1、第四章第四章 催化材料學(xué)催化材料學(xué)22-May-22第四章 催化材料學(xué) 4.1 催化劑的制備和活性評價 4.2 分子篩催化材料 4.3 膜材料與膜催化 4.4 非晶態(tài)合金催化材料與催化 4.5 固體酸催化材料與催化 4.6 整體式催化材料 4.7 光催化材料與光催化 4.8 納米材料和納米催化一、催化劑制備方法分類根據(jù)多相催化劑使用環(huán)境和組分的特性，催化劑制備方法分為： 沉淀法均勻沉淀法，共沉淀法 浸漬法過量浸漬法，等體積浸漬法（初濕浸漬法），沉淀浸漬法，多次浸漬法，蒸汽浸漬法 混合法（混碾法） 離子交換法 熔融法4.1催化劑的制備和活性評價催化劑的制備和活性評價二、浸漬法1、一般制備程序：浸

2、漬液配制標(biāo)定載體孔體積浸漬干燥焙燒載體予處理催化劑活化處理活性組分和助劑的負載方式：、沉淀浸漬法將能在40 120 分解且造成PH值變化的試劑與浸漬液混合后再浸漬載體，通過溫升使試劑分解，改變孔中溶液的PH值，使組分沉淀在載體表面上的制備方法。、蒸汽浸漬法借助浸漬化合物的揮發(fā)性以蒸汽相的形式載于載體上的制備方法。3、一些控制和影響因素、載體的選擇與預(yù)處理浸漬法制備的催化劑的物理性能很大程度上取決于載體的物理性質(zhì)，甚至可影響催化劑的化學(xué)活性。需對載體進行選擇和必要的予處理。載體選擇要從物理因素、化學(xué)因素、使用因素來考慮。物理因素：首先考慮顆粒大小、形狀、表面積和孔結(jié)構(gòu)，其次強度、傳熱性。化學(xué)因素

3、：根據(jù)載體性質(zhì)的不同有三種情況：()惰性載體。載體的作用是使活性組分得到適當(dāng)?shù)姆植迹勾呋瘎┚哂幸欢ǖ男螤睢⒖捉Y(jié)構(gòu)和機械強 度。()載體與活性組分有相互作用。它使活性組分有良好的分散并趨于穩(wěn)定，從而改變催化劑的性能。 ()載體具有催化作用。載體預(yù)處理：一般處理：簡單干燥，干燥的溫度條件依據(jù)載體的物化性質(zhì)和使用要求來定。特殊處理：高溫?zé)崽幚硎馆d體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；載體孔徑不夠大時采用擴孔處理；載體對吸附質(zhì)的吸附速率過快時，為保證載體內(nèi)外吸附質(zhì)的均勻，進行增濕處理。為使載體具有一定的與活性相的相互作用，或具有一定的酸堿催化功能，對載體進行化學(xué)改性；但人工合成載體，除有特殊需要一般不作化學(xué)處理。、活性組分在

4、載體上的分布與控制在浸漬過程中，溶解在溶劑中的活性組份鹽類(溶質(zhì))在載體中發(fā)生擴散、并吸附于表面上，它的分布與載體對溶質(zhì)和溶劑的吸附性能存在密切關(guān)系。一般認為活性組份在孔內(nèi)吸附是動態(tài)平衡，其模型可能出現(xiàn)的四種情況：、快速吸附。、靜置、吸附、溶解平衡。、過量活性組分。、活性組分不足。延長載體在活性組分和助劑溶液中的靜置時間，有利于活性組分在載體上分布均勻。如-Alumina 負載 Pt催化劑。 如果溶質(zhì)是快速吸附，且含量少，如貴金屬催化劑，就需要采用競爭吸附制備方法。 競爭吸附制備方法：在溶液中引入競爭吸附劑來控制活性組分在載體上的分布的方法。競爭吸附劑的參與，可使載體一部份表面被競爭吸附劑所占

5、據(jù)，從而控制活性組份不只是分布在顆粒的外部，也能滲透到顆粒的內(nèi)部。競爭吸附劑加入適量，可使活性組份達到均勻分布。如：制備Pt -Al2O3 重整催化劑，就可加入適量乙酸競爭吸附劑，使少量氯鉑酸能均勻地滲透到孔的內(nèi)表面。采用競爭吸附劑可使活性組份產(chǎn)生四種分布：均勻、蛋殼、蛋黃和蛋白型均勻型蛋殼型蛋黃型蛋白型正剖面球形剖面活性組分分布埋藏型活性組分在載體上的不同分布Pt/Al O如：制備催化劑時，采用檸檬酸作競爭吸附劑，可得到下面的活性組分分布：2 3浸漬法制備催化劑不僅可控制活性組分在載體上的分布，而且可通過載體表面積控制活性組分的顆粒大小和分散度。例如： Pt分散度 與載體表面 積的關(guān)系（3）

