1、3:19:12第十章第十章第十章第十章第十章第十章 光學分析法基礎光學分析法基礎光學分析法基礎光學分析法基礎光學分析法基礎光學分析法基礎 10.2.1 原子光譜原子光譜10.2.2 分子光譜分子光譜第二節第二節第二節第二節第二節第二節 原子光譜與分子光譜原子光譜與分子光譜原子光譜與分子光譜原子光譜與分子光譜原子光譜與分子光譜原子光譜與分子光譜Atom spectrum and molecular spectrumFundamental of optical analysis 3:19:1310.2.1 10.2.1 10.2.1 原子光譜原子光譜原子光譜原子光譜原子光譜原子光譜1.1.光譜項符

2、號光譜項符號 原子外層有一個電子時，其能級可由四個量子數決定：原子外層有一個電子時，其能級可由四個量子數決定： 主量子數主量子數 n；角量子數角量子數 l；磁量子數磁量子數 m；自旋量子數自旋量子數 s； 原子外層有多個電子時，價電子用原子外層有多個電子時，價電子用主量子數主量子數 n；總角量總角量子數子數 L；總自旋量子數總自旋量子數 S；總總內量子數內量子數 J 來描述。來描述。3:19:14總角量子數總角量子數總角量子數總角量子數總角量子數總角量子數: : : L = l 外層價電子角量子數的外層價電子角量子數的矢量和，矢量和，(2 L +1)個個 L = | l 1+ l2 | ， |

3、 l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | 分別用分別用 s，p，d，f ，表示表示: L = 0，1，2，3， 例：碳原子，基態的電子層結構例：碳原子，基態的電子層結構(1s)2(2s)2(2p)2 ， 兩個外層兩個外層 2p 電子：電子： L = 2，1，03:19:14總自旋量子數總自旋量子數 ： S = s ；外層價電子自旋量子數的外層價電子自旋量子數的矢量和，矢量和， (2 S +1)個個 S = 0 ， 1， 2， s 或或 S = 0 ， 1/2，3/2 ， s例：碳原子，基態的電子層結構例：碳原子，基態的電子層結構(1s)2(2s) 2(2p) 2 ， 兩個外層兩個外層

4、 2p 電子：電子： S = 0 ， 1 ； 3個不同值個不同值； L與與S之間存在相互作用；可裂分產生之間存在相互作用；可裂分產生(2 S +1)個能級；個能級； 這就是原子光譜這就是原子光譜產生光譜多重線的原因產生光譜多重線的原因，用，用 M 表示，表示，稱為稱為譜線的多重性譜線的多重性。3:19:15例：鈉原子，一個外層電子。例：鈉原子，一個外層電子。 S = 1/2；因此：因此： M = 2S +1 = 2；雙重線；雙重線； 堿土金屬：兩個外層電子，堿土金屬：兩個外層電子， 自旋方向相同時：自旋方向相同時： S = 1/2 + 1/2 = 1， M = 3， 三重線三重線 自旋方向相反

5、時：自旋方向相反時： S = 1/2 1/2 = 0， M = 1， 單重線單重線3:19:15總內量子數總內量子數 J： 總內量子數總內量子數 J 取決于總角量子數取決于總角量子數 L 和總自旋量和總自旋量子數子數 S 的矢量和的矢量和： J = (L + S)， (L + S 1)， (L S) 若若 L S ； 其數值共其數值共(2 S +1)個；個； 若若 L S ； 其數值共其數值共(2 L +1)個；個； 例：例：L = 2，S = 1，則則 J 有三個值，有三個值，J = 3，2，1； L = 0，S = 1/2；則則 J 僅有一個值僅有一個值 1/2； J 值稱光譜支項值稱光譜

6、支項3:19:15原子的能級通常用原子的能級通常用光譜項符號光譜項符號表示：表示：nMLJ n：主量子數；主量子數；M：譜線多重性符號；譜線多重性符號； L：總角量子數；總角量子數； J ：總內量子數。總內量子數。 鈉原子的光譜項符號鈉原子的光譜項符號 32S1/2； 表示鈉原子的電子處于：表示鈉原子的電子處于： n = 3，M = 2(S = 1/2)，L = 0， J = 1/2 的能級狀態（的能級狀態（基態能級基態能級）。）。3:19:16電子能級躍遷的表示電子能級躍遷的表示: 一條譜線是原子的外層電子在兩個能級之間的一條譜線是原子的外層電子在兩個能級之間的躍遷產生的，可用兩個光譜項符號

