1、氧化還原反應競賽專題講義一什么叫標準電極電位？在使用標準電極電位表時應了解哪些問題？電極電位是表示某種離子或原子獲得電子而放還原的趨勢。如將某一金屬放入它的溶液中（規定溶液中金屬離子的濃度為lm），在25時，金屬電極與標準氫電極（電極電位指定為零）之間的電位差，叫做該金屬的標準電極電位。表7-2列出一些金屬、非金屬以及同一種金屬具有不同價態的離子的標準電極電位，這些數值都是與標準氫電極比較而得出的。為了能正確使用標準電極電位表（課本或化學手冊上均有較詳細的表），現將有關的一些問題敘述如下：(1)在Mn+ne M電極反應中，M叫做物質的還原態。Mn+叫做物質的氧化態，物質的還原態和氧化態構成氧化

2、還原電對。電對也常用符號來表示，例如Zn2+Zn是一個電對，Cu2+Cu也是一個電對等。(2)在表中所列的標準電極電位的正、負數值，不因電極反應進行的方向而改變。例如，不管電極反應是按Zn2+2e=Zn，還是按Zn=Zn2+2e的方式進行，電對（Zn2+Zn或ZnZn2+）的標準電極電位總是負號，(3)在表中，物質的還原態的還原能力自下而上依次增強；物質的氧化態的氧化能力自上而下依次增強。具體地說，電對的電極電位數值越小，在表中的位置越高，物質的還原態的還原能力越強，電對的電極電位數值越大，在表中的位置越低，物質的氧化態的氧化能力越強。例如電對Zn2+Zn的標準電極電位的數值為-0.76伏較C

3、u2+數值+0.34伏為小，所以Zn原子較Cu原子容易失去電子，即Zn是較強的還原劑。(4)物質的還原態的還原能力越強，其對應的氧化態的氧化能力就越弱；物質氧化態的氧化能力越強，其對應的還原態的還原能力就越弱。例如表72中K是最強的還原劑，其對應的K+則是最弱的氧化劑，F2是最強的氧化劑，其對應的F-則是最弱的還原劑。(5)只有電極電位數值較小的物質的還原態與電極電位數值較大的物質的氧化態之間才能發生氧化還原反應，兩者電極電位的差別越大，反應就進行得越完全。二.水溶液中氧化還原的定量討論1.標準電極電勢把金屬棒M插入含有該金屬離子的溶液中時，在金屬和溶液之間就會產生電勢差，它的大小取決于金屬本

4、身的性質、溫度和溶液中金屬離子的活度（或近似地用濃度）。在電化學中，現在采用的標準溫度是25。在25時，如果溶液中該金屬離子的活度是1，這個電勢差叫做Mz+（水溶液）/M體系的標準電極電勢，用符號E°表示。為了測定這個電極電勢的數值，需要有一個已知電勢的標準電極，現在通常采用標準氫電極作為參照標準，并且人為地規定它的電極電勢是零。標準氫電極的組成（圖2）是電解鍍上鉑黑的鉑片，部分浸在氫離子活度是1的鹽酸溶液（相當于1.18物質的量濃度）中，然后不斷通入壓強是1×105Pa的氫氣，使鉑電極與氫氣和溶液接觸。鉑黑吸附大量氫氣，促使氫氣和溶液中的氫離子建立平衡（這是通常沒有特別強

5、調的非常重要的一點）。這就使它起氫電極的作用。必須規定氫氣的壓強是由于電勢的大小不僅取決于氫離子的濃度也取決于氫氣的壓強。對于金屬電極，固體金屬的活度()是恒定的，習慣上取作1。Mz+/M電對（如Zn2+/Zn，Cu2+/Cu）的標準電勢是用一個裝有氯化鉀溶液的鹽橋把它和標準氫電極連接起來后測定的。已經用標準氫電極校準過電勢的其它電極也可以用來代替標準氫電極，甘汞電極（用汞和已知濃度并飽和了氯化亞汞的氯化鉀溶液相接觸做成的）是最常用的一種。這里通用的書寫電對和電極反應的方法是把氧化態寫在左邊。如Mz+/M電對的電極反應是Mz+（水溶液，=1）+ze=M而E°是這個電對和標準氫電極間的

6、電勢差。標準氫電極的反應是說，E°是負值時Mz+（水溶液，=1）/M電對比H+（水溶液，=1）Zn2+/Zn電對和Cu2+/Cu由對的標準電極電勢分別是-0.76V和+0.34V，因此下列電池的電動勢是1.10V。有熱力學基礎知識的讀者會很容易地找到Zn2+/Zn電對的電勢是負值和鋅能還原水溶液中的氫離子這兩者之間的聯系。Zn2+2e=Zn的E°是轉移每一個電子所需能量變化的量度，反應的自由能變化是Go=-zEoF*式中F是法拉第常數（9.65×104c/mol）。化成熱量單位，得到G°=-96.5z E°千焦因此，E°是負值意味著相

7、對于標準狀況下的反應反應Zn2+2e=Zn的自由能增加，因此這個反應不能進行到任何有意義的程度（實際上平衡常數和標準自由能變化的關系如下式G°=-RTloge K如果G°的單位是千焦，上式就變成10g10K=-G°/5.705或log10 K=16.9zE°）。相反，Cu2+/Cu電對的電勢是正值，意味著相對于氫離子的還原，銅離子的還原使反應自由能降低，因此這是自發過程。所以正、負符號的混亂總是可以從反應涉及的自由能變化來加以消除的。熱力學第二定律的定量結果只適用于可逆變化，所以這里討論的電池都是可逆電池。一般來說，原電池是在恒壓恒溫下工作的，因此原電池

8、所做的最大電功（不包括由于體積改變而產生的機械功）就等于該電池反應的自由能的降低，即-G°=W。如果原電池的電動勢等于E°伏，并且伴隨著電池反應的發生在外電路有nF庫侖的電量通過，那么根據任意一個原電池所做的最大電功等于該電池的電動勢和通過電量Q的乘積，則W=nE°F，-G°=nE°F（焦耳）。這一關系式是聯系熱力學和電化學的主要橋梁，或中n表示反應中電子轉移的摩爾數（上文用z表示）。電極電勢的測定值本沒有正負，但是和E°相聯系的G°卻是個有符號的量，因此必須人為地規定E°的符號。通常采用的慣例是根據G°