6、、熱處理對組分分布的影響、干燥過程中活性組份的遷移催化劑顆粒二次粒子一次粒子一次粒子半徑二次粒子半徑一次粒二次粒子間隙子間隙熱由外向內(nèi)傳導(dǎo)蒸汽由內(nèi)向外出現(xiàn)孔口和外表面溶質(zhì)堆積出現(xiàn)孔底溶質(zhì)堆積現(xiàn)象干燥方法對Ni在蜂窩狀載體上浸漬的影響、負載型催化劑的焙燒焙燒的目的與意義、 熱分解浸漬組分，形成氧化物。對氧化物、酸堿催化劑這是必須的一步 。對金屬催化劑則視催化劑的使用和助劑的作用而定。 、使氧化物具有一定的晶相結(jié)構(gòu)。分子篩催化劑、絕大部分多組分氧化物催化劑和少量的金屬催化劑，在焙燒過程中，希望形成具有活性的晶體，或助劑分散活性組分。、氧化物組分之間發(fā)生固相反應(yīng)。在焙燒過程中，各個化合物組分很容易產(chǎn)

7、生固相反應(yīng)，形成固溶體和具有一定晶相結(jié)構(gòu)的新化合物，如NiO-MgO形成固溶體，MgO-Al2O3和 NiO-Al2O3形成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物。對分子篩、大部分氧化物、少量的金屬催化劑是希望在焙燒過程中活性組分氧化物與助劑氧化物、載體之間發(fā)生固相反應(yīng)。對大部分金屬催化劑是不希望發(fā)生活性組分氧化物與載體間的固相反應(yīng)。、形成具有一定晶粒度的晶體，或氧化物顆粒。但焙燒很容易造成活性組分燒結(jié)成大晶粒。例如：綜上所述，焙燒過程的溫度和時間對催化劑的性能影響很大，需要實驗確定最佳焙燒條件。、催化劑的活化對浸漬法制備的催化劑，活化的目的是使催化劑活性組分由鈍態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚詰B(tài)。如金屬態(tài)、硫化態(tài)。活化溫度、時

8、間、活化氣的組成對活性組分的活性態(tài)晶粒度和表面結(jié)構(gòu)有明顯地影響。為獲得高分散金屬催化劑，可采取下面的三種方法： 、在不發(fā)生燒結(jié)的前提下，盡可能提高還原溫度。這可提高催化劑的還原速率，縮短還原時間。且由于還原過程有水份產(chǎn)生，可以減少已還原的催化劑暴露在水汽中的時間，減少反復(fù)氧化還原的機會。 、高還原氣空速。高空速有利于還原反應(yīng)平衡向右移動，提高還原速率。空速大氣相水汽濃度低，水汽擴散快，催化劑孔內(nèi)水分容易逸出。 、降低還原氣體中水蒸汽的分壓。般來說，還原氣體中水份和氧含量愈多，還原后的金屬晶粒愈大。三、沉淀法1、沉淀法制備催化劑的一般程序、共沉淀法共沉淀法：含有兩種以上金屬離子的混合溶液與一種沉

9、淀劑作用，同時形成含有幾種金屬組分沉淀物的制備方法。共沉淀法是制備多組分催化劑的工業(yè)生產(chǎn)常用方法之一。共沉淀法與單組分沉淀法的操作原理基本相同，但共沉淀物的組成較復(fù)雜，會得到組成明顯不均勻的產(chǎn)物。影響因素：沉淀過程的pH值及加料方式對沉淀物組成有明顯影響。主要原因是組分的溶度積不同。加料方式有：順加法、逆加法、并加法。3、沉淀過程沉淀過程是形成沉淀物的過程。是沉淀操作最重要的一步，它給予催化劑基本的物化性質(zhì)。沉淀物是催化劑或載體的“前驅(qū)物”，對所得催化劑的活性、壽命和強度有很大影響。顆粒形成的過程有兩個過程：一是晶核的生成，二是晶核的長大。、晶核生成過程溶液離子相互碰撞生成沉淀的晶核，這一過程

10、為晶核生成過程。晶核在水溶液中處于沉淀與溶解的平衡狀態(tài)。溶液達到一定的過飽和度后，生成固相的速率大于固相溶解的速率，瞬時生成大量的晶核，這一成核速率稱為晶核生成速率。、晶核長大過程晶核生成后，溶質(zhì)在溶液中擴散到晶核表面，晶核繼續(xù)長大成為具有一定大小的晶體，這一過程稱為晶核長大過程，其速率稱為晶粒長大速率。例如：過飽和溶液中溶質(zhì)濃度隨時間的變化、影響沉淀顆粒大小的因素沉淀晶體的大小取決于晶核生成速率（晶核的濃度）、晶核長大速率和老化（熟化）時間。當(dāng)晶核生成速率明顯超過晶核長大速率，會得到小晶粒、甚至非晶形沉淀，或膠體。晶核長大速率明顯超過晶核生成速率，可制得顆粒較大的晶形沉淀。1沉淀完成后，可經(jīng)

