1、一種無堿型水泥復合添加劑的試驗研究張巨松1安會勇1石巖2回志峰1高飛1孫恩禹11沈陽建筑大學材料學院2撫順市第一住宅建筑公司摘要對新型復合水泥助磨劑的主要成分V荊 進行化學分析，發現V劑中局部組分可 轉化為具有激發作用的甲酸鈣，并確定這種轉化的化學方法7Lx-藝參數。利用由這種轉化制 得的幾種無堿型添加劑磨制大摻量混合材水泥，并測定水泥的物理性能，評價這些添加劑的 改性效果，并確定一種新型無堿型水泥添加劑。關鍵詞 無堿型水泥添加劑 大摻量混合材調凝早強 篩余凝結時間 甲酸鈣水泥助磨劑的應用極大地促進了大摻量混合材水泥的生產，但單純的水泥助磨劑只能解 決大摻量混合材水泥生產的能耗問題，其物理性能

2、如凝結時間長、早期強度低等問題卻仍待 解決。雖然有些功能型添加劑能夠有效改善凝結時間、早期強度等物理性能，但這些添加劑 的激發組分都是以強堿(苛性鈉)為主要成分。為防止混凝土的堿一集料反響，水泥中的堿 用量必須嚴格控制。于是，尋找一種無堿型水泥添加劑來改善大摻量混合材水泥的緩凝、早 強缺乏問題是解決大摻量混合材水泥復合添加劑應用的關鍵技術。通過大量試驗，已經找到了一種助磨性能優異的新型復合水泥助磨劑u J，它能在能耗 不大幅增加的情況下，生產混合材摻量到達46的水泥，但這種水泥的凝結時間和早期強 度并不理想。在此根底上，進一步嘗試尋找幾種無堿型添加劑，將其與新型水泥助磨劑進行 復合，測定并分析

3、在這些添加劑作用下大摻量混合材水泥細度、凝結時間、早期強度等性 能，最終到達按需選擇其復合配比的目的。1試驗原材料與方法11原材料 試驗所用，材料化學成分見表1。表1原材料化學成分(鐵嶺原料)()Fe203燒失量 成分Si02 A1203CaO Mgo f-CaO S03(FeO) (H20)熟料 1910 504 504 6405 172 123 O，78 礦渣 3386 O26 1424 4178 640 089 爐渣 4945 864 1796 425 I96 _ 1454二水石膏 1722 516 049 2332 528 _2996 (1483)添加劑有以下幾種：T劑(糖鈣+NaOH

4、，一種激發效果很好的助磨劑)；V劑(一 種新型復合水泥助磨劑的主要組分，價格低廉)；Y劑(簡稱甲酰胺，液體有機物)；G 劑(簡稱間苯二胺，固體有機物)；J劑(簡稱甲酸鈣，黃色粉末)；JR劑(V劑加熱 后制備的產物)；H劑(三乙醇胺，價格較高，具有助磨、早強、緩凝的特點)。16812根本原理根據草酸的復原性，利用高錳酸鉀試劑可定性判斷V劑中是否含有草酸，再通過計量 高錳酸鉀試劑定量地確定V劑中草酸的含量。根據二元羧酸鈣鹽(包括草酸鈣)難溶于水 的性質，首先利用已確定的草酸量，假設二元羧酸全部為草酸，計算得到全部轉化為草酸鈣 的質量，然后向V劑滴入過量澄清石灰水計量沉淀物的質量，比擬這兩種方法得到

5、的質量， 確定草酸在V劑所含二元羧酸中的比率(由于在一定加熱制度下，除草酸外其他二元羧酸 也可脫去CO：轉化為一元羧酸，為了準確確定JR劑中甲酸鈣的含量，確定草酸在V劑所含 二元羧酸中的比率是必要的)。根據在一定加熱制度下草酸可轉化為甲酸的化學原理及甲酸鈣易溶于水的性質，首先選 擇一種加熱制度，利用澄清石灰水定量地確定在此加熱制度下草酸試劑轉化為甲酸的比率； 再用相同方法確定V劑中的草酸在此加熱制度下轉化為甲酸的比率。此時V劑中的甲酸經過“鈣化可形成甲酸鈣。甲酸鈣是一種中性的、具有促凝功能 的早強劑。通過利用JR劑中的甲酸鈣和外加甲酸鈣試劑等其他無堿試劑，可以確定以下添、加劑的復合方案：T。+

6、H：是一種含“堿(NaOH)的多功能水泥添加劑，其助磨、激發效 果顯著，選用它作為比照樣。V劑是我們研制的一種新型復合水泥助磨劑的主要組分，助磨 效果優異。V。，+H：就是這種新型復合助磨劑的最正確比例。額外添加J劑、Y劑、G劑與 V，+H：復合，看其能否改善V。，+H：的凝結時間和早期強度。選擇JR劑的兩種不同摻量 (JR。，和JR如)分別取代V。，比擬取代前后各項性能的變化。確定水泥配方熟料：礦渣：爐渣：石膏=50：23：23：4。將這一水泥配比(混合材摻量達46)的原料放在qb500mm500ram試驗小磨中，分別參加上述幾種添加劑粉磨一定時間， 按標準規定測其細度指標(篩余)、凝結時間

