1、第六章第六章 土壤中有機污染物與土壤中有機污染物與環境質量環境質量p 土壤有機污染物概述土壤有機污染物概述p 土壤中有機污染物環境行為土壤中有機污染物環境行為p 土壤中有機污染物的生態效應與環境土壤中有機污染物的生態效應與環境行為行為第一節第一節 土壤有機污染物概述土壤有機污染物概述p 有機農藥有機農藥p 石油石油p 塑料制品塑料制品p 染料染料p 表面活性劑表面活性劑 p 增塑劑增塑劑p 阻燃劑阻燃劑一、農藥一、農藥殺蟲劑殺螨劑殺菌劑殺線蟲劑除草劑植物生長調節劑殺鼠劑殺軟體動物劑有機氮化合物有機磷化合物擬除蟲菊酯氨基甲酸酯有機硫化合物有機金屬化合物酰胺類化合物雜環類化合物苯氧羧酸類酚類化合物

2、脲類化合物醚類化合物酮類化合物三氮苯類二氮苯類苯甲酸類脒類化合物香豆素類化合物其他礦 物 源農藥無機化合物化 學 合成農藥有機合成化合物農藥胃毒性農藥觸殺性農藥內吸性農藥薰蒸性農藥特異性農藥（驅避、引誘、拒食、生長調節）生 物 源農藥天然有機物抗生素生物農藥按作用 方式分類按主要防治 按來源 按化合物對象分類 分類 類型分類 有機氯農藥 有機磷農藥 各類農藥在土壤中的殘留時間各類農藥在土壤中的殘留時間有機磷農藥的半衰期有機磷農藥的半衰期常見有機氯農藥及半衰期常見有機氯農藥及半衰期DDT 產于產于1942年，二戰時期廣泛用于防治瘧疾、斑疹傷寒年，二戰時期廣泛用于防治瘧疾、斑疹傷寒等傳染疾病，保護

3、士兵和民眾。二戰后，等傳染疾病，保護士兵和民眾。二戰后，DDT被廣泛被廣泛用作農業殺蟲劑大量使用。因對生態系統尤其是鳥類用作農業殺蟲劑大量使用。因對生態系統尤其是鳥類的顯著毒害作用，的顯著毒害作用，70年代早期開始被各國禁用。但是，年代早期開始被各國禁用。但是，因在非洲等熱帶地區瘧疾病媒的防治中難以取代，因在非洲等熱帶地區瘧疾病媒的防治中難以取代， DDT仍在應用，同時也作為另一種殺蟲劑仍在應用，同時也作為另一種殺蟲劑三氯殺三氯殺螨醇的中間體。螨醇的中間體。土壤中半衰期土壤中半衰期1015年；年；吞食或被表皮吸收時對人類和動物有毒；吞食或被表皮吸收時對人類和動物有毒；全球累積消費量全球累積消費

4、量30萬噸；萬噸；65國家禁止，國家禁止，26國家限制生產和使用。國家限制生產和使用。氯丹氯丹(Chlordane ) 產生于1945年，是廣譜殺蟲劑，廣泛用于各類農作物，包括蔬菜、小谷、玉米、馬鈴薯、以及水果和油、糖、麻類作物；同時，氯丹廣泛用于白蟻防治，用來保護森林、木結構建筑、堤壩和地下電纜。土壤半衰期土壤半衰期1 14 4年；年；影響神經系統，損害免疫系統；影響神經系統，損害免疫系統；目前全球累積消費量大約目前全球累積消費量大約7 7萬噸；萬噸；115115個報告國家中，個報告國家中，5757國禁止，國禁止，1717國限制生產和使用國限制生產和使用。二、多環芳烴二、多環芳烴（PAHs）

5、 石油、煤炭、木材、氣體燃料等不完全燃燒或還原條件下熱分解產生 強致癌物三、多氯聯苯三、多氯聯苯(PCBs) 不同含氯量的同系物的混合物，不同含氯量的同系物的混合物，209209個同類物個同類物 廣泛應用于電力、電磁和液壓設備以及被用于廣泛應用于電力、電磁和液壓設備以及被用于絕緣油、阻燃劑、導熱劑、液壓油、增塑劑和絕緣油、阻燃劑、導熱劑、液壓油、增塑劑和無碳復寫紙。無碳復寫紙。 來源：顆粒沉降、肥料、農藥來源：顆粒沉降、肥料、農藥三、多氯聯苯三、多氯聯苯(PCBs) 不同含氯量的同系物的混合物，不同含氯量的同系物的混合物，209個同類物個同類物 一般一般PCBs工業產品均為混合物，不易分解，物