11、過老化（熟化）過程。目的：使沉淀物顆粒大小成為均勻的粗晶體，或者在一定的溫度和壓力下，晶體能形成新的穩(wěn)定型結(jié)構(gòu)，如分子篩的制備。老化（熟化） ：沉淀反應(yīng)終了后，沉淀物與溶液在一定條件下接觸一段時間，所發(fā)生的一切不可逆變化。4、沉淀劑的選擇沉淀劑的選擇在沉淀過程中是首要考慮的問題，它決定了沉淀反應(yīng)的類型、晶型、晶粒大小等。沉淀劑應(yīng)滿足下列的要求：(1)：沉淀物中殘留沉淀劑離子少，易洗滌和熱處理。常采用： NH4OH、 (NH4)2CO3、 CO2、有機酸(乙酸、草酸)等。而NaOH、KOH、Na2CO3殘留Na+、K+離子，一般不使用。(2)：選用形成晶形沉淀的沉淀劑，便于過濾和洗滌。一般鹽類沉

12、淀劑可形成晶形沉淀，而堿類沉淀劑一般會生成非晶形沉淀。(3)：沉淀劑的溶解度大。一方面可以提高陰離子的濃度，使金屬離子沉淀完全，另一方面，溶解度大的沉淀劑，可能被沉淀物吸附的量比較少，洗滌脫除也較快。(4)：形成的沉淀物溶解度小。沉淀反應(yīng)完全，原料消耗小。這對于銅，鎳、銀等比較貴重的金屬特別重要。(5)：沉淀劑必須無毒，不應(yīng)造成環(huán)境污染。機械混合器成型工序干燥焙燒過篩成品四、混合法（混碾法）可分為干混法和濕混法活性組份、助催化劑、載體粘結(jié)劑、潤滑劑、造孔劑等天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣的鎳催化劑濕式混合器成型工序干燥焙燒過篩成品鹽類或氫氧化物、助催化劑、載體粘結(jié)劑、潤滑劑、造孔劑等SO2接觸氧化使用

13、的釩催化劑五、離子交換法離子交換反應(yīng)發(fā)生在載體表面上，有能力交換的基團與具有催化作用的離子之間的交換。交換遵循化學(xué)計量關(guān)系，一般是可逆的過程。該法制得的催化劑分散度高，活性好。用于制備低含量、高利用率的貴金屬催化劑，以及均相配合物催化劑的固載化、分子篩、離子交換樹脂的改性等。六、熔融法熔融法是在高溫條件下進行催化劑組份的熔合，使之成為均勻的混合體、合金固溶體或氧化物固溶體。特點是：助催化劑組份在主活性相中的分布達到高度分散，以混晶或固溶體形態(tài)出現(xiàn)。熔融法制造工藝是高溫下的過程，溫度是關(guān)鍵性的控制因素。熔融溫度的高低，視金屬或金屬氧化物的種類和組份而定。熔融法制備的催化劑活性好、機械強度高且生產(chǎn)

14、能力大，局限性是通用性不大。主要用于制備氨合成的熔鐵催化劑，F(xiàn)-T合成催化劑、甲醇氧化Zn-Ga-Al合金催化劑及Raney型骨架催化劑的前軀物等。評價催化劑的內(nèi)容。有四個重要的指標(biāo)： 、活性， 、選擇性，、 壽命，、 價格。其中活性是催化劑最重要的性質(zhì)。催化劑活性測試的目的和方法。七：催化劑的活性評價催化劑活性測試的目的和方法。由催化劑的研究目的來確定。有時也要參考反應(yīng)的性質(zhì)和所要求的條件。例如：反應(yīng)是強放熱、強吸熱，還是弱放熱、弱吸熱；高溫還是低溫，高壓還是低壓等，都決定著催化劑活性測試所要采取的方法，即選擇合理的反應(yīng)器。（一）、活性測試的目的不同類型的催化劑有著不同的活性評價目標(biāo)。一般以

15、下幾種：、常規(guī)質(zhì)量控制檢驗。由催化劑制造商或用戶進行。一般是在標(biāo)準(zhǔn)化條件下，對催化劑的個別批量或試樣進行反應(yīng)評價。、快速篩選大量催化劑。為目標(biāo)反應(yīng)評估不同催化劑的優(yōu)劣。這種評價通常是在比較簡單的裝置和實驗室條件下進行，根據(jù)單個反應(yīng)參數(shù)的測定來作評估。 、詳盡的比較催化劑。一般要在最接近于工業(yè)應(yīng)用的條件下進行測試，確定催化劑的最佳操作區(qū)域。一般是在企業(yè)中進行。 、測定特定的反應(yīng)機理。這涉及標(biāo)記分子和高級分析設(shè)備的使用。所獲得的信息有助于研究反應(yīng)動力學(xué)模型，或探索改進催化劑。 、 測定特定催化劑上反應(yīng)的動力學(xué)，包括失活或再生動力學(xué)。這種信息是設(shè)計工業(yè)裝置或演示裝置所必須的。、 模擬工業(yè)反應(yīng)條件下催

16、化劑的連續(xù)長期運轉(zhuǎn)。這是新催化劑、改進催化劑在工業(yè)化時所必須的一步。通常是在與工業(yè)體系結(jié)構(gòu)相同的反應(yīng)器中進行，可采用一個單獨的模件(例如一根與反應(yīng)器管長和管徑相同的單管)，或者采用按實際尺寸縮小的反應(yīng)器。（二）、選擇衡量催化劑活性的參量一般根據(jù)研究目的，可在下列參量中選擇：、總轉(zhuǎn)化速率表達活性、在給定的反應(yīng)溫度下原料達到的轉(zhuǎn)化率。、原料達到給定轉(zhuǎn)化程度所需要的溫度。、 在給定條件下的總反應(yīng)速率。、在特定溫度下對于給定轉(zhuǎn)化率所需的空速。、從體系的試驗研究所推導(dǎo)的動力學(xué)參數(shù)。（三）、實驗室中活性測試的反應(yīng)器類型正確選擇反應(yīng)器是任何催化劑活性評價的關(guān)鍵步驟。選擇實驗室評價催化劑合理的反應(yīng)器類型，要考