7、和早期強度等物理性能指標，綜合衡量這幾種 添加劑的效果。2試驗結果及分析21 V劑中能形成甲酸鈣量確實定211 V劑中草酸含量確實定草酸是飽和二元酸中酸性最強的，它除了具有一般羧酸的性質外，還具有復原性，能還原高錳酸鉀，反響式見式(1)。5(COOH)2+2KMn04+3H2S04一K2S04+2MnS04+10C02+8H20(1) 取V劑3mL，參加297mL的水配制成濃度為1的溶液(稀釋的目的是為了使溶液顏 色變淺，便于觀察高錳酸鉀試劑顏色的變化；此外，還可以使草酸完全溶于水，使反響進行 充分)；再向該溶液中滴入高錳酸鉀試劑，觀察到紫色的高錳酸鉀試劑褪變為溶液顏色，證 明V劑中含有草酸；

8、繼續滴人，直到放置一段時間后溶液中的紫色仍不褪色為止，計量高錳酸鉀試劑的用量，利用(1)式計算出此稀釋溶液中草酸含量大約為20。 二元羧酸與澄清石灰水發生中和反響產生的鈣鹽(CaC：0。R)難溶于水，反響式見式(2)(R代表riCH：)，其中草酸(兒=0)的反響式如式(2)所示。 R(COOH)2+Ca(OH)2_+CaC204R J，+2H20 (2a) (cooH)2+Ca(OH)2_CaC204+2H20 (2b)取V劑1009(約88mL)，稀釋成原濃度一半的稀溶液(加水100mL)。根據式(1)可 知此溶液中應含有草酸209，假設這些草酸全部生成草酸鈣，應得沉淀物(草酸鈣)28449

9、 據式(2b)計算。向稀釋后的V劑中滴入澄清的石灰水，直至滴入石灰水不再出現渾濁，169充分反響后過濾得沉淀28589，與假設值相差不大。說明V劑中所含二元羧酸幾乎全部是草酸，且草酸含量大約為20。212草酸轉化成甲酸比率確實定把草酸迅速加熱至150。C，那么分解為甲酸，并釋放出二氧化碳，反響式如式(3)所示。 甲酸與澄清石灰水發生中和反響產生的鈣鹽Ca(COOH)：易溶于水，反響式見式(4)。 考慮設備、本錢等因素，選擇此加熱制度：將烘箱升溫至150。C，再放入含草酸的溶液 (509左右)，放置10min后取出。(COOH)：HcooH+co：T (3)2HCOOH+Ca(OH)2一Ca(C

10、OOH)2+2H20(4)首先取59草酸試劑兩份，分別配制成10濃度的草酸溶液(草酸在室溫下溶解度是15)。取其中一份按上述加熱制度加熱，然后向此兩份溶液中分別參加過量的澄清石灰 水，過濾，計量沉淀物，計算兩份中沉淀物的質量差(草酸鈣難溶于水，甲酸鈣易溶于水， 分別見式(2)和式(4)，從而計算得到在此加熱制度下草酸轉化為甲酸的百分率為90以 上，再取V劑259(約22mL)兩份，分別參加259水配制成溶液。其他方法與草酸試劑溶 液相同，計算得到V劑中的草酸轉化為甲酸百分率為90左右。213V劑中甲酸鈣的形成及其量確實定 經加熱后，V劑中的草酸絕大局部(90)轉化為甲酸。向此時的V劑中加人生石

11、灰，制得含有甲酸鈣的JR劑，反響式見式(5)。2HCOOH+CaO-+Ca(COOH)2+H20(5)22不同添加劑對大摻量混合材水泥各項性能的影響(見表2)表2不同添加劑對大摻量混合材水泥各項性能的影響(粉磨40min)添加劑 篩余凝結時間(rain) 抗折強度(MPa)抗壓強度(MPa) 編號配方()初凝時間 終凝時間 3d28d3d28dA0 035270 395205 520 1175 2985Al TlotHf27 125200 315 640 1520 4015A2 V巧24 210305250 585 1250 35，00A3JRu 26 185270 275 610 1290

12、3600A4JR3025205300 285 620 1310 3615A5V15+H2 22 225325 3，05 6，30 1370 3785A6 JRl5+H226 190255 315 640 1485 3920A7JR30 4-H2232t5295325 655 1510 3995A8V15+H2+Y2 25145235 305 625 1435 3740A9V15+H2+G2 25、135220 300 630 1450 3745A10 V15+H2+J42。4 140225320 6，55 15。45 4080A11 JRl5+H2+J428120190 330 660 165

13、5 4165A12 JR30+H2+J427145230 、345 670 1640 4155添加劑的摻量以萬分之一為單位，以下標形式表示，如“T劑1o+H劑020表示為“T10+H2。170分析可以看出，根據實際情況可按需要選擇添加劑的配比。其中All組的各項數據全 面超過Tm+H：這種含堿的多功能水泥添加劑，而且是無堿配方，應用更加平安、廣泛(見 表2)。如果對細度要求很高，A2，A5，A7，A10都很理想。如果要求凝結時間盡量短， Al l組是最正確配方；A3可小幅度提高凝結時間。如果希望強度(尤其是早期強度)越高越 好，A12組是最正確配方，以下依次是All，A10，A7，A6，A5，A4，A3。考慮經濟性，A3， A4組最經濟；A6，A7組次之。3結語，(1)通過化學分析計算出V劑中含有大約20的草酸，并用化學方法驗證了在一定加 熱制度下，草酸可以大比例地(90左右)轉化為甲酸，同時確定利用V劑中的草酸轉化 為甲酸鈣的化學方法和工藝參數，推算出JR劑中甲酸鈣的含量約為12。(2)通過試驗驗證了甲酸鈣是一種效果顯著的無堿型調凝劑和早強劑，通過甲酸鈣的 兩種利用途徑(