9、=-nE°F，如果電池中的反應是自發的，E°取正值，反之，E°取負值。這樣根據自由能的增加或降低，便可以確定E°為正或負，從而消除正負號的混亂。譯者注上述書寫電對和電極反應的方法是國際理論和應用化學聯合會（IUPAG）推薦的，并逐步得到普遍的接受。但是，過去有不少作者（尤其是美國的作者）把電對寫成M/M2+的形式，把電極反應寫成如下的形式M=Mz+ze*必須注意，這種逆寫電極反應的方法，必然導致自由能變化，G°的正、負號要顛倒過來，并由此引起該反應G°正、負號的顛倒。于是在非標準狀況下，25時，例如Zn2+2+/Zn電對的電勢就是 因

10、此，和熱化學一樣，電勢值總是和電極反應的書寫方式有關的。讀者要是遇到不嚴格的提法如“鎵的標準電勢是-0.5V”時，就不太好辦，單看這個提法無法知道活度是1的Ga3+離子和金屬鎵接觸，與標準條件下的氫離子相比，是較強的氧化劑還是較弱的氧化劑。應該注意到，國際理論和應用化學聯合會的術語規則規定，象Na+/Na電對這樣有高正電性的金屬電極的標準電勢是負值。這就是說，“正電性”意味著金屬有以正離子的形式進入溶液的傾向，從而使金屬棒上留有一定電子，電極部分帶負電。幾乎所有在水溶液中產生離子的元素的標準電極電勢都已經測得。氫電極比較測得的，它的值是+1.36V。*此M=Mz+ze原文誤為M=Mz+2e。F

11、e2+/Fe電對的標準電勢（-0.44V）是通過FeCl2（Fe2+，=1）/Fe體系測得的，就象前面提到的測量Zn2+/Zn電對和Cn2+/Cu電對的標準電極電勢一樣。鐵的例子還說明了一個沒有提到過的標準電極電勢的極端重要的特征：一種元素能在水溶液里生成幾種離子時，電勢值和溶液中實際存在的那種離子有關。例如Fe3+/Fe電對的標準電勢是-0.04V。因此鐵離解成活度是1的Fe2+離子是個比標準狀況下的氫強得多的還原劑，而鐵離解成Fe3+離子對H+離子幾乎沒有什么還原能力。硫的標準電極電勢由它是被還原成硫離子，還是被氧化成亞硫酸根離子、硫酸根離子或別的陰離子決定的。因此在容易引起混亂的地方，必

12、須指明溶液中存在的離子。還有兩個因素使測量電極電勢復雜化，由此必須用間接的方法得到這些數據。首先，非常活潑的元素（例如氟和堿金屬）會迅速地分解水。對于堿金屬，用適當的方法測定已知濃度的堿金屬汞齊可以得到相應的如Na+/Na電對的數據：E°=-2.71V。至于氟，通過某種熱化學計算（目子（如硫和硫離子，碳和碳酸氫根離子）之間的平衡常常是極其緩慢地建立起來的，而在不平衡時測量是沒有意義的。有時如氫電極，可以用催化劑促使平衡到達，但是常常不是這與其他的量有聯系的標準電極電勢表示法，后面要講到。在這個階段需要掌握的基本點是它們全都是直接或間接地根據實驗測出的。考慮碳的例子：碳生成二氧化碳并放

13、出大量的熱，二氧化碳被水部分地變成碳酸氫根離子。從能量的角度來看，碳與氧和水接觸應該生實驗可以測量的范圍內，上述反應是不會發生的；因為體系沒有處于平衡狀態，它只是無限慢地趨向平衡。樣，而（如氟）必須根據其他實驗數據來計算電極電勢。氣態元素電極并不全都是可逆的，就是氣體在金屬表面放電需要有一個比標準電極電勢高一定量的電勢（過電勢）。過電勢的值隨各種金屬而不同。精確測定氣態元素的標準電極電勢是比較重要的物理化學研究課題。有時，某種化學知識（象一種金屬能把另一種金屬從它的鹽溶液中置換出來）可以提供一個標準電極電勢的大概值，但是現在已經很少這樣做了。元素的標準電極電勢順序叫做“電化順序”。一個有代表性

14、的小例子如下：K+/K,-2.92;Ca2+/Ca,-2.87;Na+/Na,-2.71;Mg2+/Mg,-2.37;Zn2+/Zn,-0.76;Fe2+/Fe,-0.44;第23頁上的標準氧化還原電勢表列出了更多的元素的際準電極電勢值。概括地說，元素的標準電極電勢值和標準氧化-還原電勢有關。在這個順序里，生成陽離子的元素能置換它后面的元素，生成陰離子的元素能置換它前面的元素。因此，鋅能按照下式置換銅Zn+Cu2+=Zn2+Cu而氯能置換溴置換反應的平衡常數與氧化態和還原態標準電勢的差以及轉移的電子數有關；這些數量間的關系（以后還要討論）表明：在一般化學分析測定范圍內，當電勢差大于0.4V時，

15、置換反應能進行到底。可是電極電勢的研究并沒有告訴我們有關反應進行的速度問題。這是熱力學的一個局限。熱力學只討論反應的始態和終態間的能量差，而不討論從一個狀態變到另一個狀態的機理。因此，雖然我們認為鎂會從水中放出氫氣，并放出大量的熱，可是在室溫下把鎂帶浸入水中，卻看不到什么變化，因為鎂表面的一層氧化物薄膜保護它不和水中的氫離子作用。如果制成鎂汞齊（這樣破壞了金屬鎂的連續結構，不溶的氧化鎂薄膜就不能存在），在冷水里鎂就能分解水。分子氧的氧化作用，通常在常溫下是非常緩慢的，因為氧分子的鍵能很大（498千焦/摩爾），一般不易斷開。燃燒通常是連鎖反應，并放出大量的能量。但是為了引發燃燒，必須先供給它們一

