增長5%，達到7350萬噸，丙烯/乙烯的產出比還會下降。表 1 全球丙烯/乙烯的需求比和蒸汽裂解裝置的丙烯/乙烯產出比項 目20

2、00年2002年2004年2006年2008年2010年丙烯/乙烯需求比0.560.570.570.570.580.61丙烯/乙烯產出比0.390.380.370.360.350.34預計今后若干年全球丙烯需求的增速在5%以上，高于乙烯需求的增速，裂解原料的比例不會有大的變化，因此蒸汽裂解生產的丙烯不能滿足需求的現狀還將持續下去。多年來，市場需求不足的丙烯主要由煉油廠常規催化裂化和高苛刻度催化裂化（石油化工廠稱催化裂解，以下稱催化裂解）副產的丙烯提供。雖然近 20 多年來，出現了多種多產丙烯的專用技術，而且有一些已經工業應用，但由于種種原因，這些專用技術生產的數量有限，丙烯供應的緊張狀況并未得

3、到根本緩解。據統計，2003 年全球丙烯的需求約為 5630 萬噸，其中67%來自蒸汽裂解裝置，30%來自煉油廠的催化裂化裝置，2%來自丙烷脫氫裝置，1%來自其它裝置。據統計，2010年全球丙烯的需求約為7000萬噸，其中54%來自蒸汽裂解裝置，37%來自煉油廠的催化裂化和催化裂解裝置，9.5%來自烯烴易位、丙烷脫氫和C4C8 烯烴裂解，0.5%來自其它裝置。預計今后20 年間石油和天然氣仍然是人類需求最主要的能源，石油和天然氣液仍將是石化原料的主要來源。由于原料資源、價格、水資源、技術、投資和生產成本等多種因素的影響，預計丙烷脫氫、甲醇制烯烴等專用技術生產低碳烯烴會有一些增加，但不會增加很多

4、，能夠增加較多的仍然是石腦油蒸汽裂解/催化裂解和減壓瓦斯油 /常壓渣油催化裂化/催化裂解。本文主要介紹石腦油催化裂解和煉油廠減壓瓦斯油 /常壓渣油催化裂解技術工業應用的進展。1 蒸汽(zhn q)裂解生產低碳烯烴技術工業應用的現狀據統計，到 2009 年底(nind)全球有 58 個國家(guji)的 216座石油化工廠建有蒸汽裂解裝置，乙烯生產能力為13297.4 萬噸/年。蒸汽裂解的原料和產品收率如表 2 所列。表 2 蒸汽裂解的原料和典型產品收率（一次通過，質量分數， %）產 品原 料乙烷丙烷丁烷石腦油常壓瓦斯油（輕柴油）H2+CO4.061.701.23 1.030.71CH43.67

5、23.3721.75 15.3510.69C2H20.500.670.500.690.34C2H452.4539.6531.7431.0224.85C2H634.764.573.673.422.75C3H6+C3H41.1513.2819.8516.2114.28C3H6/C386.758.399.098.396.7C3H80.127.420.680.380.31C42.244.0312.90 9.549.61裂解汽油0.874.276.4119.3320.6裂解燃料油0.161.111.263.0115.78稀釋蒸汽/原料0.300.350.400.500.80單位能耗/kJkg1（乙烯）1

6、6000200002300027000100 萬噸/年乙烯大型裂解裝置的能耗。蒸汽裂解的產品收率因原料和裂解深度而異。裂解深度低（較低的溫度和壓力），丙烯和所有副產品的收率都提高。以乙烷為原料，裂解深度高，生產1t 乙烯用原料1.24 t，丙烯/乙烯產出比為 0.024；以丙烷為原料，裂解深度中到高，生產1t乙烯用原料 2.182.67 t，丙烯/乙烯產出比為 0.370.45；以丁烷為原料，裂解深度高，生產1t 乙烯用原料2.65 t，丙烯/乙烯產出比為 0.41；以石腦油為原料，裂解深度中到高，生產1t 乙烯用原料 2.603.80 t，丙烯/乙烯產出比為 0.400.57；以常壓瓦斯油為

7、原料，裂解深度中到高，生產1t乙烯用原料 3.604.09t，丙烯/乙烯產出比為 0.540.62。通常，以輕石腦油為原料，產出比約為0.4；以輕瓦斯油為原料，產出比約為0.6。2009 年全球蒸汽裂解裝置所用的原料，石腦油約占50%，乙烷約占30%，其它原料（丙烷、丁烷和常壓瓦斯油等）約占20%。歐洲和亞洲國家所用的原料主要是石腦油。西歐國家所用的原料中石腦油約占72%，中歐和中國所用的石腦油約占80%。美國乙烷用量約為56%，丙烷約為18%，丁烷約為3%，石腦油和常壓瓦斯油約為23%。中東國家（沙特、伊朗、科威特、卡塔爾和阿聯酋） 所用的原料主要是乙烷。 乙烷約占71%，石腦油約占15%，

