1、第十一講 分析化學一般概念 容量分析第一部分 誤差和分析數據的處理 誤差及其產生原因一、誤差的表征準確度和精密度準確度：所得結果與真實值接近的程度。精密度：平行多次測定結果相互接近的程度測定結果的再現性。 二、準確度與精密度之間的關系精密度是保證準確度的先決條件；高的精密度不一定能保證高的準確度；消除系統誤差后，精密度高，準確度必然也高1. 誤差準確度的高低，用誤差來衡量，它表示測量結果與真實值的差異。絕對誤差測量值真實值三、誤差與偏差（更具實際意義）2. 偏差偏差是衡量精密度高低的尺度，它表示一組平行測定數據相互接近的程度。1）2）標準偏差（S） 3）相對平均偏差4）相對標準偏差（變異系數）

2、 *標準偏差比平均偏差能更靈敏地反映數據的精密度9.6, 9.7, 9.7, 9.8, 10.0, 10.1 ,10.2 ,10.2,10.3,10.49.3, 9.8, 9.8, 9.9, 9.9, 10.9,10.1,10.2,10.3,10.5s1=0.28%s2=0.33%四、有效數字 1. 有效數字指分析工作中實際上能測量到的數字；記錄數據和計算結果時，究竟應保留幾位數字須根據測定方法和使用儀器的準確度來確定。注意：pH、pc、lgK等對數值，其有效數字僅取決于小數點后數字的位數，因其整數部分只說明該數據的方次。H+=0.0020 molL-1H+=2.0 10-3 molL-1pH

3、=2.702. 有效數字的修約規則目前多采用“四舍六入五成雙”的規則。 10.444610.446410.435010.445010.435110.4410.4510.4410.4410.44保留四位有效數字尾數為5，后面數為0，看前方：前為奇數進位；前為偶數舍去。尾數為5，后面數不為0，進位3.數據的運算規則1) 加減法 按照小數位數最少的那個數為依據。2）乘除法 按照有效數字最少的那個數為依據。3）定量分析結果，一般要求準確到四位有效數字。4）表示偏差12位即可。 相對含量A%：10% 保留四位 110% 保留三位 1% 保留二位本部分重點： 會計算，會保留有效數字第二部分 滴定分析法概論

4、滴定分析法是化學分析中最重要的分析方法（容量分析法）（待測溶液）（標準溶液）若被測物A與標準溶液B的化學反應為 a A+b B=c C+d D，則化學計量關系為： bnA=anB是滴定分析定量測定的依據。重點：根據題意， 寫出反應方程式， 配平， 找出計量關系一、滴定分析的方式1直接滴定法 NaOH滴定食醋中HAc的含量2返滴定法 酸堿滴定法測定CaCO3的含量3置換滴定法 EDTA法滴定Ag+4間接滴定法 KMnO4法測定Ca含量 二、標準溶液 1. 基準物質滴定分析中離不開標準溶液；能用于直接配置標準溶液或標定溶液準確濃度的物質稱為基準物質。基準物質應符合下列要求：NaOH、市售鹽酸、KM

5、nO4、Na2S2O3 ?常用基準物質Na2CO3Na2B4O710H2O（硼砂）H2C2O42H2O（草酸）K2Cr2O7KBrO3KIO3CaCO3NaCl2標準溶液 已知準確濃度的溶液。3標準溶液的配制方法a)直接配制法b)間接配制法三、滴定分析計算在滴定分析中，對于任意一滴定反應tT + aA = PnA:nT= a:t(1) nA=a/tnT (2)nA=a/tcTVT (3)mA=nAMA=a/tcTVTMA (4) 上述(1)(4)公式所有量都采用SI單位。 例:用Na2B4O710H2O標定HCl溶液的濃度，稱取0.4806 g硼砂，滴定至終點時消耗HCl溶液25.20 mL，

6、計算HCl溶液的濃度。第三部分 酸堿滴定法 酸堿滴定法是利用酸堿反應來進行滴定的分析方法，又叫中和法；所用試劑一般都是強酸強堿，如HCl, NaOH；被滴定的各種酸性或堿性物質如NH3, HAc等；在酸堿滴定過程中，溶液的H+在不斷變化；計量點前后溶液的pH值變化（即滴定突躍范圍）是我們選擇酸堿指示劑的依據一、酸堿指示劑1.酸堿指示劑的作用原理 酸堿指示劑（acid-base indicator）一般是弱的有機酸或有機堿，它的酸式和共軛堿式具有明顯不同的顏色，當溶液的pH改變時，指示劑失去質子由酸式轉變為堿式，或得到質子由堿式轉化為酸式。由于其酸堿式結構不同，因而顏色發生變化。 2.指示劑的變