16、些能量。所以一個化學反應進行到什么程度和以怎樣的速度進行，這是物理化學研究的基本問題。除了通過元素和離子間的變化來測量標準電極電勢外，還可以通過兩種離子間濃度的變化來測量標準電極電勢。在Fe2+/Fe體系中，由于鐵是固體，它的活度取作1。把鉑絲（它僅起惰性導體和催化劑的作用）插入活度都是1的鐵-亞鐵溶液中組成一個標準Fe3+/Fe2+電對來代替亞鐵-鐵電對。這個電對的電勢可以通過下面的電池測得。（雙線代表盛有濃氯化鉀溶液的“鹽橋”，這樣以同樣速度運動的K+和Cl-便可以消除溶液中的Fe3+、Fe2+”和H+相互擴散時由于氫離子運動較快而產生的液接電勢）。用這個方法可以得到反應Fe3+e=Fe2

17、+的E°是+0.76V。這表明在標準狀況下Fe3+/Fe3+電對是比氫離子更強的準狀況下鐵氰絡離子被還原成亞鐵氰絡離子是個比Fe3+/Fe2+電對弱的氧態較高的離子生成較穩定的絡離子。Sn4+/Sn2+電對的標準電勢可以從測定下列電池的電動勢得到。得到的值（+0.15V）說明，Sn2+能還原Fe3+，但只能還原成亞鐵，因為Fe2+/Fe電對的標準電勢（-0.44V）比Sn4+/Sn2+電對的標準電勢更負。金屬鐵確實能把錫還原成Sn2+，它用在定性分析中檢驗錫。此外，用氯化亞錫把鐵鹽還原成亞鐵鹽，再用氯化汞氧化過量的氯化亞錫，然后用重鉻酸鹽滴定亞鐵鹽，這是測定鐵的標準方法。很多氧化劑，

18、象高錳酸鹽和重鉻酸鹽，常用在酸性介質中。對于反應勢時必須規定氫離子的活度是1，由此和標準氫電極比較得出E°Cl-電對的標準電勢分別是+0.76V和+1.36V，高錳酸鹽和重鉻酸鹽都能氧化亞鐵，但是氧化劑稍微過量時，高錳酸鹽就能氧化氯離子。這就是能用重鉻酸鹽，而不能用高錳酸鹽（除非在非常特殊的條件下）滴定鹽酸溶液中的亞鐵的原因。測定離子的標準電極電勢和測定元素的標準電極電勢所遇到的困難是差不多的。有不少電對是不可逆的（即氧化-還原反應中的平衡不能很子；這個電勢值是這樣接近零，以至于任何溫和的氧化劑都能把硫代硫酸根離子氧化成連四硫酸根離子。然而有時也會得到其他的氧化產物，例如氯和溴把流代

19、硫酸根離子氧化成硫酸根離子。為了能更好地選擇氧值是+0.3V。這表明，雖然氧化硫酸根離子比氧化連四硫酸根離子需要一根離子氧化成硫酸根離子。因此，碘定量地把硫代硫酸根離子氧化成連四硫酸根離子必須由動力學因素來決定，換句話說，碘把硫代硫酸根離子氧化成連四硫酸根離子一定比把它氧化成硫酸根離子要快得多。我們較詳盡地討論了這個例子，因為它清楚地說明氧化-還原電勢表在實際應用時的局限性：它為我們提供了能不能發生反應的重要資料，但是它并沒有告訴我們反應進行的速度，也沒有提示任何關于競爭反應發生的可能性，或競爭反應進行的速度問題。在有機化學里應用時這些局限性就特別突出。只有電子轉移的反應通常是快的，而那些生成

20、或斷開共價鍵的反應，速度就相差很大。下面這個有機反應（苯醌還原成苯二酚）不但適合于做定量研究，而且我們還廣泛研究了取代基對平衡的影響。然而，有機反應通常達到平衡很慢，雖然有可能間接得到CH3CHO/C2H5OH電對的標準電勢值，假如這個電對的氫離子活度是1，除非選擇有關的氧化反應（例如用次碘酸鹽把CH3CHO氧化成碘仿）的電勢和速度的相應資料外，這個電勢值在實用有機化學中幾乎沒有什么價值。由于這些原因，氧化-還原的定量處理在有機化學中就遠不如在無機化學中重要。在無機化學中，一般熱力學因素比動力學因素更能確定所發生反應的實質。23頁的標準氧化還原電勢表列出了一些物質的標準氧化-還原電勢。我們要重

21、申一下，這里提供的是標準狀況（25和單位活度）下水溶液中的電勢，而沒有提供任何有關反應速度的情況。在有固體時必須考慮其他的因素。用沉淀法除去一種離子，顯然會破壞平衡，例如因此，雖然在弱酸性溶液里鐵會氧化碘離子成碘，但是把碘加到堿性的氫氧化亞鐵懸浮液中去，卻生成氫氧化鐵和碘離子。這是因為氫氧化鐵比氫氧化亞鐵更難溶（溶度積分別是10-36mol4dm-12和10-14mol3dm-9），也是使平衡向鐵這邊移動的因素。象已經講到的，生成絡離子也可以產生類似的效應：加入氟化氫銨生成不溶性物質和絡離子對于氧化還原平衡的影響，更多這類例子后面還要談到。2.初生態氫通入氫氣不能還原硫酸鐵溶液，但它卻能被鋅和

22、硫酸還原，以前這種現象被解釋為初生態氫（即一瞬間生成的氫）在化學上比普通的氛活潑。然而前面電極電勢的討論清楚地說明，氫氣所以不能還原鐵肯定是由于某種動力學因素造成的：H2分子中的共價鍵是強鍵（436KJmol-1），一般不容易斷開。此外金屬鋅和硫酸鐵溶液一起振蕩時，只有鋅在這里起還原作用。它所涉及的反應僅僅是Zn+2Fe3+=2Fe2+Zn2+而不包括氫。類似的解釋還適用于金屬汞齊的還原，或把Ti4+變成Ti3-化合物，Mo6+變成Mo3+化合物，以及V3+變成V3+化合物的電解還原；最好把這些還原看成是由汞齊中的堿金屬或由陰極提供電子的普通的還原。有機還原要復雜得多，包括由溶劑引起的加氫。有