8、丙烷約占12%，丁烷約占2%。鑒于這種情況，蒸汽裂解裝置的丙烯/乙烯產出比遠低于丙烯/乙烯需求比，蒸汽裂解裝置生產的丙烯遠不能滿足需求。為了改變這種狀況，多年來許多國家的石化工作者都在想方設法開發新技術，提高丙烯收率，直至 2010 年才有所進展。其中最重要并有望在工業上推廣應用的就是石腦油催化裂解技術。2 石腦油催化裂解多產(du chn)低碳烯烴技術石腦油催化裂解是石油化工領域的一項前沿技術，正在進行示范(shfn)裝置試驗，即將工業應用。近二十多年來，不少國家都投入大量人力、物力、財力潛心研究，都進展不大，但在 2010 年有了突破(tp)。美國 KBR 公司與韓國化工技術研究院合作開發

9、的石腦油催化裂解（ ACO）技術在韓國 SK 能源公司蔚山煉油廠建設的示范裝置于 2010 年 10 月開始運轉。 2011 年 1 月報道，運轉得到滿意結果，達到了丙烯+乙烯，特別是丙烯高收率的預期。據介紹，該石腦油催化裂解新技術的產品收率如表 3 所列。表 3 石腦油催化裂解(li ji)與蒸汽裂解的產品收率（摩爾分數， %）項目乙烯丙烯裂解汽油其它合計催化裂解33281217100蒸汽裂解36161830100與蒸汽(zhn q)裂解相比，催化裂解的優點如下：一是丙烯/乙烯產出比提高(t go)，可以接近 1.0；二是能多產15%25%乙烯+丙烯，決定于操作條件；三是裂解汽油中芳烴含量高

10、 20%25%；四是每噸乙烯的生產成本約可減少 90 美元； 五是規模經濟性好， 催化裂解單反應器乙烯+丙烯生產能力可達 150 萬噸/年，而目前成熟的蒸汽裂解爐單爐乙烯最大生產能力約為 20 萬噸/年，乙烯+丙烯生產能力約為 30 萬噸/年。催化裂解技術采用 KBR 公司開發的正流型催化裂化反應系統和韓國化工技術研究院開發的專用催化劑，將石腦油選擇性催化轉化為丙烯和乙烯。反應系統的結構是正流型，有提升管、緊固式旋風分離器和第三級分離器以及專用的催化劑再生系統， 在許多方面非常類似于煉油廠的催化裂化裝置。但也有一些不同的特點：一是驟冷換熱器，反應器頂部流出物冷卻與裂解爐類似，產生高壓蒸汽，因此

11、工藝能效提高，而這種換熱器在催化裂化裝置上是沒有和不能使用的，因為催化裂化反應流出物中有大量油漿會發生嚴重的結垢；二是熱平衡，催化裂解是吸熱反應，因為原料油輕，催化劑上的生焦量不足以滿足反應需要的熱量，為保持熱平衡，必須向反應系統提供熱量， KBR 公司專門設計的催化劑與燃料連續燃燒系統已通過示范試驗； 三是催化劑/反應產物分離，雖然旋風分離器非常有效，但總會有一些催化劑細粉被反應產物帶入反應器， KBR 公司專門設計的催化劑細粉脫除系統已通過示范試驗。催化裂解技術的關鍵是專用催化劑。韓國化工技術研究院專門開發的催化劑機械性能、水熱穩定性和生產低碳烯烴的選擇性都比較好。 KBR公司稱，根據其

12、Superflex 技術在南非 Seeunda 合成油廠工業裝置的應用情況， 預計石腦油催化裂解的中試結果能夠在示范裝置/工業裝置上重復。催化裂解工藝的回收系統采用前脫丙烷流程，生產聚合級乙烯和丙烯。流程的大部分都類似于蒸汽裂解裝置典型的回收系統，但也有一些不同的特點， 如在反應(fnyng)流出物中有一些微量雜質如氮氧化物、氧和其它雜質，都必須脫除。這些技術問題在催化裂解的工藝流程中都已經解決。KBR 公司稱，因為(yn wi)催化裂解的乙烯+丙烯收率比傳統的蒸汽(zhn q)裂解高 15%25%，而且提高的部分主要是丙烯。鑒于市場需求丙烯的增速高于乙烯，所以催化裂解的產品收率與分布更適合于

