1、工業催化劑的研制與開發2006年春季1謝文華1996，9 年中科院長春應用化學研究所博士畢業1996，91998，11 石油化工科學研究院博士后，師從閔恩澤院士1998，112001，4石油化工科學研究院，高工2001，52002，7德國斯圖加特大學，博士后2002，7至今 石油化工科學研究院，高工22006年承擔課題：1、利用FCC分餾系統生產清潔燃料的化學與工藝 (有機/無機強酸復合材料的研究)2、DDE工藝的工業應用3、與FCC集成的ETE工藝3課程的由來80年閔恩澤院士為催化劑專業研究生開設一門選修課程95年閔院士整理成書，97年出版近年補充、完善，主要增加技術創新內容4本書作者閔恩澤

2、院士簡介5閔恩澤院士6閔恩澤 石油化工催化劑專家。1924年2月4日生于四川省成都。1951年獲美國俄亥俄州立大學化學工程系博士學位。1955年回國。現任中國石油化工集團公司石油化工科學研究院學術委員會主任及該公司科學技術委員會委員。1980年當選中國科學院院士。1994年選聘為中國工程院院士。1993年當選為第三世界科學院院士。第三屆至第八屆全國人民代表大會代表。主要從事煉油催化劑研制開發工作。60年代在磷酸疊合催化劑、鉑重整催化劑、小球硅鋁裂化催化劑、微球硅鋁裂化催化劑等的研制和工業化中起了重要作用，為我國石油煉制催化劑的制造奠定了基礎。70年代領導研制了渣油裂化催化劑、分子篩裂化催化劑、

3、一氧化碳助燃劑以及鉬鎳磷加氫催化劑等，推廣應用后，獲得巨大經濟效益，其中前三項獲國家科技進步獎一、二等獎。7近年來指導了新型分子篩、非晶態合金、雜多酸等催化材料以及磁穩定流化床、催化蒸餾等反應工程等導向性基礎研究和開拓性探索，已申請40多項專利，有的已工業化，其中突出的有高裂化活性、高穩定性的ZRP-1分子篩，評為1995年國家十大科技成就之一。此外，在固體酸烷基化、非晶態合金、新型催化蒸餾的研究中均有突破。1997年起，擔任國家自然科學基金委員會“環境友好石油化工催化化學和反應工程”重大基礎研究的項目主持人。1978年獲“在全國科學技術工作中作出重大貢獻的先進工作者”稱號，1989年和199

4、5年被評為國務院全國先進工作者，1989年被美國俄亥俄州立大學授予杰出校友獎，1994年獲中國石化科技獎，1995年獲1994年何梁何利基金科學技術獎。1997年獲科協“全國優秀科技工作者”稱號，1998年獲日本橋口隆吉基金獎。同時，還培養了一批從事石油煉制催化劑的專業人才，培養了30余名碩士、博士和博士后。8課程特點和上課方式1）對工業催化劑的研制有所了解：從文獻開始、到工業應用的研發過程；2）通過教師主講與學生自學、討論和啟發相結合的方式，以掌握工業催化劑研制中的科研方法。9課程內容第一講：工業催化劑第二講：催化劑工廠建設（二節）第三講：催化劑新品種開發與工廠技術改造第四講：催化劑制備規律

5、的應用基礎研究第五講：國內外石化催化技術創新的歷史經驗第六講：加強導向性基礎研究，開發獨特先進的 石化催化技術第七講：石化催化技術突破的途徑第八講：新興催化材料(上）第九講：新興催化材料(下）第十講：化工過程強化第十一講：綠色化學的新進展第十二講：組合化學開發原創技術的希望第十三講：技術商品化與技術轉讓10課程目的對工業催化劑的研制建立基本的認識了解我國石化催化技術發展歷史學習催化前輩們研究開發催化劑的經驗和教訓掌握石化催化技術研究開發的指導思想和方法了解基礎研究的重要性，樹立創新意識了解催化研究的最新發展動向，拓寬視野11不同立場不同觀點工業催化劑的使用者？工業催化劑的制造者？工業催化劑的研

6、究者？你的期望？12第一講工業催化劑13認識工業催化劑催化技術的發展簡史催化技術的重要地位催化劑的市場催化的基本術語工業催化劑及其要求工業催化劑的研究開發過程14催化古老而又年輕的學科中國在公元前發酵方法釀酒制醋，粬就是一種酶催化劑1746年，Roebuck發現鉛室法制硫酸（NO2）1831年，Phillips發現接觸法制硫酸（Pt)1913年，合成氨工廠（鐵催化劑）1923年，CO+H2合成烴（F-T合成）1936年，催化裂化制高辛烷值汽油（白土）1955年，Ziegler-Natta催化劑1964年，稀土分子篩FCC裂化工藝15石油化工過程催化發展簡史1930年代：美國開始在得州開采石油，