23、時候，例如引發不飽和化合物聚合時還可發現原子氫。分子式是NH4F·HF。譯者注3.標準氧化還原電勢表4.非標準狀況下水溶液中的電極電勢在下面的討論中，為了使方程式簡單一些，活度系數都假定為1。在濃的電解質溶液里，這個假定當然是不確切的，用濃度來表示電解質的定量關系嚴格的說是有誤差的；但是在稀溶液里誤差不算大。電極反應是Mz+ze=M的金屬離子-金屬電極，在Mz+的濃度是每升Mz+摩爾時，它的電勢用下式表示式中E°是M2+/M電對的標準電極電勢，R是氣體常數，T是絕對溫度，F是法拉第常數；InMz+=logeMz+。在25時上式可以化成（使用R時必須注意要和F的單位一致）推導

24、上式最簡單的方法是把電子的轉移看成分成兩個階段進行的：先是一摩爾金屬原子變成Mz+1濃度（單位濃度）的溶液，再變成M2+濃度（實際濃度）的溶液。從第二階段過渡到第三階段所做的電功是nF（E-E°），克服濃度梯度所做的功（模擬氣體的壓縮）是RT luMz+/Mz+1。而在標準狀況下Mz+1=1。這就是說，隨著金屬以正離子的形式進入溶液，溶液中Mz+的值不斷增大，則到后來E的負值漸小或正值漸大，就是金屬的還原能力減弱。考慮下面的反應Zn+Cu2+=Zn2+Cu這里鋅不斷進入溶液，而銅從溶液中析出，最后在E(Zn2+/Zn)=E(Cu2+/Cu)勢，在平衡時有對這個置換反應來說，把Eo當作

25、Cu2+/Cu電對和Zn2+/Zn電對的標準電勢差，那么從以前導出的下列關系式中求出K值，也能得到這個結果。log10K=16.9zEo而且實際上鋅置換銅的反應進行得很完全。當氧化還原偶中的還原態是金屬固體（活度是1）時，這 個特殊情況可以用下式概括氧化態+ne=還原態(氧化)     (還原)當一個惰性電極浸入含有兩種離子（例如Fe3+和Fe2+）的溶液中時，這個體系的電勢就是或在25°時，式中E°仍是標準電勢，其它符號的意義同以前一樣。因此含有Fe3+和Fe2+離子溶液的電勢取決于Fe3+/Fe2+電對的E°以及Fe2+

26、/Fe2+的比，Fe3+/Fe2+增大，電勢也隨著增大。例如，這個比是103時，這一情況有重要的實際意義，它意味著用重鉻酸鹽滴定亞鐵時，Fe3+-Fe2+電對正好是滴定終點到達之前使常用指示劑二苯胺磺酸鋇恰好變色的氧化劑（無色的指示劑被氧化成紫色的化合物，紫色/無色的E°是+0.83V）。除非加入磷酸，它和Fe3+離子生成一個穩定的絡合物，而使Fe3+減少，不然在加入稍微過量的重鉻酸鹽之前指示劑就被氧化了（過量引起終點提前）。氟離子也能起同樣的作用，但在酸性溶液中玻璃容器會受到腐蝕。并且象在酸-堿平衡中一樣，H2O取作1。這樣，E值，即高錳酸鹽的氧化能力，就取決于酸度（在堿性溶液中則

27、是還原成二氧化錳的反應）。能氧化溴化物或氯化物；pH是3時能氧化溴化物，但不能氧化氯化物；到pH是1時，三種鹵素離子都能被高錳酸鹽氧化。因此選擇性氧化可以用來分離鹵素，這個方法已用于定性分析。水可以看作是10-7M的酸。一個簡單的計算就能證明*”，任何一個氧化態/還原態電對，當E值比0.4V更負時它會從H2O/H2（p=1大氣壓）/H2O體系中放出氧氣。例如，把鈷礬投入水中，就激烈地放出氧氣。通常很慢。所以酸性高錳酸鹽溶液在25時可以長期保持不變。5.容量分析中的氧化-還原反應計算下列反應的平衡常數，與鋅和Cu2+離子間的反應一樣。整個反應可以分成兩部分*水的氧化-還原性和下面兩個電對有關：這

28、兩個電對的電極電勢又都受酸度的影響。系中釋出O2。但是應該指出：理論計算在pH=7時，水的穩定區在-0.4 V+0.83 V之間，但實際情況并非如此，在-0.9 V+1.33V之間，水還是穩定的。即水的實際穩定區都各自從理論值伸展出約0.5V。譯者注它們的電勢分別用E1和E2表示：在平衡時，E1=E2，于是對寫成氧化態1+b還原態2=b氧化態2+還原態1通式的氧化-還原反應在平衡時，E1=E2，得因此假如n=1，標準電勢差是0.4V，則K=5,000,000，便得到一個實際的完全反應。上式用對數關系后，E°值的加或減相當于平衡常數的乘或除，這和計算尺的用法是相似的。這種計算還可以用來

29、了解用氧化劑滴定還原劑時電極電勢是怎樣變化的。這可以用下面的反應來說明。Fe2+Ce4+=Ce3+Fe3+這個反應的優點是只有一個電子發生轉移（n=1），而且不涉及其它離E1=E2因此如果滴定前鐵都以Fe2+態，而鈰都以Ce4+態存在，則在等當點Ce3+=Fe3+和Ce4+=Fe2+。如前所述，平衡時，由于E1=E2，于是E1+E2得因此在等當點，氧化-還原反應的電勢是兩個電對的標準電勢的平均值。滴定過程中的電勢是容易計算的；圖3的曲線表明用0.1MCe4+滴定0.1MFe2+時的電勢變化。這個反應的指示劑的選擇原則和酸堿滴定完全一樣：在這里，二苯胺磺酸鋇會使終點提前，紅色的鄰二氮菲硫酸亞鐵（