6、理化學工業產品均為混合物，不易分解，物理化學性質高度穩定，耐酸、耐堿、耐腐蝕和抗氧化，對金性質高度穩定，耐酸、耐堿、耐腐蝕和抗氧化，對金屬物腐蝕、耐熱和絕緣性能好。除一氯、二氯代物，屬物腐蝕、耐熱和絕緣性能好。除一氯、二氯代物，均為不可燃物質。均為不可燃物質。 PCBs被廣泛用于工業和商業等方面，可作為變壓器和被廣泛用于工業和商業等方面，可作為變壓器和電容器的冷卻劑、絕緣材料、耐腐蝕的涂料等；在熱電容器的冷卻劑、絕緣材料、耐腐蝕的涂料等；在熱傳導系統和水利系統中作介質；在配制潤滑油、農藥、傳導系統和水利系統中作介質；在配制潤滑油、農藥、油漆、油墨、復油漆、油墨、復 寫紙、粘膠劑等中作添加劑；在

7、塑料中作增塑劑。寫紙、粘膠劑等中作添加劑；在塑料中作增塑劑。三、多氯聯苯三、多氯聯苯(PCBs)& 土壤半衰期土壤半衰期2-6年；年；& 對人體和生態系統危害被大量證實，如對人體和生態系統危害被大量證實，如米糠油事件；米糠油事件；& 估計全球累積消費量估計全球累積消費量100-200萬噸；萬噸；四、二四、二噁噁英和呋喃英和呋喃(Dioxins and Furans )主要排放來源：主要排放來源： 廢物焚化爐，包括都市生活廢物、危險性或醫藥廢物廢物焚化爐，包括都市生活廢物、危險性或醫藥廢物或下水污物的共同焚化爐或下水污物的共同焚化爐 燃燒危險廢物的水泥窯燃燒危險廢物的水泥窯 應用元素氯或可生成元

8、素氯的化學品作為漂白劑的紙應用元素氯或可生成元素氯的化學品作為漂白劑的紙漿生產；漿生產； 冶金工業中的熱處理過程冶金工業中的熱處理過程, ,銅、鋅、鋁、金屬燒結等銅、鋅、鋁、金屬燒結等 PCDDs/PCDFs PCDDs/PCDFs, ,是目前已知的毒性最大的有機氯化合物。是目前已知的毒性最大的有機氯化合物。由于氯原子可以占據環上由于氯原子可以占據環上8 8個不同的位置，從而可以形成個不同的位置，從而可以形成7575種多氯二苯并二惡英異構體和種多氯二苯并二惡英異構體和135135種多氯代二苯并呋喃種多氯代二苯并呋喃異構體。其中異構體。其中2,3,7,8-2,3,7,8-四氯二苯并二惡英（四氯二

9、苯并二惡英（2,3,7,8-TCDD2,3,7,8-TCDD）是目前已知的有機物中毒性最強的化合物。是目前已知的有機物中毒性最強的化合物。 非故意產物（非故意產物（副產物），主要在燃燒過程和非故意產物（非故意產物（副產物），主要在燃燒過程和含氯工業中產生，如：金屬冶煉，城市、醫療和危險廢物含氯工業中產生，如：金屬冶煉，城市、醫療和危險廢物的焚燒，苯氧酸除草劑、的焚燒，苯氧酸除草劑、PCBsPCBs和氯酚生產中的副產物和氯酚生產中的副產物 土壤半衰期：土壤半衰期：10-1210-12年年 一種致癌、致畸、損害生殖和免疫系統一種致癌、致畸、損害生殖和免疫系統五、石油類污染物五、石油類污染物 來源：

10、石油開采、運輸、加工、儲存、使用、廢棄物處置 影響土壤通透性六、其他重要有機污染物六、其他重要有機污染物增塑劑：增塑劑： 酞酸酯類化合物(PAEs) 來源：農膜及其他廢棄塑料制品、工業煙塵沉降、污灌 致畸、致突變六、其他重要有機污染物六、其他重要有機污染物染料類染料類 工業廢水排放、污灌、污泥和堆肥工業廢水排放、污灌、污泥和堆肥 較高濃度表面活性劑導致土壤黏粒穩定性增強，較高濃度表面活性劑導致土壤黏粒穩定性增強，加重水土流失。加重水土流失。 使農藥和重金屬的污染范圍擴大使農藥和重金屬的污染范圍擴大六、其他重要有機污染物六、其他重要有機污染物表面活性劑：主要是烷基苯磺酸表面活性劑：主要是烷基苯磺

11、酸鹽鹽以污灌和污泥方式進入土壤以污灌和污泥方式進入土壤加重水土流失，加重水環境污染程度和加重水土流失，加重水環境污染程度和土壤貧瘠土壤貧瘠六、其他重要有機污染物六、其他重要有機污染物染料類：含芳香胺類化合物（聯苯胺，染料類：含芳香胺類化合物（聯苯胺，萘胺等）萘胺等） 工業廢水排放、污灌、污泥和堆肥工業廢水排放、污灌、污泥和堆肥 較高濃度表面活性劑導致土壤黏粒較高濃度表面活性劑導致土壤黏粒穩定性增強，加重水土流失。使農穩定性增強，加重水土流失。使農藥和重金屬的污染范圍擴大藥和重金屬的污染范圍擴大六、其他重要有機污染物六、其他重要有機污染物廢塑料制品：主要成分聚氯乙烯、廢塑料制品：主要成分聚氯乙烯