13、今后若干年市場的需求。催化裂解技術可以用于替代計劃新建的蒸汽裂解裝置，也可用于原有蒸汽裂解裝置的擴能改造。 KBR 公司稱，示范裝置運行穩定和成功以后，希望與中國、中東或南美的生產廠家合作建設工業裝置。KBR公司稱，已與潛在用戶洽談技術轉讓方案，預計2011年可以達成工業規模催化裂解項目協議。3 煉油廠減壓瓦斯油 /常壓渣油催化裂解多產低碳烯烴技術此項技術已經成熟，有望進一步擴大工業應用。煉油廠催化裂化裝置的主產品是汽油，丙烯是副產品。催化裂化裝置多產丙烯有兩種方法：一種是采用擇形沸石ZSM-5助劑的常規催化裂化；另一種是采用特殊配方專用催化劑的催化裂解。兩種方法的產品收率如表 4 所列。表

14、4 催化裂化多產丙烯兩種方法的產品收率（摩爾分數， %）項目常規催化裂化用助劑的常規催化裂化催化裂解丙烯4820乙烯15%）的新技術。與常規催化裂化技術的主要區別是，采用更高的提升管反應溫度（ 530600 ）、更高的劑油比（ 1220）和更低的烴分壓，并采用特殊配方的專用催化劑，使一次裂化和擇形裂化結合，使催化汽油中的多碳烯烴更多地轉化為乙烯、丙烯和丁烯，還可以與ZSM-5 助劑一起使用提高生產低碳烯烴的靈活性。 目前工業應用最多的兩種催化劑是 Grace Davison 公司的 AP-PMC-900 和 Albemarle 公司的 AFX。 這項技術目前主要應用在中國、印度、泰國、越南和一

15、些中東國家。最近幾年全球催化裂化副產丙烯的情況如表 6所列。可以看出，常規催化裂化用 ZSM-5 助劑多產丙烯占絕大多數，催化裂解用專用催化劑多產丙烯仍然不多，但呈逐年增加之勢，前景看好。表 6 催化裂化副產丙烯的工業應用情況（摩爾分數， %）項目2005年2006年2007年2008 年2009年常規催化裂化副產丙烯99.598.398.496.693.9催化裂解副產丙烯0.51.71.63.46.1合計100.0100.0100.0100.0100.0目前工業應用的減壓瓦斯油 /常壓渣油催化裂解技術有以下 6 種。（1） PIPP/SW 公司(n s)的 DCC 技術(jsh) 這是一項由

16、中國石化石油化工(sh yu hu n)科學研究院開發、 SW 公司在國外轉讓的深度催化裂化（ DCC）技術，采用含改性五硅環沸石的專用催化劑， 1990 年首次工業應用。目前已建的工業裝置有 10 套， 其中最大的一套加工能力是 92000 桶/日（約460 萬噸/年），建在沙特的PetroRabigh 煉化一體化聯合企業，以加氫處理的減壓瓦斯油為原料，生產 90 萬噸/年丙烯和 5.9 萬桶/日汽油，2009年投產。建在泰國 TPC 的一套加工能力是 18000 桶/日（約 90 萬噸/年），原料油是經過加氫處理的減壓瓦斯油（ 82.5%）、脫瀝青油（ 6.5%）和潤滑油脫蠟副產的蠟油（

17、11%），得到5.3%乙烯、18.5%丙烯、13.3%丁烯、35.7% C5 以上汽油和 27.2%其它副產品，1997年投產。（2） UOP公司的 PetroFCC 技術 這項技術采用把一部分待生催化劑返回提升管反應系統的新設計 RxCat 和擇形沸石含量高的專用催化劑，以減壓瓦斯油為原料，可以得到 6%乙烯、 22%丙烯、14%丁烯和 18%BTX，是一種用重原料油專門生產石化原料的催化裂解新技術。目前采用這項技術的工業裝置有 4 套，另有 5 套在建設中，還有 4 套正在設計。建在亞洲的一套大型裝置 2009 年投產。（3） IOC/Lummus 公司的 Indmax 技術這是一項印度石