7、色范圍 pH=pKa1 3.指示劑的選擇原則 指示劑的變色范圍落在滴定的突躍范圍之內或一部分落在滴定的突躍范圍之內。二、滴定過程中溶液的pH的變化滴定曲線1一元強酸（堿）的滴定0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl突躍范圍：4.309.70指示劑：酚酞終點顏色：無色微紅濃度的大小對滴定突躍范圍大小的影響： 2一元弱酸（堿）的滴定突躍范圍：7.749.70指示劑：酚酞終點顏色：無色微紅判斷一元弱酸（堿）直接準確滴定的依據： CSPKa10-8 , CSPKb10-8 （pH=0.2 , TE0.1%）3多元弱酸（堿）的滴定多元弱酸（堿）分步滴定的可行性條

8、件： （pH=0.2 , TE0.3%）再根據相應pHspi來選擇指示劑。，即Ka1/Ka2105例如：0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L H3PO4 （Ka1=7.510-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13）第一計量點產物：NaH2PO4 pH=4.70 選甲基橙為指示劑第二計量點產物：Na2HPO4 pH=9.70 選酚酞為指示劑紅黃黃橙二、酸堿滴定法的應用 銨鹽中的含氮量的測定1）蒸餾法向銨鹽試液中加入NaOH 并加熱，將NH3蒸餾出來。用H3BO3溶液吸收釋放出的NH3，然后采用甲基紅與溴甲酚綠的混合指示劑，用標準鹽酸溶液滴定至灰

9、色時為終點。H3BO3的酸性極弱，它可以吸收NH3，但不影響滴定，故不需要定量加入。也可以用標準HCl或H2SO4溶液吸收，過量的酸用NaOH標準溶液返滴，以甲基紅或甲基橙為指示劑。 NH4+,Ka=5.610-10克氏定氮法（Kjeldahl）于有機試樣中加入硫酸和硫酸鉀溶液進行煮解，通常還加入硒（或銅）鹽作催化劑，以提高煮解效率。在煮解過程中，有機物中的氮定量轉化為NH4HSO4或(NH4)2SO4,然后于上述煮解液中加入濃NaOH至呈強堿性，析出的NH3隨水蒸氣蒸餾出來，將其導入過量的標準HCl溶液中，最后以標準NaOH溶液返滴定多余的HCl。根據消耗HCl的量，計算氮的質量分數。在上述

10、操作中，也可用飽和硼酸溶液吸收蒸餾出來的氮，然后用標準HCl溶液滴定。Ka=5.810-10多元醇（甘油，甘露醇）絡合酸Ka10-6用堿滴定，指示劑酚酞弱酸強化2）甲醛法甲醛與銨鹽作用，生成等物質量的酸（質子化的六亞甲基四胺和H+）以酚酞作指示劑，用NaOH標準溶液滴定。Ka=7.110-6例題: 稱取含Na3PO4-Na2B4O710H2O(A)試樣1.000g，溶解后，通過氫型強酸性陽離子交換樹脂RH收集流出液，以甲基紅為指示劑，用0.1000mol.L-1的NaOH滴定，消耗去30.00mL。隨后加入足量的甘露醇，以百里酚酞為指示劑，繼續用NaOH滴定，耗去40.00mL。求原混合試樣中

11、Na3PO4 (M=164)的百分含量和Na2B4O710H2O（M=381）的百分含量。為何用甲基紅作指示劑？解 Na2B4O7+5H2O=2NaH2BO3+2H3BO3Na3PO4+3RH=+3RNa+H3PO4NaH2BO3+RH=H3BO3+RNa因此 1Na3PO41H3PO4H2PO4-1NaOH(甲基紅變色)Na3PO4的百分含量為0.100030.00164.0/（1.0001000）100%=49.20%因為這時的產物是H3BO3，H2PO4-，其pH=4.46.2，故選用甲基紅。加入足量的甘露醇后，H3BO3生成甘油硼酸而釋放出等量的H+，可被NaOH滴定。因此1Na2B4