7、丙烯水合制異丙醇開創了石油化工的歷史1945年：二戰爆發，燃油需求推動石油化工的發展1960年代：美國SoHio公司開發了丙烯氨氧化生產丙烯腈的鉬酸鹽催化劑1970年代：Monsanto公司的甲醇羰基化合成醋酸，引起C1化學的興起16催化技術石化工業的基石石油煤天燃氣等催化劑為核心的加工過程機動車燃料農藥化肥等食品、日用化學品織物、包裝材料建筑、工程材料藥物保健用品可再生植物資源沒有催化劑，就不可能建立近代的化學工業！17催化技術與新能源煤天然氣生物質油砂和油頁巖物質太陽能風能氫能。18催化技術與環境保護催化技術降低物耗、能耗新工藝環境友好工藝過程環境友好產品開發環境治理技術開發新工藝臭氧空洞

8、問題開發氟氯烴替代產品，保護大氣臭氧層 地球溫暖化開發新技術、采用清潔能源，減少CO2排放酸雨、化學酸霧采用深度化學或生物脫硫氮技術，減少SO2等有害氣體排放淡水海洋污染減少有害有毒物質的使用和排放，保護水資源生活環境惡化減少三廢排放，開發自然降解產品，保護生活環境19催化劑的工業應用基礎無機化工催化劑（三酸兩堿）硫酸 化學工業之母， 硝酸 “炸藥工業之母”化肥催化劑（合成氨及合成甲醇）石油煉制及合成燃料基本有機化學品合成三大合成材料精細化工及專用化學品環境保護生物化工20催化科學和技術領域多相催化科學與技術均相催化科學與技術光電催化科學與技術酶催化科學與技術催化分離技術催化材料科學與技術催化

9、劑制造技術催化劑性能表征和催化研究方法21催化技術的新成就聚合物生產單點催化劑制造聚烯烴聚亞甲基酮有機合成丁二烯汽相環氧化生產3,4-環氧基丁烯-1由乙烯、甲醇生產醋酸移動床由丁烷和氧直接氧化生產順酐由異丁烯和甲醛生產棱檬醛有不飽和羧酸加氫制醛制造環乙醇的高選擇性工藝環境保護用天然氣生產不含S，N燃料生產HCFC作為CFCs的替代品催化分解NxO;用鈀催化劑進行汽車尾氣處理用氧化鈰催化劑處理柴油發動機尾氣22催化技術的新成就（續）分子篩用非鋁沸石和MCM-22生產乙苯和異丙苯LPG轉化為芳烴的高收率催化劑用H2O2選擇氧化的鈦硅催化劑生產二甲胺的擇性沸石催化劑異丁烯用NH3直接胺化2，6二甲基

10、萘的生產用非沸石分子篩進行潤滑油脫蠟用含鐵催化劑進行正丁烯異構化環己酮固體酸催化轉化為己內酰胺其它酶水合生產丙烯酰胺催化蒸餾制MTBERu-C催化合成氨23催化劑的重要地位“沒有酶，任何形式的生命現象就不會存在” “沒有催化劑，就不會有現代的技術世界”。80%以上的反應為催化反應1998年全球催化劑銷售額 85 億美元 ，自生產催化劑10億美元，催化技術轉讓費30億美元，基于催化劑生產產品3萬億美元，增值200-300倍。催化技術對國民經濟直接或間接的貢獻高達20-30%新催化劑的出現，引起化學工藝的變革和新產品的出現催化劑水平代表一個國家的化學工業水平24世界催化市場年份合計化工環保煉油聚合

11、19977427%22%28%23%2003（估計）9025%23%26%26%2003年催化劑產值100億美元，附加值100倍，占全球GTP20%-30%25世界著名催化劑公司BASF CatalystsDegussa catalystsEngelhardSud-chemieDavison catalystsOMGJohnson Matthey26Forum on Future direction in CatalysisCatalysis Today, KoreaAre the golden days of catalysis pass over？Will manufacturing be

12、 pushed aside by information technology?Do manufacturing and chemically related industries have a future?Where is catalysis headed in the 21th century?27催化技術的新貢獻Raw material costs can be reduced by coming up with new reaction pathwaysThe number of steps in a process can be reducedThe operating tempe

13、rature and pressure can be reducedYield,conversion and selectivity can be improvedRecycle efficiencies can be improvedMaterial recovery can be improved 28催化技術發展的新機遇The wider use of oxygen as a selective oxidantGreater focus on energy efficiency within catalysisUse of alternative or renewable feedsto