18、油公司開發、 Lummus 公司負責工程設計并在其它國家轉讓的催化裂解技術。采用提升管反應系統和特殊配方的專用催化劑。建在印度阿薩姆邦 Guwahati 煉油廠的第一套工業裝置加工能力為 10 萬噸/年， 2003 年投產，以常壓渣油和焦化重瓦斯油為原料，得到 17.2%丙烯。正在建設的裝置有兩套， 其中一套設計加工能力是 85000 桶/日（ 425萬噸/年），建在印度奧里薩邦 Paradip 煉化一體化聯合企業（加工能力 30 萬桶/日），用經過加氫處理的減壓瓦斯油為原料生產丙烯和乙烯， 預計 2012 年投產。（4） Axens/Shaw 公司(n s)的 PetroRiser 技術(j

19、sh) 這是在 Shaw 公司(n s) R2R 常規渣油催化裂化（ RFCC）技術的基礎上，由 Axens/Shaw/Total/IFP 合作開發的雙提升管渣油催化裂解多產丙烯的新技術。以常壓渣油為原料， 丙烯收率可由 R2R 的 5%提高到 12%。主要特點是，第一根提升管在 550 和劑油比 8 1的條件下操作，第二根提升管在 590 和劑油比121 的條件下操作，把第一根提升管生產的催化輕汽油擇形裂化生產丙烯， 每根提升管都獨立操作，既能多產丙烯又能減少再生劑上的焦炭含量。如果不需要多產丙烯，可以返回到常規汽油方案操作。經濟效益是加工每桶渣油的收益可以提高 1.2美元。2008 年 7

20、 月轉讓技術建設第一套工業裝置。 目前建在越南榕桔（ Dung Quat）煉油廠（加工能力 14 萬桶/日）的第一套裝置已經投產，正在建設中的裝置有 4 套：建在阿聯酋阿布扎比煉制公司（ Takreer）加工能力為 41.7 萬桶/日（ 2085 萬噸/年）的 Ruwais煉化一體化聯合企業， 裝置的加工能力是 12.7 萬桶/日（ 635 萬噸/年），計劃 2013 年投產；建在卡塔爾加工能力 25 萬桶/日（ 1250 萬噸/年）的 Al-Shaheen煉油廠，裝置加工能力為 6 萬桶/日（ 300 萬噸/年），計劃 2012 年投產； 建在巴西里約熱內盧加工能力為16.5 萬桶/日（ 8

21、25 萬噸/年）的煉化一體化聯合企業（ Comperj）， 計劃 2013 年投產； 建在越南黎山（ NghiSon）加工能力為 20 萬桶/日（ 1000 萬噸/年）的煉油廠，計劃 2013 年投產。（5） CNPC 的 TMP 技術 中國石油石油化工研究院開發的這項雙提升管催化裂解多產丙烯兼顧生產汽柴油的技術， 采用特殊配方的專用催化劑，以大慶常壓渣油為原料，丙烯收率為 20.31%，干氣 和 焦 炭 產 率 為 14.28% ， 液 體 產 品 收 率 為82.66%，汽油研究法辛烷值為 96。一套 12 萬噸/年的工業裝置已累計安全平穩運行 600 天以上。這項技術 2009 年 2

22、月 17 日通過中國石油鑒定委員會的鑒定。（6） RIPP/SW 公司(n s)的 CPP 技術 中國石化石油化工科學研究院開發的這項催化(cu hu)熱裂解（ CPP）技術，采用特殊配方的專用催化劑，在提升管中試(zhn sh)裝置上以摻減壓渣油的減壓瓦斯油為原料，在反應溫度 640、反應壓力 0.07MPa、注水量 54.3%的條件下， 得到 22.82%乙烯、 15.96%丙烯、 液體產品（ C5以上汽油、柴油、重油） 24%、焦炭 8.51%，其它27.8%，損失 0.91%。第一套工業裝置建在沈陽的中國藍星沈陽化工集團， 加工能力為 50 萬噸/年， 2009年 8 月投產。4 思考

23、與啟示（1）Murphy 石油公司 2010 年發表的報告預測， 2030 年全球的能源需求結構是：石油占 32%，煤炭占 28%， 天然氣占 23%， 水能和可再生能源占 11%，核能占 6%。 BP 公司 2011 年初發表的報告預測， 2030 年全球的能源需求結構是：石油占 27%，天然氣占 27%，煤炭占 27%，核能、太陽能、風能、生物質能、地熱能合計占 19%。業內專家一致認為，今后 20 年間石油和天然氣仍將在全球能源需求結構中居主導地位，運輸燃料仍主要是來自煉油廠，石油化工原料仍主要是石油和天然氣液（乙烷、丙烷、丁烷）。這種狀況不會改變，當然，我國也不會例外。（2）目前我國煉