17、慮以下因素：反應(yīng)體系的物理性質(zhì)、反應(yīng)速率，熱性質(zhì)、過程的條件、所需信息的種類和可得到的資金。可根據(jù)實驗室反應(yīng)器的分類來選擇反應(yīng)器。4.2 分子篩催化材料 4.2.1 分子篩基本結(jié)構(gòu) 沸石分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學(xué)組成可表示為： Mx/n(AlO2)x(SiO2)y ZH2O 式中M是金屬陽離子，n是它的價數(shù)，x是AlO2的分子數(shù)，y是SiO2分子數(shù)，Z是水分子數(shù)，因為AlO2帶負電荷，金屬陽離子的存在可使分子篩保持電中性。當(dāng)金屬離子的化合價n= 1時，M的原子數(shù)等于Al的原子數(shù)；若n= 2，M的原子數(shù)為Al原子數(shù)的一半 也可表示為： M2/nO Al2O3xSiO2yH2O x為SiO2的分

18、子數(shù)，也可稱SiO2/Al2O3的摩爾比，俗稱硅鋁比；y為H2O分子的分子數(shù)。A型分子篩ZSM-5分子篩一、分子篩空間結(jié)構(gòu)的基本單位沸石分子篩的結(jié)構(gòu)特征：由共同結(jié)構(gòu)單元環(huán)、籠、籠、六方柱籠組成分子篩的最小重復(fù)單元（晶胞）。而結(jié)構(gòu)單元是由SiO4或其它元素構(gòu)成的四面體，如AlO4，所組成。1、環(huán)分子篩中的環(huán)是由最基本的結(jié)構(gòu)單元SiO4和AlO4所組成的一個環(huán)狀結(jié)構(gòu)，它有四元環(huán)、六元環(huán)、八元環(huán)、十元環(huán)、十二元環(huán)。2、籠籠是分子篩的第二個基本結(jié)構(gòu)單元，有籠、籠、六方柱籠。、籠籠的幾何結(jié)構(gòu)好比是一個正八面體被削去了八個頂角后所留下的幾何結(jié)構(gòu)，也常稱之為削角八面體籠。削角八面體籠由6個四元環(huán)和8個六元環(huán)

19、所圍成的空間體。空間體中每個頂點都有一個SiO4或AlO4，共有SiO4或AlO4為24個。籠的基本尺寸：、籠籠的幾何形狀有如一個立方體，SiO4或AlO4就占據(jù)這些立方體的頂點。籠的特點： 由8個SiO4或AlO4 所圍成的空間體，有6個四元環(huán) 四元環(huán)為進入籠的最大環(huán)，臨界直徑為1.001.55 A、六方柱籠六方柱籠的幾何形狀象一個 六方柱 ，SiO4或AlO4就占據(jù)這些六方柱的頂點。六方柱籠的特點： 由12個SiO4或AlO4 所圍成的空間體，有2個六元環(huán)和6個四元環(huán)0大環(huán)，臨界直徑為2.22.8、八方柱籠籠、六方柱籠和八方柱籠在分子篩結(jié)構(gòu)中起著聯(lián)結(jié)籠與籠的作用。 籠則是構(gòu)成某些分子篩的基

20、本結(jié)構(gòu)單元。二、典型分子篩的空間結(jié)構(gòu)1、A型分子篩A型分子篩的空間結(jié)構(gòu)類似于NaCl的晶體結(jié)構(gòu)，用籠取代Na和Cl所占據(jù)的晶格點，相鄰籠是四元環(huán)面面相對，并通過氧橋而相互聯(lián)結(jié)，即由籠將兩相鄰的籠聯(lián)結(jié)起來。A型分子篩空間結(jié)構(gòu)的晶胞為立方晶胞 ，籠占據(jù)晶胞的晶格點，構(gòu)成新的籠，稱為籠。其基本尺寸為：籠內(nèi)的臨界直徑為11.4 埃籠內(nèi)空腔（也稱晶穴、空穴）體積為760 埃3最大的進入籠空腔的環(huán)為八元環(huán)，臨界直徑為4.2 埃孔道，或晶孔需要指出的是：分子篩的孔徑不是一成不變的，而是會受到陽離子的影響，如：3A分子篩（K、Na分子篩），5A分子篩（Ca、Na）分子篩。2、X與Y型分子篩X與Y型分子篩的晶體

