1、第第1414章章 糖類糖類本章要點(diǎn)：本章要點(diǎn)：n1、碳水化合物（糖類）的分類碳水化合物（糖類）的分類了解了解n2、單糖、二糖的結(jié)構(gòu)與命名、單糖、二糖的結(jié)構(gòu)與命名掌握掌握n3、單糖、二糖的化學(xué)性質(zhì)、單糖、二糖的化學(xué)性質(zhì)理解理解n4、多糖的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)、多糖的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)了解了解14.1 14.1 概論概論 糖類糖類，又稱碳水化合物碳水化合物(Carbohydrate) 。是自然界中存在最多的一類有機(jī)物。植物干重的50%80%為糖類化合物。糖是重要的食物之一。 糖類是綠色植物吸收空氣中的CO2，經(jīng)過(guò)復(fù)雜的光合作用而產(chǎn)生的。6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2 Glucose光合作

2、用(植物)呼吸(動(dòng)物)太陽(yáng)能化學(xué)能和熱能14.1 14.1 概論概論 絕大多數(shù)糖類分子由C、H、O三中元素組成，大多數(shù)化合物具有通式Cn(H2O)m，定義定義：糖類是一類多羥基醛糖類是一類多羥基醛/酮以及通過(guò)酮以及通過(guò)水解產(chǎn)生這些醛酮的物質(zhì)水解產(chǎn)生這些醛酮的物質(zhì)。單糖單糖：不能水解的糖不能水解的糖。如葡萄糖、果糖、核糖等。如葡萄糖、果糖、核糖等。雙糖：雙糖：水解后產(chǎn)生水解后產(chǎn)生2分子單糖。分子單糖。如蔗糖、麥芽糖等。如蔗糖、麥芽糖等。寡糖寡糖(低聚糖低聚糖)：水解后產(chǎn)生水解后產(chǎn)生310個(gè)分子單糖個(gè)分子單糖。如棉子糖如棉子糖.多糖多糖(高聚糖高聚糖)：完全水解后生成完全水解后生成10個(gè)以上分子單

3、糖個(gè)以上分子單糖。為為天然高分子化合物。如淀粉、纖維素等。天然高分子化合物。如淀粉、纖維素等。根據(jù)糖類水解情況分為四類：14.2 14.2 單糖單糖14.2.1 單糖的分類單糖的分類單糖醛糖：丙醛糖、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、庚醛糖，酮糖：丙酮糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖， 最簡(jiǎn)單的糖是甘油醛，它是研究糖類化學(xué)結(jié)構(gòu)的參照物，也是合成復(fù)雜糖類化合物的起始原料。OHHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛14.2.1 14.2.1 單糖的分類單糖的分類 CHO CH2OH *CHOH C=O *CHOH *CHOH *CHOH *CHOH *CHOH *CHOH C

4、H2OH CH2OH己醛糖己醛糖(24=16)己酮糖己酮糖(23=8)如：葡萄糖是一種己醛糖。果糖是一種己酮糖。14.2.2 14.2.2 單糖的結(jié)構(gòu)與命名單糖的結(jié)構(gòu)與命名1. 開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)與構(gòu)型開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)與構(gòu)型單糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)及表示方法：?jiǎn)翁堑逆準(zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)及表示方法： HOCHOHHHHOHOH OH CH2OHCHOOHOH OH CH2OH HOCHO CH2OHD型型：結(jié)構(gòu)式中結(jié)構(gòu)式中,位號(hào)最大的手性碳原子的構(gòu)型與位號(hào)最大的手性碳原子的構(gòu)型與D-(+)-甘油醛中甘油醛中C-2構(gòu)型一致。構(gòu)型一致。L型型：結(jié)構(gòu)式中結(jié)構(gòu)式中,位號(hào)最大的手性碳原子的構(gòu)型與位號(hào)最大的手性碳原子的構(gòu)型與 L-(-)-甘油醛中

5、甘油醛中C-2構(gòu)型一致。構(gòu)型一致。 D型型葡萄糖葡萄糖Fischer投影式表示單糖結(jié)構(gòu)投影式表示單糖結(jié)構(gòu)14.2.2 14.2.2 單糖的結(jié)構(gòu)與命名單糖的結(jié)構(gòu)與命名 L-阿洛糖 D-阿洛糖 L-阿卓糖 D-阿卓糖 L-葡萄糖 D-葡萄糖 L-甘露糖 D-甘露糖 L-古羅糖 D-古羅糖 L-艾杜糖 D-艾杜糖 L-半乳糖 D-半乳糖 L-太羅糖 D-太羅糖14.2.2 14.2.2 單糖的結(jié)構(gòu)與命名單糖的結(jié)構(gòu)與命名 自然界中只存在 3 種己醛糖：D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖，其余的13種都為人工合成品。單糖的差向異構(gòu)體單糖的差向異構(gòu)體CHOCH2OHCHOCH2OH D-葡萄糖 CHOCH