24、油廠的原油加工能力和石油化工廠蒸汽裂解裝置的乙烯生產能力均居世界第二位。據預測， 2015 年我國煉油廠的原油加工能力將由 2010 年的 1010 萬桶/日（ 5.05 億噸/年）增加到1390 萬桶/日（ 6.95 億噸/年），增加 38%。 2010 年我國原油凈進口量首次突破 2 億噸，對外依存度超過 55%，預計 2015 年可能超過 60%。 2015 年我國石油化工廠的乙烯生產能力將由 2010 年的 1450 萬噸/年增加到 21002300 萬噸/年，我國乙烯的當量消費自給率將由 50%提高到 60%65%。我國丙烯的當量消費自給率也大體相當。（3）我國的國情(guqng)是

25、相對“富煤缺油少氣”。發展我國石化原料特別(tbi)是低碳烯烴生產，既要認真貫徹“大型化、基地化、園區(yun q)化”方針，更要認真貫徹“輕質化、多元化、煉化一體化”方針。要用新思維開拓新途徑開發新技術，貫徹落實“輕質化、多元化、煉化一體化”方針。輕質化就是要盡可能多用石腦油、凝析油、液化氣作原料生產乙烯和聯產丙烯，要盡可能少用或不用輕柴油（常壓瓦斯油） 和加氫裂化尾油作原料。因為我國柴油短缺，并且加氫裂化尾油有更好的用途和經濟效益。石腦油（凝析油）催化裂解比蒸汽裂解可以多產乙烯和丙烯特別是多產丙烯，有更好的經濟效益。這項技術在國外已進行示范裝置試驗，即將工業應用。我國有關單位早在十多年前就

26、開展過這項研究工作，現在應該加大支持力度、加強研發力量、加快研發進程。多元化就是除了用石腦油、凝析油、丙烷、丁烷等作原料生產低碳烯烴外，還可以用我國豐富的煤炭作原料生產低碳烯烴。我國神華集團在內蒙古包頭市的 60 萬噸/年煤制乙烯/丙烯（ MTO）示范項目已于 2011 年 1月 1 日開始商業化運行， 神華寧煤在寧夏林烏市和大唐國電在內蒙古錫林諾爾市的50 萬噸/年煤制丙烯（ MTP）示范項目也將在今年投產。這樣做可以減少對進口石油的依賴，但是也應該考慮以下因素。一是用煤制甲醇生產低碳烯烴，要有廉價豐富的煤炭資源。用煤制甲醇生產 1t 低碳烯烴大約用煤 5t。生產 1000萬噸低碳烯烴，一年

27、就要用煤 5000萬噸， 生產30年就要用煤 15億噸。媒體報道， 我國到 2020 年將投資 370 億美元（2500億元人民幣），使煤制低碳烯烴的能力達到 1000萬噸/年。據此計算，建設 100萬噸/年煤制低碳烯烴能力需要投資 250 億元人民幣，可能還要更多一些。因此，沒有遠低于市場價格的原料煤供應，發展煤制低碳烯烴生產是難以為繼的。二是煤制烯烴耗水量很大。煤制甲醇的噸耗水量約為 15t，高于煤間接液化制油的耗水量。甲醇制烯烴（ MTP）也生產水，可是 1.8 t 甲醇才生產 1t 水。因此，水資源匱乏煤資源豐富的地區發展煤制低碳烯烴生產也是難以為繼的。三是煤制烯烴是高污染、高安全要求

28、的行業，要實現綠色、環保、低碳、節能，技術要求高，難度很大。目前我國已擁有自主知識產權的甲醇制烯烴技術，但大型化的煤制合成氣技術和合成氣制甲醇技術還需要引進。因此，落實國家的方針政策，建設幾個示范項目是必要的，不具備煤資源、水資源、環境容量和交通運輸 4 個必要條件而一哄而上是不可取的。煉化一體化是提高石油資源利用率、提高煉化企業(qy)競爭力和經濟效益最重要的措施之一。當今的煉化一體化已經由昔日的煉油裝置與裂解裝置原料互供、公用工程共用的簡單組合，發展到深度組合擴大石化原料來源的新階段。其關鍵技術之一就是減壓瓦斯油/常壓渣油催化裂化(cu hu li hu)/催化裂解，且裝置規模呈擴大(kud)之勢，如印度 Jamnagar 煉化企業（加工能力 54 萬桶/日）催化裂化裝置的加工能力是 13.0萬桶/日（ 650 萬噸/年），印度在建中的 Paradip 煉化企業的催化裂解裝置加工能力是