21、結(jié)構(gòu)相同，Si/Al比不同。其結(jié)構(gòu)類似于金剛石結(jié)構(gòu)， 用籠占據(jù)每個晶格點，且籠之間靠六方柱籠連接。3X與Y型分子篩晶體中的重復(fù)性結(jié)構(gòu)為一個籠形結(jié)構(gòu)，稱之為八面沸石籠，也稱超籠基本結(jié)構(gòu)尺寸：籠內(nèi)的臨界直徑為12.5籠內(nèi)空腔（也稱晶穴、空穴）體積為8500A最大的進入八面沸石籠空腔的環(huán)為十二元0A3、絲光沸石（M.S分子篩）絲光沸石類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu) ，由五元環(huán)和四元環(huán)通過氧橋相互連接構(gòu)成一層空間結(jié)構(gòu)。這些層相互靠氧橋連接，就構(gòu)成了絲光沸石分子篩空間結(jié)構(gòu) 。MOR4、ZSM分子篩ZSM-5分子篩的空間結(jié)構(gòu)也是類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu) ，由五元環(huán)通過氧橋相互連接構(gòu)成一層空間結(jié)構(gòu)。這些層相互靠SiO4或

22、AlO4四面體構(gòu)成的環(huán)來聯(lián)接 ，造成了在ZSM-5分子篩的層與層之間也存在著孔道，也可輸送反應(yīng)物和產(chǎn)物分子。分子篩結(jié)構(gòu)反映出，晶孔以及晶穴的直徑在1nm左右。當(dāng)有機分子進入到晶孔和晶穴中時，必然要受到周圍的SiO4或AlO4四面體的作用。5、分子篩物化性能和擇形催化一、分子篩的物化性能1、吸附AlO4四面體的電性質(zhì)與SiO4四面體的電性質(zhì)不同，分子篩的吸附性能就要受到AlO4含量的影響，即SiO4/AlO4的比值將改變分子篩的吸附性能。高Al含量的陽離子型分子篩具有很強的靜電場，是親水性物。對極性分子有明顯地吸附作用。高Si含量的分子篩中，吸附物與分子篩之間的相互作用力基本上是色散力（disp

23、ersion force）,而不是極化力（polarization force）。有利于非極性分子的吸附。2、擴散 分子篩修飾的影響分子篩修飾對擴散的影響非常大。浸漬型修飾劑帶來的影響與它存在的方式和區(qū)域有關(guān)，集中位于外表面層時對擴散的影響要比存在于整個晶相體中要大的多。如極少量的碳沉積在ZSM-5 分子篩外表面時，鄰二甲苯的擴散系數(shù)在393K下由1.810-18m2/sec 降至2.410-20m2/sec ，下降了整整2 個數(shù)量級。 有機分子在分子篩中的擴散極大地受到分子篩結(jié)構(gòu)、擴散溫度、表面改性的影響，且以數(shù)量級的方式變化。3、催化性能分子篩的催化作用是酸催化晶孔和晶穴中靜電場也對有機分

24、子的活化、轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響分子篩結(jié)構(gòu)的影響 催化的空間論二、擇形催化 空間論由于晶孔、晶穴結(jié)構(gòu)的影響，導(dǎo)致一些反應(yīng)具有特殊的定向性，這種性質(zhì)稱之為擇形催化。如：在壓力P=0.1MPa，反應(yīng)溫度T=260，停留時間=6秒反應(yīng)條件下，在CaA催化劑上：正丁醇發(fā)生脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化率60%。異丁醇不發(fā)生脫水反應(yīng)。在CaX催化劑上：正丁醇和異丁醇都發(fā)生脫水反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率60%。CaA孔道內(nèi)徑為5埃，而CaX的孔道內(nèi)徑為79埃。 擇形催化一般有三種類型：、對反應(yīng)物擇形混合反應(yīng)物在分子篩上進行反應(yīng)時，只有與孔道相匹配的分子才能進入分子篩的孔道和空穴內(nèi)，通過與酸中心的接觸而發(fā)生反應(yīng)，這稱之為對反應(yīng)物的擇形。例如：n-C

25、8和n-C8 ：不同分子篩在77到420(圖中以表示)、對產(chǎn)物擇形反應(yīng)原料相同，而產(chǎn)物為不同的同分異構(gòu)體，或大分子副產(chǎn)物時，就可選用特殊孔結(jié)構(gòu)的分子篩，使得只有具有一定形狀和大小才能離開分子篩晶體孔道，從而達到控制反應(yīng)方向的目的。這稱之為產(chǎn)物擇形。異構(gòu)化反應(yīng)、對反應(yīng)中間物擇形由于分子篩的孔道和空穴有著特定的空間結(jié)構(gòu)，限制了某些需要大空間的中間過渡態(tài)的形成，其結(jié)果與之對應(yīng)的產(chǎn)物就難以得到。這種反應(yīng)特性稱為對反應(yīng)中間物擇形，也稱禁阻中間態(tài)選擇性。歧化反應(yīng)二甲苯異構(gòu)化及岐化反應(yīng)速率常數(shù)比值隨分子篩的孔徑不同 禁阻指數(shù)(Constraint Index)指正已烷和3一甲基戊烷分別為原料時在某分子篩催化