6、2OH D-半乳糖 D-甘露糖C-2差向差向異構(gòu)體異構(gòu)體C-4差向差向 異構(gòu)體異構(gòu)體 在含多個(gè)手性碳的非對(duì)映體中，若彼此間只有1個(gè)*C構(gòu)型不同，其余*C構(gòu)型都相同，則互稱為差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體。 CHO CHO CHO CHOH OH HO H HO H H OH HO H H OH HO H HO H CHO H OH HO H H OH HO HH OHH OH HO H H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OHD-甘油醛D-葡萄糖L-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖非對(duì)映體 C2-差向異構(gòu)體2. 單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu) 糖類分子中既有C=O，又在 g

7、- 或 d-位有OH，故可形成較穩(wěn)定的四碳一氧的五員雜環(huán)(呋喃型)或五碳一氧的六員雜環(huán)(吡喃型)。CH2OHCHOOHHOOHOHOHCH2OHOHHOOHOHOHOCH2OHOHHOOHHOOHOHOCH2OHOOHOHOHHOCH2OHOOHHOOHHOOHHOOHOHOHOCH2OHOCH2 -D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-(+)-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 -D-呋喃呋喃. -D-吡喃吡喃. +18.7o ( 63% ) +112o (37% ）半縮醛半縮醛羥基羥基半縮醛半縮醛羥基羥基v葡萄糖分子中醛基與羥基形成環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)。葡萄糖分子中醛基與羥基形成環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)。半縮醛羥基的

8、兩種空間取向形成兩種異構(gòu)體。半縮醛羥基的兩種空間取向形成兩種異構(gòu)體。-端基差向異構(gòu)體端基差向異構(gòu)體 -異構(gòu)體：異構(gòu)體：半縮醛羥基與半縮醛羥基與CH2OH在鏈異側(cè)在鏈異側(cè) （或或與與C5上的羥基上的羥基在鏈同側(cè)在鏈同側(cè)）。 -異構(gòu)體：異構(gòu)體：半縮醛羥基與半縮醛羥基與CH2OH在鏈同側(cè)在鏈同側(cè) （或（或與與C5上的羥基上的羥基在鏈異側(cè)）。在鏈異側(cè)）。 達(dá)到平衡時(shí)：達(dá)到平衡時(shí)：吡喃糖吡喃糖 99% ( -異構(gòu)體異構(gòu)體37%、 -異構(gòu)體異構(gòu)體63%) 呋喃糖呋喃糖 1% ； 鏈形葡萄糖鏈形葡萄糖 僅占僅占0.1%2. 單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)CH2OHOHC=OHababOOOHCH2OHOHOH

9、OHOHCH2OHOHOHOHCHOCH2OHOHHOOHOHCHOHOCH2CH2OHCHO向右倒下向右倒下繞成環(huán)繞成環(huán)CH2OHCHOOH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 在在Haworth式結(jié)構(gòu)式中：式結(jié)構(gòu)式中：D-型：型：CH2OH在環(huán)上方；在環(huán)上方； L-型：型：CH2OH在環(huán)下方。在環(huán)下方。糖的糖的哈武斯哈武斯(Haworth)式式形成形成半縮醛半縮醛2. 單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)OHHOOHHOOCH2OHOHHOOHHOOCH2OH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -L-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖單糖的單糖的構(gòu)象構(gòu)象:OHHOOHHOOCH2OHOCH2OHH

10、OHOOHOHOHOCH2OHHOHOOH D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖半縮醛半縮醛羥基羥基半縮醛半縮醛羥基羥基判斷糖的判斷糖的構(gòu)型：構(gòu)型： D-果糖在溶液中，既可生成和兩種吡喃型果糖，也可生成和兩種呋喃型糖.56 CH2OH C=OHO H HOH HOH CH2OHD-果糖-D-吡喃果糖(5775%) -D-吡喃果糖(49%)-D-呋喃果糖(2131%) -D-呋喃果糖(49%)14.2.3 14.2.3 單糖的物理性質(zhì)單糖的物理性質(zhì) 單糖都是白色晶體，由于結(jié)構(gòu)上有多單糖都是白色晶體，由于結(jié)構(gòu)上有多個(gè)羥基，個(gè)羥基，水溶性較大水溶性較大，常

11、易形成過(guò)飽和溶，常易形成過(guò)飽和溶液液(糖漿糖漿)，難溶于醇等有機(jī)溶劑難溶于醇等有機(jī)溶劑。 單糖均有甜味單糖均有甜味，但程度各不相同，果，但程度各不相同，果糖最甜。糖最甜。 旋光性：旋光性：是鑒定糖的一個(gè)重要指標(biāo)是鑒定糖的一個(gè)重要指標(biāo)(僅丙酮糖無(wú)旋光性僅丙酮糖無(wú)旋光性)。 變旋光現(xiàn)象變旋光現(xiàn)象，除丙酮糖外，單糖在溶，除丙酮糖外，單糖在溶液中都有變旋光現(xiàn)象。這是開(kāi)鏈?zhǔn)脚c環(huán)式液中都有變旋光現(xiàn)象。這是開(kāi)鏈?zhǔn)脚c環(huán)式進(jìn)行可逆的半縮醛進(jìn)行可逆的半縮醛/酮反應(yīng)的結(jié)果。酮反應(yīng)的結(jié)果。14.2.4 14.2.4 單糖的化學(xué)性質(zhì)單糖的化學(xué)性質(zhì)1 1、 差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化 （堿性條件）（堿性條件）CH2OHOHHO