30、還原藍色的鐵絡合物的E°=+1.11V這是由生成絡合物來改變E°的又一例子）則完全適用。圖3中曲線的形狀使我們想起酸堿滴定中pH隨著滴定劑加入量的改變而變化的情況。如果注意一下下面兩個反應在形式上的相似性，這個原因就清楚了。氧化劑+e=還原劑和堿+H+=酸用電勢滴定法進行酸堿滴定時，如果用標準電極作為參比電極,那么E（伏特）實際上和被滴定溶液的logH+成正比。在氧化還原反應里只是用電子轉移來代替酸堿滴定里的質子轉移。歧化作用比較Fe2+/Fe和Fe3+/Fe2+標準電極電勢（-0.44V和+0.76V）說明，把金屬鐵進一步氧化成Fe3+以前先氧化成Fe2+。但是銅不是這樣

31、。銅的標準電勢Cu+/Cu是+0.52V，Cu2+/Cu是+0.34V，而Cu2+/Cu+是+0.15V。這些數值表明，在標準狀況下銅比氫的還原能力弱；而CuCu2+是比CuCu+（Cu+、Cu2+都是水溶液里的離子）強的還原劑。反過來，由于Cu2+/Cu的正電勢較高，在溶液中Cu2+/Cu電對是個比Cu2+/Cu+電對要強的氧化劑。因此，亞銅在溶液中很難存在，或者象通常所說的那樣，亞銅不穩定，容易發生歧化作用。上述平衡是趨向右邊的。例如硫酸亞銅（由硫酸二甲酯和氧化亞銅作用制得）和水作用生成銅和硫酸銅。因此用鐵處理硫酸銅溶液，金屬銅便沉淀出來。然而。如果使亞銅離子生成不溶性化合物（如氯化物）從

32、溶Cu+就被穩定了。因此把溫和的還原劑（如二氧化硫）加到含有氯離子的Cu2+溶液中，便沉淀析出氯化亞銅。事實上，在水溶液里只有不溶的或絡合的亞銅化合物才是穩定的，這是銅化學的基本總結。上述平衡只是在氫氧根離子濃度很高，而氫離子濃度極低的情況下才趨向左邊。以高錳酸鹽的一種制法為例，二氧化錳和氫氧化鉀、硝酸鉀一起熔融，然后把得到的綠色錳酸鹽溶于水，再通二氧化碳到溶液中去，降低溶液的pH值，就發生歧化反應。有時候學生們不注意二氧化碳在這個反應中起酸的作用，而不是起氧化劑的作用。當然，也可以用電解氧二氧化錳。用E°來表示在水溶液中以、IV、VI和Vll氧化態存在的錳化學是件復雜的事，超出本書

33、的范圍。從錳元素衍生的離子的有些平衡n）和氫離子濃度無關。埃勃司華斯（Ebsworth）曾提出一個沒有氫存在下人為選擇濃度（正常情況是單位濃度），從一種氧化態變成另一種氧化態時自由能變化的圖解表示法，為歸納這類資料提供了一個簡便的途徑。詳細情況可查閱“進一步閱讀的建議”（見44頁）中所列舉的參考書。6.氧化態的穩定性已經有許多例子說明，氧化態的相對穩定性是受氫離子濃度、生成不溶性化合物和生成絡離子這三個因素中的一個或幾個影響的。pH值的影響在于與氫離子濃度有關的高錳酸鹽和其它氧化劑的氧化電勢，以及Mn6+離子的穩定性。在pH值較高時，大多數金屬生成不溶性氫氧化物。同一種金屬，高氧化態的氫氧化物

34、比低氧化態的氫氧化物更難溶。因此歸納出，在堿性介質中，金屬在較高氧化態時比較穩定。氫氧化亞鐵是個比水合Fe2+離子強的還原劑。Mn(OH)2很容易吸收大氣里的氧（它也可以用來測定水中溶解的氧，并且加入酸和碘化物后能把生成的Mn(OH)2轉化成Mn2+，同時析出碘），因此在定性分析中，如果溶液的堿性很強，錳就可以在第三組中被沉淀出來。二氧化鉛可以放出濃鹽酸中的氯，但是氯和堿性的氫氧化鉛溶液反應則沉淀出二氧化鉛。而不溶性亞銅化合物的生成說明較低氧化態的穩定作用。在容量分析中，重鉻酸鹽滴定法測定亞鐵時用的磷酸和在硫酸鈰(IV)滴定中用鄰二氮菲亞鐵離子作為指示劑，被引證為生成絡離子的應用。用生成絡合物

35、的方法使較少見的氧化態穩定，可以在過渡金屬化學領域中找到許多例子。只有用電解法（Co3+/Co2+的E°=+1.92V）才能把鈷氧化為正三價的水合離子，這個生成物能釋出水中的氧，但是只要存在氰離子或過量的氨，暴露在空氣中的鈷化物水溶液就會發生氧化，生成化亞銅的不溶解性），但被酒石酸根或乙二胺絡合而穩定的Cu2+卻沒有這樣的氧化作用。充分認識pH值、生成不溶性化合物和絡離子在氧化還原平衡中的重要作用，能幫助我們解釋不少無機化學現象。7.決定電極電勢大小的因素在這一節中要說明電極電勢和其它熱化學量的關系。電勢和自由能變化的關系式是-Go=nEoF式中Go是標準自由能變化，其它符號的含義如

36、前所述。作為一種近似計算，允許忽略熵的變化而只用反應熱來表示，于是-HonEoF現在討論一下水溶液中金屬陽離子M+還原成固態金屬M所經歷的幾個階段。這些階段可以表示成（i）M+（水溶液）M+（氣）：吸收M+的水合熱。（ii）M+（氣）eM（氣）：放出M的電離能。（iii）M（氣）M（固）：放出M的升華潛熱（原子化的熱）。這些能量都能由實驗測定，雖然（i）項的精確度不很高。整個變化可以和標準氫電極的變化作比較。H+的還原也可以分成幾個階段：（i）H+（水溶液）H+（氣）：吸收H+的水合熱。（ii）H+（氣）eH（氣）：放出H的電離能。下面試以鈉、氫和銀的實際數值為例來討論，吸收的熱（千焦）都用正