26、劑上裂化速率之比值，稱為該分子篩禁阻指數(shù)。禁阻指數(shù)(C1)值越小，分子篩的孔徑對大分子正碳離子生成的立體障礙影響越小，即3甲基戊烷裂化速率上升。它是分子篩孔徑對某些禁阻反應(yīng)影響的度量。某些分子篩的禁阻指數(shù)與其孔道大小的關(guān)系HZSM一5的禁阻指數(shù)（CI）與溫度的關(guān)系 對分子篩積碳規(guī)律的影響4、擇形催化的應(yīng)用、裂化Cracking: Branched vs. Linear甲苯歧化反應(yīng)：、甲苯歧化工藝和甲苯甲醇烷基化工藝甲苯甲醇烷基化反應(yīng)：目的產(chǎn)物：對二甲苯、C5、C6烷烴異構(gòu)化：6、催化裂化The OilRefineryTreating/UpgradingRefinery Streams催化裂化催

27、化劑催化裂化催化劑構(gòu)成：分子篩（1040%）+基質(zhì)分子篩：主要：ReHY，HUSY，ReHUSY添加：HZSM-5，H 等基質(zhì)：FCC催化劑中非沸石的其它所有成分。主組分：合成無定形硅酸鋁、白土、高嶺土、半合成無定形硅酸鋁等粘結(jié)劑：硅溶膠 、鋁溶膠添加劑：CO助燃組分、抗V組分、抗Ni組分 等二次粒子一次粒子一次粒子半徑二次粒子半徑二次粒子間隙基質(zhì)的作用：、保證催化劑顆粒的機械強度、促進最佳顆粒形狀和尺寸的形成、提供良好的孔分布、適當(dāng)?shù)谋砻娣e及在水熱條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；、提供良好的汽提性能、再生燒焦性能、流化性能、改善大分子烴的裂化能力（初級裂化）、提高LCO產(chǎn)率并改善其質(zhì)量、具有金屬沉積所的

28、功能、提高催化劑的抗氮能力、可轉(zhuǎn)移SOX，減少硫化物的排放。類別粒 徑 分 布（微米）0202040408080105105149平均粗粒中粒細粒2221517285153572018161083656251表、典型工業(yè) FCC 催化劑的粒徑分布一般分子篩的大小為：15微米催化裂化反應(yīng)：、鍵斷裂反應(yīng)、雙鍵異構(gòu)與骨架異構(gòu)反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、縮聚反應(yīng)、碳沉積：催化積碳、污染積碳（重金屬NiV等的烴類脫氫碳）、附加碳、催化吸附油致碳。4.3 膜材料與膜催化4.3.1 概述中國科技大學(xué)、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所和南京化工大學(xué)共同承擔(dān)的國家自然科學(xué)基金工程與材料科學(xué)重點項目無機分離催化膜材料，近日通過

29、專家驗收。該項目完成以下內(nèi)容：一是從材料設(shè)計角度對鈣鈦礦型復(fù)合氧化物進行離子取代和性能協(xié)調(diào)研究，研制出多種具有高透氧率的離子-電子混合型傳導(dǎo)致密透氧膜材料，并對這些體系的組成、結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)，特別是在甲烷部分氧化制合成氣氣氛下的力學(xué)性能及其透氧性能等進行了深入系統(tǒng)的研究。二是率先在國際上研究高溫氧化物超導(dǎo)體的氧滲透性能，提出了單相雙通道金屬氧化物氧分離膜材料的設(shè)計新思路，研制了幾類在中高溫具有可觀的氧滲透率的新型透氧膜材料體系。三是研制了片狀和管狀膜反應(yīng)器。通過對膜反應(yīng)過程和進行數(shù)學(xué)模擬以及膜反應(yīng)條件下材料性能演變等的研究，甲烷轉(zhuǎn)化率(98%)和一氧化碳選擇性(96%)等方面取得良好的結(jié)果。四是

30、應(yīng)用微波加熱法制備了管狀A(yù)型分子篩膜。該項目為我國建立天然氣制合成氣新工藝在膜材料和膜反應(yīng)器方面提供了重要的技術(shù)和學(xué)術(shù)積累，達到國際先進水平，這將為我國在無機催化膜材料的國際競爭中起到重要支撐作用 .膜催化反應(yīng)技術(shù)可同時完成催化反應(yīng)和產(chǎn)品分離.1968年提出了將膜分離過程與反應(yīng)過程耦合的膜反應(yīng)器概念.1987年在東京舉辦的國際膜會議上,曾將“在21世紀(jì)多數(shù)工業(yè)中膜過程所扮演的戰(zhàn)略角色”列為專題進行深入討論.美國的Monsanto、Dow、Allied等公司也都對膜分離技術(shù)的開發(fā)增加投資,加快研究步伐。 我國于1958年開始研究離子交換膜、電滲析等膜分離過程的研究、應(yīng)用與開發(fā)。早期研制膜反應(yīng)器的

31、目的是在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物,迫使反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動,進而提高反應(yīng)收率.目前,膜反應(yīng)器技術(shù)發(fā)展迅速,膜的類型不斷豐富,膜的作用也從單一的分離作用向功能化方向發(fā)展,如催化作用、協(xié)同作用、濃度分布等,因此誕生出各種膜催化反應(yīng)器.而將膜反應(yīng)技術(shù)與催化制氫技術(shù)相結(jié)合制取高純氫氣的研究還處于起步階段,制氫技術(shù)在膜催化反應(yīng)器中的應(yīng)用還有待不斷深入研究.膜是一種通常以薄膜形式存在的具有特殊選擇透過性的功能材料,通過篩分或控制混合體系中不同組分透過膜的相對速率而實現(xiàn)組分間的分離.催化膜是指同時具有催化和分離雙重功能的膜.按膜材料的劃分,膜分為有機膜和無機膜兩大類.無機膜是指采用陶瓷、金屬、金屬氧化物、玻

