1、 有機化學專題輔導有機化學專題輔導有機化學反應歷程有機化學反應歷程 自由基反應，通常指有機分子在反應中共價鍵發生均裂，產自由基反應，通常指有機分子在反應中共價鍵發生均裂，產生自由基中間體。生自由基中間體。如如烷烴的裂解、重氮鹽的分解、光催化的鹵代、烷烴的裂解、重氮鹽的分解、光催化的鹵代、羧酸的電解、過氧化物的分解羧酸的電解、過氧化物的分解以及許多化合物的光解、自動氧化反以及許多化合物的光解、自動氧化反應等等，都生成了游離基這一活性中間體，這類反應的特點是反應應等等，都生成了游離基這一活性中間體，這類反應的特點是反應需需光照、加熱、游離基引發劑、電解光照、加熱、游離基引發劑、電解等反應條件。因此

2、，當一個反等反應條件。因此，當一個反應在高溫、光照或自由基引發劑存在下于氣相或非極性溶劑中進行應在高溫、光照或自由基引發劑存在下于氣相或非極性溶劑中進行時往往是自由基歷程。時往往是自由基歷程。 反應機理是對反應過程的描述。因此，解這類題應盡可能的反應機理是對反應過程的描述。因此，解這類題應盡可能的詳盡，中間過程不能省略。要解好這類題，其詳盡，中間過程不能省略。要解好這類題，其首要條件是熟悉各類首要條件是熟悉各類基本反應的機理，并能將這些機理重現、改造和組合基本反應的機理，并能將這些機理重現、改造和組合。書寫反應機書寫反應機理時，常涉及到電子的轉移，規定用理時，常涉及到電子的轉移，規定用彎箭頭表

3、示電子的轉移彎箭頭表示電子的轉移。從反。從反應物轉變成產物所要經過什么樣的途徑，取決于反應物的分子結構應物轉變成產物所要經過什么樣的途徑，取決于反應物的分子結構（構造、構型、甚至構象）、進攻試劑的性質及反應條件等因素。（構造、構型、甚至構象）、進攻試劑的性質及反應條件等因素。 【例例】 【解解】1。自由基取代。自由基取代C6H5CH2CH3+Cl2hC6H5CHCH3+C6H5CH2CH2Cl反應速率:Cl14.51ClClh2 Cl.Cl+CH3CH2CH3CHCH2CH2( B ) ( A )穩定性： ( A )( B ). 【例例】+Cl2Cl( ) CH3CHCH2CH3CH3CH2C

4、H2CH3+h 【解解】 ClClh2 Cl.Cl+.CH3CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3.CHCH3CH2CH3Cl2CHCH3ClCH2CH3HCH3ClCH2CH3C+CH3CH2CH3ClHCH3CH2CH3ClH 【例例】依據下列反應事實，寫出其可能的反應機理。依據下列反應事實，寫出其可能的反應機理。 (CH3)3CH + CCl4(CH3)3OOC(CH3)3(CH3)3CCl + CHCl3 +(CH3)3COH(少量)(CH3)3OOC(CH3)32 (CH3)3CO. (CH3)3CO.(CH3)3CH+(CH3)3COH+(CH3)3C.鏈鏈引引發發: :鏈鏈增增

5、長長: :(CH3)3C.+ CCl4(CH3)3CCl +CCl3.(CH3)3CHCCl3.+CHCl3+(CH3)3C. 重復進行，即生成重復進行，即生成(CH3)3CCl和和CHCl3兩種主要產物。兩種主要產物。(CH3)3CH + CCl4(CH3)3OOC(CH3)3(CH3)3CCl + CHCl3 +(CH3)3COH(少量)2。自由基加成。自由基加成烯烴的自由基加成烯烴的自由基加成HBr， CBr4， BrCCl3， CCl41鎓離子歷程：鎓離子歷程： X2與與CC經經-絡合物形成鹵鎓離子，親核的絡合物形成鹵鎓離子，親核的X-經經反式加成生成產物。反式加成生成產物。 【例例】

6、+Br2NaBr-H2O+BrBrBrOHHHHH 【解解】+BrBr+BrBr+Br+Br+BrBrBrHHH2OBrOH2HH+H+BrOHHH 2. 碳正離子歷程：碳正離子歷程： 烯烴與烯烴與HX加成，加成，H+首先加到首先加到CC電子云密度較電子云密度較高的碳原子上，形成較穩定的碳正離子，然后，高的碳原子上，形成較穩定的碳正離子，然后，X-再再加成上去。如果加成得到的碳正離子不穩定，有可能加成上去。如果加成得到的碳正離子不穩定，有可能重排為較穩定的碳正離子，生成取代或消除產物。重排為較穩定的碳正離子，生成取代或消除產物。 此外，還有環狀汞鎓離子此外，還有環狀汞鎓離子(OAc)Hg+H2