37、號表示。這里必須注意，標準氫電極的電勢是人為地規定為零的，因此我們把水溶液中的氫離子變成氣態氫分子的轉化熱也取作零。這樣，還原Na+（水溶液）比還原H+（水溶液）放出的能量要少，而還原Ag+（水溶液）比還原H+（水溶液）放出的能量要多。這就是Na+/Na電對的負電勢很高而Ag+/Ag電對有正電勢的原因。由于1電子伏特96.5千焦/摩爾，所以即使熵的變化忽略不計，總的能量變化還是和已知的電勢這種探討電極電勢的方法，還可以簡單地通過考察鋰、鈉和鉀的電極電勢：-3.04V、-2.71V和-2.92V得到進一步的說明。這些值是電離能、升華熱和水合熱三個量相互作用的結果：堿金屬的電離能和升華熱隨著堿金屬

38、原子體積的增大而減小，但是這兩個量的改變都被水合熱的減少抵銷了一些。水合熱的減少是由于陽離子增大時，它和水分子偶極的作用變弱的緣故。因此總的變化是小的。升華潛熱這一項的重要性應該強調一下，我們已經看到，鈉和銀之間的差別在很大程度上是由于銀比鈉的升華熱大得多。值得注意的是所有標準電勢很負的元素相對地都是容易揮發的軟金屬。由于標準電勢是以人為定作為零的標準氫電極的電勢為基準的，而熱化學數據是用量熱法測得的和根據習慣以元素在標準狀態時的生成熱是零為基準的，所以一起運用時就必須非常仔細。忘記反應實際放出403千焦的熱，就會引起很大的混亂。還可以設計一個類似方案來表示下面的變化，這里X是鹵素。它的各個階

39、段是X（氣）+eX-（氣）：放出X的電子親和能。X-（氣）X-（水溶液）：放出X-的水合能。的凈能量變化幾乎是一樣的，因此，隨著鹵素離子體積的增大而電極電勢的正值不斷下降的決定性因素是鹵素離子的水合熱（F-Cl-Br-I-）。最后，水溶液中Fe3+/Fe2+電對的電勢可以通過下列變化來計算（當然，這和H+（水溶液）轉化成氣態氫分子的那些變化有關）。由此可見，在水溶液中，總的能量變化是由鐵的第三電離能（使氣態原子失去第三個電子所需的能量）和Fe3+離子和Fe2+離子的水合能之差決定的。離子所帶的電荷越多，就越容易水合。由于Fe3+的第三電離能不太大，一般情況下水溶液中實際存在的是Fe3+。把絡合

40、劑加到Fe3+（水溶液）/Fe2+（水溶液）體系中去，顯然這個電對的標準電勢就要改變，除非Fe3+和Fe2+離子的絡合物生成能正好相同（這里的絡合物生成能就是絡合劑取代水的能量用-G°=RT logeKf表示，式中的Kf是絡合物生成常數）。絡合物的生成通常和陰離子或提供電子的分子有關，并且離子所帶的電荷越多，越容易發生絡合作用，因此常用絡合作用來穩定較高氧化態的離子。但是，某些不帶電的或不飽和的有機配位體（例如CO、烯烴和鄰二氮菲等不飽和雜環化合物）的作用正好相反，即它們和帶電荷少的離子容易發生作用并穩定低氧化態的離子。電極電勢和單獨可以測量的熱化學數據的關系表明，在電極電勢不能直接

41、測量的情況下，電極電勢是怎樣根據熱化學數據算出來的（例如H2SO3水溶液）/S電對的反應是極其緩慢地到達平衡的H2SO3+4H+4e=S+3H2O），這種計算也可以用于有機體系，但是由于前面講到過的種種原因，它的實際用處并不大。8.水溶液中氧化-還原反應的機理許多無機反應太快或太慢，不適于進行動力學研究。但是近年來現代物理化學技術的發展和同位素的有效應用，有可能取得氧化還原反應機理的重要資料。現在介紹幾個已經弄清機理的反應。在水溶液中，鐵氰絡離子和亞鐵氰絡離子都不和14CN-用可以測量的速度交換氰離子。因此這兩種離子在動力學的取代方面是惰性的。但是，把有放射性鐵作示蹤原子的亞鐵氰絡離子溶液和沒

42、有示蹤原子的鐵氰絡離子溶液混和，并且用沉淀法除去鐵氰絡離子，這時發現一經混和，放射性鐵就發生無規則分布。這顯然意味著兩種絡離子之間沒有任何原子轉移而只有快速的電子轉移；特別應該指出這兩種絡離子的形狀和大小非常相似，以致于雖然經過反應卻沒有引起幾何構型的變化。CO（NH3）5Cl2+絡離子極緩慢地和放射性氯離子交換氯（許多鈷（）和鉻（）的絡合物的交換反應進行得很慢，說明它們在動力學上是惰性的，而類似的鈷（）和鉻（）絡合物的交換反應卻進行得很快）。當Co(NH3)5Cl2+離子被Cr2+（水溶液）還原時，后者的產物不離子在動力學上都是惰性的）。所以氯原子是直接在氧化反應中被轉移梁的作用。現在知道，

43、這種橋式絡合物的生成是很普遍的，并且常常可以從動力學中推測到。例如在Fe3+-Fe2+水溶液體系中，據發現它們之間的交換速度隨溶液氫離子濃度的增加而減小。這表明，某一可能的反應歷程包起“橋”的作用。當含有18O的過氧化氫用酸性的高錳酸鹽溶液處理時發生反應我們發現所有的18O都存在于放出來的氣態氧中。因此與其說最終出現在氧氣里的氧是由兩種氧化劑都提供一部分氧的反應產生的，還不如說上面的反應是由高錳酸根對過氧化氫進行脫質子作用來完成的。現在正在進行不少這樣的研究，使我們對一些熟悉的反應是如何發生的知識不斷增多。*此氫氧根離子原文誤為鹵離子。*此H2O2原文誤為H2O。三.電極電勢和氧化還原反應根據