12、O74H3BO34NaOH H2PO4- +OH-=HPO42-+H2ONa2B4O710H2O的百分含量為0.25*(0.1000*40-0.1000*30)*381/(1.000*1000)*100%=9.52%第四部分 氧化還原滴定法氧化還原滴定法是以氧化還原反應為基礎的滴定法。 一、 高錳酸鉀法在強酸性溶液中MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O 2MnO42-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O例題1 用30.00mL某KMnO4溶液恰能氧化一定質量的KHC2O4H2O，同樣質量的KHC2O4H2O又恰能與25.20mL濃度為0.2012molL-1的KOH溶液反應。計

13、算此KMnO4溶液的濃度有關反應如下：5HC2O4-+2MnO4-+11H+=10CO2+2Mn2+8H2OHC2O4-+OH-C2O42-+H2O2MnO4-5HC2O4- HC2O4-KOH2MnO4-5KOH 例題2 稱取軟錳礦試樣0.5000g，在酸性溶液中與0.6700g 純Na2C2O4 充分反應，再以0.02000 molL-1 KMnO4滴定過量的Na2C2O4 ，終點時耗去30.00ml，計算試樣中MnO2的百分含量。(M(MnO2)=86.94, M(Na2C2O4)=134.0)有關反應如下：MnO2+H2C2O4+2H+Mn2+2CO2+2H2O 5C2O4-+2MnO

14、4-+16H+=10CO2+2Mn2+8H2OMnO2H2C2O4 Na2C2O42MnO4-5C2O4- 二、 重鉻酸鉀法Cr2O72-+14H+6e- =2Cr3+7H2O 例題1 取廢水樣100.0mL，用H2SO4酸化后，加入0.01667molL-1 K2Cr2O7溶液25.00mL，使水樣中的還原性物質在一定條件下被完全氧化。然后用0.1000molL-1FeSO4標準溶液滴定剩余的Cr2O72-，用去15.00mL。計算廢水樣的化學耗氧量。依題意， Cr2O72-6Fe2+， Cr2O72- 3/2O26e-例題2 今有不純的KI試樣0.3504g，在H2SO4溶液中加入純K2C

15、rO4 0.1942g與之反應，煮沸逐出生成的I2。放冷后又加入過量KI，使之與剩余的K2CrO4作用，析出的I2用0.1020 molL-1 Na2S2O3標準溶液滴定，用去10.23mL。問試樣中KI的質量分數是多少？ (MKI=166.0 M K2CrO4 =194.2)本題涉及如下反應2CrO42-+6I-+16H+2Cr3+3I2+8H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-由以上反應可知CrO42-3 S2O32- 3I-1 CrO42-KI%=(0.1942/194.2)-1/3(0.102010.2310-3) 3 100 166.0/0.3504 =92.66%三、 碘量

16、法碘量法是以I2的氧化性和I-的還原性為基礎的氧化還原滴定方法。I2 + 2e- = 2I- 直接碘量法酸性或中性條件堿性條件：發生歧化反應 3I2+6OH- = IO3-+5I-+3H2O強酸性條件：I-易氧化 4I-+O2+4H+ = 2I2+2H2O2Cu2+4I-=2CuI+I2雜質Fe3+F-=FeF63-2Ba2+2BaCrO4Cr2O72-3I26S2O32-四、溴酸鉀法 KBrO3是一種強氧化劑BrO3- + 6H+ + 6e- = Br- + 3H2OKBrO3標準溶液中通常加入過量的KBrBrO3- + 5Br-+ 6H+ = 3Br2 + 3H2O可見KBrO3標準溶液就

17、相當于Br2的標準溶液。 例：取25.00mL KI試液，加入稀HCl溶液和10.00mL 0.05000mol/L KIO3溶液，析出的I2經煮沸揮發釋出。冷卻后，加入過量KI的與剩余KIO3的反應，析出的I2用0.1008mol/L Na2S2O3標準溶液滴定，耗去21.14mL，試計算試液中KI的濃度。解：IO3- + 5I- + 6H+ =3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I-各物質之間的計量關系:IO3- 5I- IO3-3I26S2O32-第五部分 絡合滴定 利用形成穩定絡合物的絡合反應來進行滴定的分析方法叫絡合滴定法。一、EDTA及其分析特性 只有Zr(IV)和Mo(V)與EDTA形成2:1絡合物二、?MgY+Hg2+HgY+Mg2+三、四、絡合滴定的方式1直接滴定法2返滴定法3間接滴定法4置換滴定法 a)置換出金屬離子 b)置換出EDTA例1：有一礦泉水試樣250.0mL，其中K+用下述反應沉淀：K+ (C6H5)4B- = KB(C6H5)4