7、O 【例例】CH3CCH3CH3CHCH2+HClCH3CCH3CH3CHCH3ClCH3CCH3CH3CHCH3Cl+ 【解解】CH3CCH3CH3CHCH2+HClCH3CCH3CH3CHCH3+CH3CCH3CH3CHCH3+ClCH3CCH3CH3CHCH3ClClCH3CCH3CH3CHCH3Cl H3CClCH2HClH3CClCH3Cl+H3CClCH3Cl 【解解】H3CClCH2HClH3CClCH3+H3CClCH3+Cl按按H3CClCH3ClH3CClCH3Cl有旋光性無旋光性 【例例】C(CH3)3+Br2FeBr3C(CH3)3Br 【解解】 BrBr+FeBr3B

8、r+FeBr4BrBr FeBr3C(CH3)3+Br+C(CH3)3Br+C(CH3)3HBrH+C(CH3)3BrBrBrFeBr3C(CH3)3BrBr FeBr3FeBr4+C(CH3)3HBrH+C(CH3)3BrFeBr4+H+HBr+FeBr3 【例例】C=CH2H3CH+CH3C6H5CH3H3C寫出的反應歷程。 【解解】C=CH2H3CH+CH3C6H5CH3H3CCCH3H3C+C=CH2C6H5CH3CH2CH3CCH3H3CC6H5+H3CCH3C6H5CH3HH+ 思考題：思考題： 寫出下列反應的反應歷程：寫出下列反應的反應歷程：1.+CH2ClAlCl3CH2Ph2

9、.CH3OCH2COClCH2=CH2+AlCl3CH3O=O四、消除反應四、消除反應 消除反應主要有消除反應主要有E1和和E2兩種反應歷程。兩種反應歷程。 消除反應除消除反應除-消除反應外，還有消除反應外，還有-消除反應。重點消除反應。重點是是-消除反應，消除反應， -消除反應的立體化學特征：消除反應的立體化學特征：在溶液中在溶液中進行的消除反應通常為反式消除，而熱消除反應通常為順進行的消除反應通常為反式消除，而熱消除反應通常為順式消除反應。式消除反應。 【例例】寫出下面反應的反應歷程。寫出下面反應的反應歷程。CH3HOCH2CH3HH+CH3CH2CH3 【解解】CH3HOCH2CH3HH

10、+CH3CH2CH3H+CH3H2OCH2CH3H+H2OCH3CH2CH3H+CH3CH2CH3H+ 思考題：思考題：OHH+1.2.C(CH3)2OHH+CH3CH33.CH3CH3DHHBrC2H5ONaC2H5OHC=CCH3CH3HH 【解解】五、鹵代烴親核反應歷程五、鹵代烴親核反應歷程鄰基參與作用鄰基參與作用CHBrH3CCOO- BrCHHOH3CCOOHOCH3CHOCO (一一) 簡單親核加成反應簡單親核加成反應 OONuOENuNuE Nu快慢堿催化的加成機理堿催化的加成機理OOHOHOHNuOHNuHHNu H慢快-H快酸催化的反應機理酸催化的反應機理C=OC=OH+ H

11、+ +C-OH+Nu-NuOHC例例 丙酮與丙酮與HCN的加成的加成(CH3)2C=O + HCN-OH溶液溶液OHCCOOHCH3CH3H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3 ， -不飽和酸不飽和酸 -羥腈（或羥腈（或 -氰醇）氰醇） -羥基酸羥基酸CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3C=OHOHH+C=OHHOH+：OHOHH+：OOH2H+H2OOH+HOC2H5：OOCH2CH3H+HH+OOCH2CH3 【例例】寫出下面反應的反應歷程。寫出下面反應的反應歷程。CH2CH2CH2CHOOH+CH3CH2OH干 HClOOCH2CH3 (二二) 加成加成-消除歷程

12、消除歷程 (三三) 其他親核試劑對羰基親核反應歷程其他親核試劑對羰基親核反應歷程 這類反應包括羥醛縮合、安息香縮合、這類反應包括羥醛縮合、安息香縮合、Perkin反應、反應、Claisen縮合、縮合、Michael加成反應等。加成反應等。CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=OO-CH3CHCH2CHO-H2OCH3CH=CHCHO常用的堿性催化劑有：常用的堿性催化劑有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al OHCH3CHCH2CHOH2OCH3CCH3OBa(OH)2OH(CH3)2CCH2CCH3O羥醛縮合歷程羥醛縮合歷程2 ArCHOArCH-CArOH OKCN醇