12、OHOHCH2OHCCHOHOHHOOHOHCOHCH2OHCHOHOOHOHCH2OHCOCH2OHHOOHOHHaabbccHOD-葡萄糖 烯醇中間體D-甘露糖D-果糖在一個(gè)含在一個(gè)含多個(gè)手性多個(gè)手性中心的分中心的分子中，只子中，只有一個(gè)手有一個(gè)手性中心構(gòu)性中心構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)型發(fā)生轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象。化的現(xiàn)象。14.2.4 14.2.4 單糖的化學(xué)性質(zhì)單糖的化學(xué)性質(zhì)2 2、 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)CHOAg(NH3)+2OH-COONH4 + NH3 +H2O + AgA 與與Tollens、Fehling試試劑反應(yīng)劑反應(yīng)CHCOHOCu2+CCOO + Cu2O (-) (+) (+) Benidict試

13、劑是Fehling試劑的改良。較Fehling試劑穩(wěn)定。臨床檢驗(yàn)中常用作尿糖的定性檢測(cè)。 凡能和弱氧化劑發(fā)生反應(yīng)的糖稱為還原糖還原糖。所有單糖都是還原糖。有些寡糖及多糖不能還原弱氧化劑，稱為非還原糖非還原糖。14.2.4 14.2.4 單糖的化學(xué)性質(zhì)單糖的化學(xué)性質(zhì)B 與溴水、稀硝酸、高碘酸的反應(yīng)與溴水、稀硝酸、高碘酸的反應(yīng)CH2OHOHHOOHOHD-葡萄糖(稀) HNO3COOHOHHOOHOHCOOHBr2-H2OpH=5CH2OHOHHOOHOHCOOHCHOBr2-H2OHOOHOHCH2OHCOCH2OH醛糖醛糖可被溴水氧化，可被溴水氧化，酮糖酮糖在室溫下不反應(yīng)，可作鑒別。在室溫下不

14、反應(yīng)，可作鑒別。CH2OHHOHOHOCH3OHHHOH2HIO4CH2OHOCH3OHCOHCOH+ HCOOH 高碘酸氧化高碘酸氧化法測(cè)定糖苷法測(cè)定糖苷中環(huán)的大小中環(huán)的大小14.2.4 14.2.4 單糖的化學(xué)性質(zhì)單糖的化學(xué)性質(zhì)3 3、 成脎反應(yīng)（與過(guò)量苯肼作用）成脎反應(yīng)（與過(guò)量苯肼作用）CHOROHOHHH+ 3H2NNHphCH=NNHphC=NNHphROHH 反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)發(fā)生在C-1和和C-2上，上，用來(lái)鑒別各種糖（因用來(lái)鑒別各種糖（因?yàn)椴煌奶请劢Y(jié)晶形狀不同，熔點(diǎn)不同，形成的時(shí)間為不同的糖脎結(jié)晶形狀不同，熔點(diǎn)不同，形成的時(shí)間也不同）。也不同）。糖脎都是黃色晶體。糖脎都是黃色晶體

15、。14.3 14.3 二糖二糖 水解后產(chǎn)生2分子單糖的糖稱為雙糖。常見(jiàn)的二糖有蔗糖、麥芽糖、乳糖等。v二糖的結(jié)構(gòu)二糖的結(jié)構(gòu)1. (+)-麥芽糖麥芽糖OOOHHOHOCH2OHOHOOHOHCH2OHOH1414OCH2OHOHOOHOHOCH2OHOHOH -1,4 4-O-( -D-吡喃葡萄糖苷基吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖還原糖還原糖14.3 14.3 二糖二糖 2. (+)-纖維二糖纖維二糖OOHHOHOOCH2OHOHOOHCH2OHH,OH -1,4 4-O-( -D-吡喃葡萄糖苷基吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 (+)-纖維二糖纖維二糖與與(+)-麥芽糖麥芽糖結(jié)構(gòu)上的區(qū)別：結(jié)構(gòu)上的區(qū)別：苷鍵構(gòu)型苷鍵構(gòu)型不同。不同。還原糖還原糖14.3 14.3 二糖二糖3. (+)-蔗糖蔗糖 OHOHOOOCH2OHHOOOHHCH2OHHCH2OH -1,2苷鍵苷鍵 -2,1苷鍵苷鍵 -D-吡喃葡萄苷基吡喃葡萄苷基- -D-呋喃果糖苷呋喃果糖苷(+)-蔗糖無(wú)變旋現(xiàn)象、無(wú)還原性蔗糖無(wú)變旋現(xiàn)象、無(wú)還原性非還原糖