44、電極電勢可以判斷氧化還原反應的方向及完全程度。1.電極電勢和氧化還原反應一個氧化還原反應，如Cl2+2Br-=2Cl-+Br2是由兩個“半反應”，即Cl2(Ox1)+2e=2Cl-(R1)和2Br-(R2)-2e=Br2(Ox2)（式中Ox、R分別代表氧化型、還原型物質）構成，其反應傾向及完全程度可由兩個半反應電極 “完全”反應達到平衡時，生成物濃度為反應物濃度100倍（以上）；“不能進行”反應達到平衡時，生成物濃度為（不足）反應物濃度的1/100，兩者平衡常數分別為104，10-4。K值介于10410-4間的0.059簡化為0.06，n為氧化還原反應中得失電子數，則*若把“完全反應”定為生成

45、物濃度是反應物濃度的10、103倍，許多反應中氧化劑和還原劑的系數不相等，又該如何判斷。設2Ox1+R2=2R1+Ox2“完全”反應，K106(2)3Ox1+R2=3R1+Ox2“完全”反應，K108(3)3Ox1+2R2=3R1+2O2“完全”反應，K1010(4)式為0.48/n，(4)式為0.60/n。2=0.10(V)所以，不論反應中氧化劑和還原劑的系數是否相同，均可用上表中數據對氧化還原反應傾向作出判斷。在許多氧化還原反應中，除氧化劑、還原劑外，還有H+、OH-等參與。如2MnO4+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O3Cl2+6OH-=ClO3-+5Cl-+3H2O顯

46、然，加大C（H+）、C（OH-）有利于以上兩個正向反應。其特點是H+或OH-的系數常大于l，以及C（H+）、C（OH-）改變的幅度大，所以改變H+或OH-濃度對氧化還原反應的影響較大1。2.改變濃度對氧化還原平衡的影響若改變氧化還原平衡體系中一種Ox或R的濃度，且只改變成原先的10倍或1/10倍，則原先是“完全”的反應，在改變濃度后仍較“全全”；原先“不能進行”的反應，仍“不能進行”（當然程度有所不同）；對于“不完全”的平衡，改變濃度將有明顯的影響。現以HCl分別被KMnO4、K2Cr2O7、MnO2氧化制備Cl2反應為例。的反應，可籍加大HCI濃度（8mol/L）之助制Cl2。反應，需加大H

47、Cl濃度（6mol/L）才能制得Cl2。應，表明在酸性介質中MnO4-和Cl-不能共存。附：MnO2和Imol/L HCl反應，可籍碘化鉀淀粉紙能檢出Cl2。此事實恰能說明它是“不完全”反應。又，KMnO4和HCl發生“完全”反應，在制備Cl2時用較濃的HCl也是必然的。大家熟知的Fe3+和I-的反應其正向反應可被濃Fe2+所抑制。總之，根據E和n可判斷氧化還原反應傾向，完全程度及反應所需（濃度）條件。用電極電勢判斷反應傾向時應注意：(1)是化學平衡的判據，只表明反應的傾向，不涉及反應的速度。就是說反應完全程度和反應速度快慢間沒有必然的聯系。如在酸性介質(2)只適用于稀溶液中的反應。如濃H2S

48、4和KBr反應生成SO2、Br2，其 發生H2SO4氧化Br-的反應。兩者的矛盾是因為對于濃H2SO4，不能用 K2Cr2O7和6mol/L HCl制備Cl2的反應是實際結果，不是理論計算結果。類似實例很多，如I2和HNO3（6mol/L）反應生成HIO3和NO，3I2+10HNO3=6HIO3+10NO=2H2O既然如此，濃稀的分界值是多少？對各類反應，濃、稀程度不盡相同，而且還和溫度有關。如濃H2SO4（最低濃度）和KBr、Kl反應生成Br2、I2的實驗數據如下：生成Br2：生成I2：一般在室溫下，濃度低于1、2mol/L時，用電極電勢作出的判斷常和實驗事實相符。參考文獻1嚴宣申，“化學教

49、育”，1,68(1991)。四.非金屬含氧陰離子的氧化還原反應速度含氧陰離子（含氧酸鹽）是氧化還原反應中常用的一類重要氧化劑。絕大多數非金屬元素都能形成不同價態的含氧陰離子。除簡單的氧化還原反應外，許多氧化還原反應都有含氧陰離子的參與，反應較復雜。當用熱力學標準電極電勢判斷氧化還原反應時，經常會出現與實際反應的矛盾，使人迷惑不解。其原因在于影響氧化還原反應的因素較復雜，更重要的是人們在考察氧化還原反應時往往習慣于考慮熱力學因素反應趨勢，而很少考慮動力學因素反應速度。雖然動力學問題更為復雜，但它是影響化學反應的重要方面。在教學中結合具體問題適當介紹一些有關反應速度的基礎知識和某些規律是很有必要的

50、。本文主要討論鹵素（F除外）、硫、氮的含氧陰離子氧化還原反應速度，它將有助于我們對氧化還原反應概念的理解和應用。1.中心原子的氧化態、半徑與氧化速度對含氧陰離子的氧化還原反應，人們往往認為中心原子的氧化態越高，氧化性就越強，反應也就越快。其實不然，請看以下實驗事實1：實驗分別于盛有0.lmol/L NaNO2溶液和0.1mol/L HNO3溶液各10mL的試管中加入2滴1mol/L H2SO4，再加入2滴1mol/L KI溶液，前者迅速變黃，后者則不變，其反應如下：兩者相差無幾，很難區分它們氧化性的強弱。然而，從許多HNO2反應的動力學研究證明了HNO2是一個快速氧化劑，其參與的氧化還原反應速