32、璃、沸石、硅酸鹽及炭素等無機材料制成的半透膜.按其表層孔結(jié)構(gòu)的不同, 4.3.2 無機膜材料與催化 無機膜可分為致密無機膜和多孔無機膜.與有機膜相比,無機膜具有諸多優(yōu)點:1)強度大、機械性能好;2)熱穩(wěn)定性好,可耐4001000的高溫,使膜分離技術(shù)應(yīng)用于高溫氣體凈化及中高溫催化反應(yīng);3)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,能耐有機溶劑、強酸強堿和氯化物溶液,且不被微生物降解;4)孔徑大小及孔徑尺寸分布易控制,能有效地控制分離組份的透過率和選擇性;5)易實現(xiàn)電催化和電化學(xué)活化;6)與高分子膜不同,不存在老化現(xiàn)象,易再生.在1987年的英國專利中,Mishchenk等用把合金透氫膜由硝基苯制苯胺,避免了催化劑的損失,并

33、且實驗條件比使用傳統(tǒng)催化劑時溫和,他們認為由于氫氣滲透通過膜產(chǎn)生了原子氫,從而產(chǎn)物產(chǎn)率提高了10倍。Basov把環(huán)已醇脫氫和苯酚加氫制環(huán)已酮藕合起來,使用把鈣合金膜反應(yīng)器在38oC得到苯酚轉(zhuǎn)化率為39%,環(huán)已酮選擇性為95%,通過控制氫壓力和進料速度,對于苯酚的進一步加氫,獲得的最大產(chǎn)率為92%。4.4 非晶態(tài)合金催化材料與催化 4.4.1 非晶態(tài)合金材料的結(jié)構(gòu)特點一、晶態(tài)與非晶態(tài)晶體是指原子呈長程有序排列的固體。非晶態(tài)是指原子呈長程無序排列的狀態(tài)。具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的合金稱為非晶態(tài)合金(或稱金屬玻璃)。通常認為，傳統(tǒng)的金屬材料都是以晶態(tài)形式出現(xiàn)的。 因此，近些年來非晶態(tài)合金的出現(xiàn)引起人們的極大興

34、趣，成為金屬材料的一個新領(lǐng)域。晶體與非晶體的結(jié)構(gòu)晶體與非晶態(tài)固體的差別：（1）晶體一般都有特定的多面體外形，而非晶體無論是在什么晶體一般都有特定的多面體外形，而非晶體無論是在什么條件下形成的，總不會有晶體所具有的特定外形。條件下形成的，總不會有晶體所具有的特定外形。（2）晶體具有解理性，即具有容易沿著一些特定界面裂開的特晶體具有解理性，即具有容易沿著一些特定界面裂開的特性。而常見的非晶態(tài)玻璃破裂時，斷裂面總是凹凸不平的。性。而常見的非晶態(tài)玻璃破裂時，斷裂面總是凹凸不平的。（3）晶體的力、電、光、熱學(xué)等性質(zhì)是是各向異性的，而非晶晶體的力、電、光、熱學(xué)等性質(zhì)是是各向異性的，而非晶體材料通常是各向同

35、性的。體材料通常是各向同性的。（4）晶體有確定的熔點，即有一固定的固液相變溫度；而非晶體有確定的熔點，即有一固定的固液相變溫度；而非晶體（如玻璃）沒有確定的熔點，只有一定的軟化溫度。晶體（如玻璃）沒有確定的熔點，只有一定的軟化溫度。 1934年德國人克雷默采用蒸發(fā)沉積法制備出非晶態(tài)合金。 1950年，布倫納用電沉積法制備出了NiP非晶態(tài)合金。 1960年，DUWEZ等人從熔融金屬急冷制成了金屬玻璃并開始進行研究。 1969年，美國人龐德和馬丁研究了生產(chǎn)非晶態(tài)合金帶材的技術(shù)，為規(guī)模生產(chǎn)奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。 1976年，美國聯(lián)信公司生產(chǎn)出10mm寬的非晶態(tài)合金帶材，到1994年已經(jīng)達到年產(chǎn)4萬噸的能力

36、。目前美國能生產(chǎn)出最大寬度達217mm的非晶帶材。 2000年9月20日，在鋼鐵研究總院的非晶帶材生產(chǎn)線上成功地噴出了寬220mm、表面質(zhì)量良好的非晶帶材，它標(biāo)志著我國在該材料的研制和生產(chǎn)上達到國際先進水平。 非晶態(tài)材料包括： （1）非晶態(tài)金屬及合金（金屬玻璃） （2）非晶態(tài)半導(dǎo)體）非晶態(tài)半導(dǎo)體非晶態(tài)超導(dǎo)體非晶態(tài)超導(dǎo)體 （3）非晶態(tài)電介質(zhì)）非晶態(tài)電介質(zhì) （4）非晶態(tài)離子導(dǎo)體）非晶態(tài)離子導(dǎo)體 （5）非晶態(tài)高聚合物）非晶態(tài)高聚合物 （6）傳統(tǒng)的氧化物玻璃等）傳統(tǒng)的氧化物玻璃等 “非晶態(tài)”含義的英語表達： Non-crystalline（非結(jié)晶狀態(tài)的）； Amorphous（無定形的） 1.短程有序