13、-水CH + CN-OCO-CNHC-CNOHCHOCO-HCCNOHCHCCNOHOCHCOHO-H+安息香縮合反應安息香縮合反應2.=OOCH3+ CH3C CH=CH2=OC2H5ONaC2H5OH=OOH3C 【解解】寫出反應歷程寫出反應歷程=OCH3O=O=OCH3O=HOC2H5OHH2O=OCH3O=（四）歧化反應歷程（四）歧化反應歷程RCOHOHRCOHOHRCOHRCOHOHRCOH+ HRCOO+HRCOHH負負H遷遷移移 思考題：思考題：1.2 CH3CH2CHOdil. OHCH3CH2CH=CCHOCH32.=O+CH3C CH=CH2=OC2H5ONaC2H5OH=

14、OHOH=OC2H5ONaC2H5OH=O3.CH2(CO2Et)2EtONaEtOHOOOCO2Et酯化，水（醇、氨）解酯化，水（醇、氨）解 機理機理 RYOORYNuRNuO+YNuRYORYOHOHRYNuHHNuHOHRYNuOHRYHNu-YHRNuOHRNuO-H-H+H酯化反應的機理酯化反應的機理*1 加成消除機理加成消除機理OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+質子轉移質子轉移加成加成消除消除CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5* 3oROH按此反應機理進行酯化。按此反應機理

15、進行酯化。* 由于由于R3C+易與堿性較強的水結合，不易與羧酸結合，易與堿性較強的水結合，不易與羧酸結合， 故逆向反應比正向反應易進行。所以故逆向反應比正向反應易進行。所以3oROH的酯化的酯化 反應產率很低。反應產率很低。*2 碳正離子機理碳正離子機理屬于屬于SN1機理機理該反應機理也該反應機理也從同位素方法從同位素方法中得到了證明中得到了證明(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按按SN1機理進機理進行反應，是烷行反應，是烷氧鍵斷裂氧鍵斷裂OCH3C-O18H+ (CH3)3COHO

16、18CH3C-OC(CH3)3+ H2O僅有少量空阻大的羧酸按此反應機理進行僅有少量空阻大的羧酸按此反應機理進行*3 酰基正離子機理酰基正離子機理CH3CH3CH3C-OHOCH3CH3CH3C-OH2O+CH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HCH3CH3CH3CO+CH3CH3CH3CO+H2SO4(濃濃)-H+屬于屬于SN1機理機理78%CH3OHOORCOR + -OHRCOH + -ORR-C-OROHO-反應機理反應機理慢慢快快RCO- ONa+RCONaOROH +OOC2H5CO18C2H5 + H2OCH3CONa + C2H5O18HNaOH-

17、ROH+R-C-OR+R-C-ORR-C-OR-H+OHHOH2OOH+OHRCORH+RCOH+OHOHOH2RCOHORCOROHCH3-C-CH2-H + CH2O + HNORRH+CH3-C-CH2-CH2NORRCH2=ONHRRRRH+HCH2=OHN-CH2OHRRRR-H2ON=CH2N-CH2-OH2OORRCH2=NRRHO HCH3-C=CH2CH3-C-CH2-CH2-NCH3C-CH2Wagner-Meerwein重排重排1、基團向碳正離子遷移基團向碳正離子遷移 當醇羥基的當醇羥基的 碳原子是個仲碳或叔碳時，在酸催化脫水反應碳原子是個仲碳或叔碳時，在酸催化脫水反應中

18、，常常會發生重排反應中，常常會發生重排反應 CH3OClCH2=CH R3CR2CH CH3H例：例：片吶醇（片吶醇（Pinacol）重排）重排對甲氧基苯基對甲氧基苯基 對甲基苯基對甲基苯基 苯基苯基 對溴苯基對溴苯基 烷基烷基 氫氫OHOHH2SO4COCH3R1CR2COHR3R4OH（1）能生成更穩定的碳正離子的羥基優先離去。）能生成更穩定的碳正離子的羥基優先離去。（2）遷移傾向大的基團優先遷移。）遷移傾向大的基團優先遷移。 基團的遷移傾向：基團的遷移傾向： 在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價鈦試劑的催化在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價鈦試劑的催化下，醛酮下，醛酮在在非質子溶劑非質子溶劑中中發生雙分子

19、還原偶聯，發生雙分子還原偶聯，生成頻哪醇的反應。最有效的試劑是低價鈦試劑。生成頻哪醇的反應。最有效的試劑是低價鈦試劑。R-C-C-ROHHORR1. M，苯，苯2. H2O2 RCRO捷姆揚諾夫（捷姆揚諾夫（Demjanov）重排）重排N2HNO2CH2NH2H+H2OH+CH2+CH2OH32%+H2OH+OH58%H+2%胺或環烷基胺與亞硝酸反應引發的重排。胺或環烷基胺與亞硝酸反應引發的重排。CCH3H3CNH2CCH3OHCH3CCH3H3CCH3COCH3HNO2HNO2HNO2NH2OHCH2NH2OHOCHODienone-phenol rearrangement 二烯酮酚重排二烯