51、度相當快，遠大于稀HNO3。由此可見，氧化性與氧化態無必然聯系。氧化性與氧化速度也無必然聯系。前者氧化性（指標準電極電勢）是熱力學問題，是反應趨勢、可能性；后者是反應速度、反應的現實性，是動力學問題。兩者不屬于一個范疇，沒有必然的聯系，不可混淆。平時我們所說的HNO2的氧化性大于稀HNO3，實質上指HNO2的氧化還原反應速度快，動力學因素起了重要的作用。們的標準電極電勢值來看都能與I-反應，但它們的實際反應又如何呢？可將它們與I-的反應作一比較：由以上的比較，可以看出ClO-的反應最快，無需酸化即反應；ClO2-慢，需用2mol/L H2SO4酸化后發生反應；ClO4-很惰性，即使酸化后，反應

52、也極慢，故觀察不到反應的發生。因此在選擇氧化劑時都采用ClO-而不用ClO4-。以上事實反映了反應速度與氧化態是有聯系的。同一元素低氧化態的含氧陰離子的反應速度大于高氧化態，它們的速率次序3為：ClO4-ClO3-ClO2-ClO-Cl2BrO4-BrO3-BrO-Br2IO4-IO3-I2NO3-NO2-SO42-SO32-含氧陰離子的反應速度除與氧化態有關外，還受什么因素影響呢？現考察同族含氧陰離子2的反應速度，以鹵酸鹽為例，做以下實驗：實驗在3支分別盛有0.lmol/LKClO3、0.lmol/L KBrO3、0.1mol/L KIO3溶液各10mL的試管內分別加入2mol/L HAc溶

53、液3滴，再依次加入 0.1mol/L KI淀粉溶液 0.5mL。在第三支盛KIO3試管中立即釋出碘呈深藍色，在盛KBrO3試管中慢慢出現藍色。而在盛KClO3試管中則不變色。再往此試管中加入幾滴 2mol/L H2SO4，則呈藍色。它們的反應式如下：速度最快，在稀HAc介質中，與I-一經接觸立即釋放出I2，BrO3-雖4電勢值最高，但較IO3-惰性，反應速度不如IO3-快。ClO3-和I-的反應需在2mol/L H2SO4中才能進行，而在HAc性介質中不能進行反應。因為ClO3-的反應速度最慢，酸化時需較大的氫離子濃度才能促使反應釋I-，否則見不到反應的發生，故在鹵酸鹽中的反應速率次序為：IO

54、3-BrO3-ClO3-同樣，最高氧化態的高鹵酸（鹽）中也非常明顯地存在此規律：IO4-BrO4-ClO3-我們可以從它們在酸性介質中與I-、Br -的反應得到證實：ClO4-+I-+H+Clo4-+Br-+H+BrO4-+2I-+2H+BrO3-+I2+H2O（稀酸、加熱反應）5BrO4-+2Br-+2H+BrO3-+Br2+H2O（12mol/L HCl中反應）IO4-+2I-+2H+IO3-+I2+H2O（稀酸，室溫反應）IO4-+2Br-+2H+IO3-+Br2+H2O（1mol/L HCl中反應）在稀水溶液中，雖ClO4-的標準電勢值僅次于BrO4-而大于IO4-，但實際上，由于其反

55、應速度極慢，故一般不體現氧化性，IO4-雖標準電勢值最低但其反應速度很快，所發生的氧化還原反應常用于滴定分析：5IO4-+2Mn2+3H2O2MnO4-+5IO3-+6H+BrO4-電勢值最高，但反應較慢，在室溫及酸度較小時不發生反應，需加熱或增大酸度時才反應。由此可見，中心原子的半徑增大，反應速度增大。2.反應機理含氧陰離子反應速率的變化規律從反應機理3來看是不難理解的。經同位素示蹤研究證明它們的氧化還原反應是氧原子轉移反應（內層機理）。如ClO-和NO2-的反應，標記ClO-的氧為18O，發生如下反應：這反應已用18O示蹤原子證明是由ClO-中的氧原子轉移至NO2-，而形成NO3-，反應機

56、理以下圖示意：在生成NO3-和Cl-的同時完成二電子轉移。這種氧原子轉移反應是破壞和重組共價鍵和分子重排過程，這在熱力學上是可能的。但由于所需活化能較高，在動力學上大多是較慢的。它們的反應速度是受中心原子與氧原子間的鍵（RO）所控制，與中心原子的氧化態和半徑有關：中心原子的氧化數低，則其與氧原子間的電子密度小，有利于鍵的斷開，氧原子易于轉移，反應快；中心原子的半徑小，則其與氧原子間鍵長短，鍵強度大，氧原子不易轉移，反應慢。因此同一元素含氧陰離子的氧化還原反應速度隨中心原子氧化數增大而降低；同族含氧陰離子的反應速率隨中心原子的半徑增大而增大。含氧陰離子的氧化還原反應既是氧原子轉移反應，它的反應速

57、率必然與氧原子（對溶劑水）的交換速率有關。氧原子的交換速率取決于中心原子的氧化態和半徑。同一元素中心原子的半長增大，交換速率增大。如由18O同位素標記實驗可知XO3-中氧原子與H2O中氧原子的交換速度：ClO3-  100在酸性介質中可測量BrO3-  30在酸性介質中可測量IO3-   室溫在中性介質中可測量它們的交換速率由氯至碘依次增大，故它們的氧化還原反應速率也必然依次增大。同一元素的含氧陰離子隨氧化數增大，氧原子交換速率依次減小，其氧化還原反應速率也依次降低。ClO4-的氧交換速率最小，其氧交換半壽期25時為100年，因此室溫不體現氧化性。3.酸度的影響含氧陰離子的氧化還原反應，明顯依賴于氫離子的濃度4，故反應需在酸性介質中進行。這一方面是因為酸度能影響電極電勢，使氧化劑的電勢值增大，氧化性增強。另一方面，酸能促進含氧陰離子的氧化作用。反應速度與氧離子濃度有一定的關系。如，BrO3-氧化X-的反應速度對氫離子濃度為2級反應：V=kBrO3-X-h+2一般與氫離子濃度常為1級或2級反應，通常更大的中心原子、低氧化態原子為1級