7、表示各種躍遷或躍遷產生的，可用兩個光譜項符號表示各種躍遷或躍遷譜線：躍遷譜線： 例例 鈉原子的雙重線鈉原子的雙重線 Na 5889.96 ; 32S1/ 2 32P3/ 2； Na 5895.93 ; 32S1/ 2 32P1/ 2；3:19:16電子能級躍遷的選擇定則電子能級躍遷的選擇定則: 根據量子力學原理，電子的躍遷不能在任意兩個根據量子力學原理，電子的躍遷不能在任意兩個能級之間進行；必須遵循一定的能級之間進行；必須遵循一定的“選擇定則選擇定則”：（1）主量子數的變化主量子數的變化 n為整數，包括零。為整數，包括零。（2）總角量子數的變化總角量子數的變化L = 1。（3）總內量子數的變化

8、總內量子數的變化J = 0，1， 但是當但是當J = 0時，時，J = 0的躍遷被禁阻。的躍遷被禁阻。（4）總自旋量子數的變化總自旋量子數的變化S = 0 ，即不同多重性狀，即不同多重性狀態之間的躍遷被禁阻。態之間的躍遷被禁阻。3:19:172. 2. 2. 能級圖能級圖能級圖能級圖能級圖能級圖 元素的光譜線系常用能級圖元素的光譜線系常用能級圖來表示。來表示。 最上面的是光譜項符號；最上面的是光譜項符號； 最下面的橫線表示基態；最下面的橫線表示基態； 上面的表示激發態。上面的表示激發態。 可以產生的躍遷用線連接。可以產生的躍遷用線連接。 線系線系：由各種高能級躍遷：由各種高能級躍遷到同一低能級

9、時發射的一系列到同一低能級時發射的一系列光譜線。光譜線。3:19:173. 3. 3. 共振線共振線共振線共振線共振線共振線 元素由基態到第一激元素由基態到第一激發態的躍遷最易發生，發態的躍遷最易發生，需要的能量最低，產生需要的能量最低，產生的譜線也最強，該譜線的譜線也最強，該譜線稱為稱為共振線共振線 ，也稱為該，也稱為該元素的元素的特征譜線特征譜線。3:19:1810.2.2 10.2.2 10.2.2 分子光譜分子光譜分子光譜分子光譜分子光譜分子光譜原子光譜為線狀光譜，原子光譜為線狀光譜，分子光譜為帶狀光譜；分子光譜為帶狀光譜；為什么分子光譜為帶狀光譜？為什么分子光譜為帶狀光譜？原子光譜圖

10、原子光譜圖分子光譜圖分子光譜圖3:19:181.1.1.1.1.1.分子中的能量分子中的能量分子中的能量分子中的能量分子中的能量分子中的能量E = Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei分子中原子的核能：分子中原子的核能： En分子的平移能：分子的平移能：Et電子運動能：電子運動能： Ee原子間相對振動能：原子間相對振動能： Ev分子轉動能：分子轉動能： Er基團間的內旋能：基團間的內旋能： Ei在一般化學反應中，在一般化學反應中， En不變；不變； Et 、 Ei較小；較小； E = Ee+ Ev + Er 分子產生躍遷所吸收能量的輻射頻率：分子產生躍遷所吸收能量的輻射頻率：

11、= Ee / h + Ev / h + Er / h 3:19:192.2.2.2.2.2.雙原子分子能級圖雙原子分子能級圖雙原子分子能級圖雙原子分子能級圖雙原子分子能級圖雙原子分子能級圖 分子中價電子位于自旋成對的分子中價電子位于自旋成對的單重基態單重基態S0分子軌道上，當電子被分子軌道上，當電子被激發到高能級上時，若激發到高能級上時，若激發態與基激發態與基態中的電子自旋方向相反態中的電子自旋方向相反，稱為，稱為單單重激發態重激發態，以，以S1 、 S2 、表示表示；反之，稱為；反之，稱為三重激發態三重激發態，以，以T1 、 T2 、表示；表示； 單重態分子具有抗磁性；單重態分子具有抗磁性； 三重態分子具有順磁性；三重態分子具有順磁性；躍遷至單重激發態的躍遷至單重激發態的幾率大壽命長幾率大壽命長3:19:193.3.3.3.3.3.躍遷類型與分子光譜躍遷類型與分子光譜躍遷類型與分子光譜躍遷類型與分子光譜躍遷類型與分子光譜躍遷類型與分子光譜分子光譜復雜：電子躍遷時帶有振動和轉動能級躍遷。分子紫外-可見吸收光譜： 純電子躍遷引起的，故又稱電子光譜，譜帶比較寬。分子紅外吸收光譜： 基團的振動和轉動能級躍遷引起的，故也稱振轉光譜。分子熒光光譜： 電子躍遷至單重激發態，并以無輻射弛豫方式回到第一單重激發態的最低振動能級，再躍回基態。分