20、酮酚重排2.基團向羰基碳原子遷移基團向羰基碳原子遷移 Benzil-Benzilic Acid重排重排 C6H5C CC6H5OOOH-140 oCC6H5CCOO-OHC6H5CH5C6H5C6CO-OOH(C6H5)2COHCOO-H+(C6H5)2COHCOOH -二酮在濃堿作用下發生重排，生成安息香酸的重二酮在濃堿作用下發生重排，生成安息香酸的重排反應稱為二苯乙醇酸重排。排反應稱為二苯乙醇酸重排。3.基團向碳烯碳原子遷移基團向碳烯碳原子遷移 Arndt-Eister阿爾恩特阿爾恩特反應反應Wolff重排重排 4.基團向氮正離子轉移基團向氮正離子轉移 Hofmann 重排重排(降解降解)

21、 酰胺用溴酰胺用溴(或氯或氯)在堿性條件下處理轉變為少一個碳在堿性條件下處理轉變為少一個碳原子的伯胺原子的伯胺: 類類Hofmann 重排重排Curtius（庫爾提斯庫爾提斯 ） 反應反應 酰基疊氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯酰基疊氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯，異氰酸酯異氰酸酯水解則得到胺：水解則得到胺： Lossen(洛森洛森)反應反應 異羥肟酸或其酰基化物在單獨加熱或在堿、脫水劑異羥肟酸或其酰基化物在單獨加熱或在堿、脫水劑(如五氧化如五氧化二磷、乙酸酐、亞硫酰氯等二磷、乙酸酐、亞硫酰氯等)存在下加熱發生重排生成異氰酸酯，存在下加熱發生重排生成異氰酸酯，再經水解、脫羧得伯胺

22、：再經水解、脫羧得伯胺： Beckmann重排重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產生強酸的五氯化磷、三氯肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發生化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發生反式遷移反式遷移重排，生成相重排，生成相應的取代酰胺應的取代酰胺 RC=NROHH+O=R -C-NHREt2OCCH3CNHOC2H5HCH2C2H5H2SO4CH3CONHCC2H5HCH2C2H5例3HNOHH2SO4110 NHHOHHNHOH2SO4110 NHHOHH5.基團向氧正離子遷移基團向氧正離子遷移 過氧化氫烴的重排過氧化氫烴的重排2拜爾拜爾-維立格

23、（維立格（Baeyer-Villiger）重排）重排Favorskii 重排重排 -鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數的羧酸；如為環狀的羧酸；如為環狀-鹵代酮，則導致環縮小。鹵代酮，則導致環縮小。 如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯： 斯蒂文（斯蒂文（Stevens）重排）重排氮葉立德上的烴基進行氮葉立德上的烴基進行1，2重排生成叔胺的反應重排生成叔胺的反應聯苯胺重排聯苯胺重排氫化偶氮苯在酸性催化下重排為氫化偶氮苯在酸性催化下重排為4，4二氨基聯苯的反應二氨基聯苯的反應O COCH3AlCL3heatOH

24、COCH3OHCOCH34、- -遷移反應遷移反應科普（科普（CopeCope）重排）重排 ：1 1，5-5-二烯烴經過六元二烯烴經過六元環過渡態的骨架重排環過渡態的骨架重排 123123321231克萊森（克萊森（ClaisenClaisen）重排）重排 ：烯丙基芳基醚或烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚發生烯丙基乙烯基醚發生3,3-3,3-遷移生成醛或酮遷移生成醛或酮 OOorOOHOHOH123123H123123OH123123231OOHOH45HHOOHOHH環狀過渡態環狀過渡態烯丙基苯基醚烯丙基苯基醚鄰烯丙基苯酚鄰烯丙基苯酚對烯丙基苯酚對烯丙基苯酚互變異構互變異構互變異構互變異構環狀過渡態環狀過渡態3,3 遷移遷移 3,3 遷移遷移試為下列反應提出合理的反應機理： +HOHRRRROHClCl+HHBrCH3OHCH3CH=CH2CH3C=CHCH2CH2CBr+HOHCH3ROHCH3RRCH3ORROORRORRH+H-HHOHOHRRRRHCl-Cl+H+-H+-H+H12OH3CRRCH3OHRCH3OHH+ROHRO+H+OHRHOCH3R+HORRHO+CH3ROH-HH+H3CH3CH3CH3CH3CCH3C=CHCH