14、cksCatalysis for waste water treatmentAlkane activation for commodity chemicalsWider use of nature gas as a feedstocksEnantioselectivity catalysisPhotocatalysis with visible lightBy-production elimination and waste minisationGreater use of enzymes in chemical processing29催化劑與催化作用概念1835年，Berzelius提出“

15、催化力（catalytic force)”, “催化作用（Catalysis)” 1902年，Ostwald,“催化劑是能改變化學反應而并不參加到最終產物中去的任何物質”德國科學家Mitscherlich 提出“接觸作用（contact acting)”,1920，P.sabatier,“催化不過是某寫物質引起加速反應的機制，這些物質本身并不進行不可逆的變化。”30瑞典化學家Berzelius（1779-1848）311976年IUPAC定義：“催化作用是一種化學作用，是靠用量極少而本身不被消耗的一種叫做催化劑的外加物質來加速化學反應的現象。”催化是加速反應速度、控制反應方向或產物構成，而不影

16、響化學平衡的一類作用。起這種作用的物質稱為催化劑，它不在主反應的化學計量式中反應出來，即在反應中不被消耗。321981年IUPAC定義：“催化劑是一種物質，它能夠加速反應的速率而不改變該反應的標準Gibbs自由焓變化。這種作用稱為催化作用。涉及催化劑的反應稱為催化反應。”催化作用的特征只能加速熱力學上可行的反應只能加速反應趨于平衡，而不能改變平衡的位置。催化劑對反應具有選擇性。催化劑的壽命。33催化劑的性能參數活性選擇性壽命E因子 E因子=產生廢棄物的量（Kg)/產物的量（Kg)34工業部門E因子煉油0.1大宗化學品15精細化工520制藥25100工業催化過程的E因子35物化性質比表面積孔體積

17、、孔徑密度顆粒形狀、大小酸強度及其分布金屬分散度等等36什么是工業催化劑？37工業催化劑及其要求工業催化劑：一種化學或生物物質或多種這種物質組成的復雜體系，如酶、配合物，一種氣體分子、金屬、氧化物、硫化物、復合氧化物等固體表面上的若干分子、原子、原子簇等。使用性能和物化性能的要求38工業催化劑使用性能要求活性選擇性壽命和穩定性再生性能形狀與大小機械強度化學組成比表面積和孔體積39裂化催化劑的活性指數（值）定義：在固定條件下，被測催化劑和選定的標準催化劑的正己烷裂化速率之比值， =ki /ks標準催化劑一般選硅鋁催化劑反應溫度540C轉化率應控制在5%-15%，一級反應40約束指數（Constr

18、aint Index)Mobil: 正己烷和3-甲基戊烷（1:1)混合物裂解CI=正己烷裂解反應速率3-甲基戊烷裂解反應速率樣品CI樣品CIZSM-58.30.5ZSM-118.7Mor0.5ZSM-122.3REY0.4 0.6毛沸石3841高選擇性和收率原子利用率（Atom Utilization. AU)AU=目的產物的摩爾質量/所有產物摩爾質量之和壽命和穩定性催化劑失活：結焦、金屬污染、燒結、組成改變、相變、組分流失、顆粒破裂等運轉時間Kg42催化壽命與反應器的選擇催化劑壽命（h)工業反應器0.01-0.1頻繁再生流化床0.1-10頻繁再生移動床1-10長再生周期流化床10-100長再

19、生周期移動床100-1000固定床切換1000-10000半再生固定床10000不再生固定床43再生性能優良燒炭再生溶劑沖洗補加活性物超臨界萃取合適的大小和形狀壓降傳質、傳熱催化劑效率催化劑的壽命44催化劑顆粒大小固定床：d=110mm流化床（裂化催化劑）：分布80 不大于25.0%形狀常見：條形，球形，片形，空心球異形：三葉形、四葉形、菊花形、齒輪形等等45要求有很好的強度壓碎強度單顆粒壓碎強度的測定堆積抗壓碎強度的測定摩損強度：磨損指數數測定儀熱性質熱分解溫度水熱穩定性反應介質46催化劑的化學組成活性組份（主催化劑、共催化劑）載體（SiO2,Al2O3, TiO2, C等等）助催化劑（提高催化劑的活性、選擇性、改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機械強度和壽命等的組分）微量的元素相結構47比表面積、孔徑、孔體積酸性、酸強度分布、酸性質工業生產的要求原料易得價格便宜制備容易環保要求重復使用與回收48微球硅鋁裂化催化劑規格項目 指標化學組成 /% Al2O3 13.0 Na2O SO42- 0.45 Fe2O3灼燒減量 /% 1物理性質 比表面積/m2g-1 650 孔體積/cm3 g -1 磨損指數/% 2.0 項目 指標篩分組成 /% 80 m