37、，長程無序性（亂中有序性） 晶體結(jié)構(gòu)：原子排列是長程有序的，即沿著每個點陣直線的方向原子排列是長程有序的，即沿著每個點陣直線的方向，原子有規(guī)則地重復(fù)出現(xiàn)（晶體結(jié)構(gòu)的周期性），原子有規(guī)則地重復(fù)出現(xiàn)（晶體結(jié)構(gòu)的周期性） 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)：原子排列沒有周期性，即原子的排列從總體上是無原子排列沒有周期性，即原子的排列從總體上是無規(guī)則的（長程無序），但是，近鄰原子的排列是有一定規(guī)律的（短規(guī)則的（長程無序），但是，近鄰原子的排列是有一定規(guī)律的（短程有序）程有序）二、非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)的主要特征 晶態(tài)和非晶態(tài)材料的X-射線衍射譜非晶合金衍射花樣非晶合金衍射花樣2.亞穩(wěn)定性亞穩(wěn)定性 非晶態(tài)是一種亞穩(wěn)態(tài)，其結(jié)構(gòu)具有相對的

38、穩(wěn)定性，這種穩(wěn)定性直非晶態(tài)是一種亞穩(wěn)態(tài)，其結(jié)構(gòu)具有相對的穩(wěn)定性，這種穩(wěn)定性直接關(guān)系非晶態(tài)材料的應(yīng)用及使用壽命。接關(guān)系非晶態(tài)材料的應(yīng)用及使用壽命。 3.均勻性均勻性 顯著特點顯著特點一層含義：一層含義：結(jié)構(gòu)均勻、各向同性結(jié)構(gòu)均勻、各向同性，它是單相無定形結(jié)構(gòu)，沒有象晶，它是單相無定形結(jié)構(gòu)，沒有象晶體那樣的結(jié)構(gòu)缺陷，如晶界、孿晶、晶格缺陷、位錯、層錯等。體那樣的結(jié)構(gòu)缺陷，如晶界、孿晶、晶格缺陷、位錯、層錯等。 二層含義：二層含義：成分均勻性。成分均勻性。在非晶態(tài)金屬形成過程中，無晶體那樣在非晶態(tài)金屬形成過程中，無晶體那樣的異相、析出物、偏析以及其他成分起伏的異相、析出物、偏析以及其他成分起伏.三、

39、非晶態(tài)的形成過程過熱熔體過熱熔體( (穩(wěn)定相穩(wěn)定相) ) 過 冷 熔 體過 冷 熔 體（亞穩(wěn)相）（亞穩(wěn)相） 非晶固體非晶固體 ( (亞穩(wěn)相亞穩(wěn)相) )晶晶 體體 （穩(wěn)（穩(wěn)定相）定相） ABCDEE：結(jié)晶過程；：結(jié)晶過程；C：非晶形成過程非晶形成過程 ；D：非晶晶化過程非晶晶化過程 與結(jié)晶相比，非晶態(tài)形成過程有以下特點：（1）從熔體中形成非晶態(tài)的過程是：從熔體中形成非晶態(tài)的過程是：ABC 即：過熱熔體即：過熱熔體 過冷熔體過冷熔體 非晶固相非晶固相（2）非晶形成是亞穩(wěn)相之間相互轉(zhuǎn)變，即：非晶形成是亞穩(wěn)相之間相互轉(zhuǎn)變，即： 穩(wěn)定過熱液相穩(wěn)定過熱液相 亞穩(wěn)過冷液相亞穩(wěn)過冷液相 亞穩(wěn)固相亞穩(wěn)固相（3）從現(xiàn)象上看，在非晶態(tài)的形成過程中，熔體由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)時從現(xiàn)象上看，在非晶態(tài)的形成過程中，熔體由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)時是連續(xù)的、粘滯系數(shù)加大的過程是連續(xù)的、粘滯系數(shù)加大的過程溫度溫度Tg粘滯系粘滯系數(shù)數(shù)液態(tài)液態(tài)玻璃態(tài)玻璃態(tài) 粘滯系數(shù)粘滯系數(shù) 隨溫度降低而隨溫度降低而加大，曲線沒有間斷點，加大，曲線沒有間斷點，是連續(xù)的；是連續(xù)的； 在在T=Tg附近，附近， 發(fā)生了發(fā)生了比較陡的改變比較陡的改變 ； Tg稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度，這是描述非晶態(tài)由熔態(tài)這是描述非晶態(tài)由熔態(tài)冷卻形成非晶態(tài)過程的冷卻形成非晶態(tài)過程的一個重要參量一個重要參量 ； C過程主要是指在溫度經(jīng)過程主要是指在溫度經(jīng)過過Tg點