12、、聚苯乙烯等聚苯乙烯等 塑料薄膜、快餐包裝盒及包裝塑料袋、盒、繩等 永久性“白色污染”第二節第二節 土壤中有機污染物的土壤中有機污染物的環境行為環境行為 吸附與遷移 轉化 結合殘留一、有機污染物在土壤中的一、有機污染物在土壤中的吸附與遷移吸附與遷移 吸附吸附：土壤礦物組分和有機質共同作用 過程過程：有機物的離子或基團從自由水：有機物的離子或基團從自由水向土壤礦物的亞表面層擴散；向土壤礦物的亞表面層擴散；土壤礦物質吸附土壤礦物質吸附:離子或基團以表面反應離子或基團以表面反應或進入雙電層的擴散層的方式。或進入雙電層的擴散層的方式。一、有機污染物在土壤中的一、有機污染物在土壤中的吸附與遷移吸附與遷移

13、 揮發：揮發：以分子形式從土壤中逸入大氣以分子形式從土壤中逸入大氣 Vsw/a= Cw/Ca(1/r+Ka) 蒸氣壓、水溶解度、土壤含水量、土壤蒸氣壓、水溶解度、土壤含水量、土壤對農藥的吸附作用對農藥的吸附作用一、有機污染物在土壤中的一、有機污染物在土壤中的吸附與遷移吸附與遷移 移動性：土壤中有機物隨水分運動的可遷移程度。 (1) 淋溶 (2) 徑流二、有機污染物在土壤中的二、有機污染物在土壤中的轉化轉化 非生物降解生物降解水解光解(一一) 水解水解 RX+ H2O ROH +HX吸附催化反應（成為某些農藥的主要降解吸附催化反應（成為某些農藥的主要降解途徑）途徑）土壤系統中某些水解反應受黏土的

14、土壤系統中某些水解反應受黏土的催化作用，催化作用，可能比相應的水體中要快。可能比相應的水體中要快。 水解產物毒性降低水解產物毒性降低 影響因素：污染物化學結構、土壤影響因素：污染物化學結構、土壤pHpH、溫度、離子強度等溫度、離子強度等(二二) 光解光解 吸附于土壤表面的污染物分子在光作用吸附于土壤表面的污染物分子在光作用下，將光能直接或間接轉移到分子鍵，下，將光能直接或間接轉移到分子鍵，使分子變為激發態而裂解或轉化的現象。使分子變為激發態而裂解或轉化的現象。農藥對光的敏感程度是決定其在土壤中的殘留期長短的重要因素。例：中國農業科學院茶葉研究所 陳宗懋研究員 “土壤中農藥的光化學降解” （19

15、82年在美研究成果） 研究對象： 5 類 35 種農藥研究方法： 在光化學反應器中進行 （300350nm）處理溫度3336處理過程處理過程：分別取分別取10、50、100g試樣，試樣，用有機溶劑溶解后點在玻片上，光照用有機溶劑溶解后點在玻片上，光照1、2、4、8，24（48）h，重復一次，將二玻片用溶劑，重復一次，將二玻片用溶劑淋洗入淋洗入10ml容量瓶中，定容同時作空白（暗容量瓶中，定容同時作空白（暗處）。處）。 結論結論： 不同農藥的相對光解速率相差很大； 有機磷 氨基甲酸脂 三均氮類農藥 有機氯 擬除蟲菊類 規律規律： -CH3 -CH2CH3、非芳香族有機磷 芳香族有機磷 有機物濃度

16、與降解速率呈明顯的負相關； 不同農藥的光解速率與其吸收光譜有關。 但是，直接 的光解作用也十分有限原因：光線在土壤中會迅速衰減光線在土壤中會迅速衰減土壤顆粒吸附農藥分子后發生內部濾光土壤顆粒吸附農藥分子后發生內部濾光作用作用 光解的影響因素 土壤質地土壤質地：團粒、微團結構影響光的穿透能力：團粒、微團結構影響光的穿透能力和農藥分子土壤中的擴散性和農藥分子土壤中的擴散性 土壤水分土壤水分：增強農藥的移動力性，有利光解：增強農藥的移動力性，有利光解 共存物質共存物質：猝滅和敏化作用：猝滅和敏化作用 土層厚度土層厚度：土表：土表1mm處易光解處易光解 礦物組分礦物組分：黏粒礦物有利于光解：黏粒礦物有

17、利于光解光解類型 光氧化： 還原脫氯 水解：帶酯鍵或醚鍵的農藥 光異構化： P=S P-S(三三) 生生 物物 降降 解解 通過生物的作用效有機污染物分解為小分子化合物的過程 微生物微生物、高等植物和動物農藥在土壤中持留時間的長短，是一農藥在土壤中持留時間的長短，是一個有實際意義的問題。其半衰期既決定于個有實際意義的問題。其半衰期既決定于農藥本身的特點，也與周圍的環境因子和農藥本身的特點，也與周圍的環境因子和生物因子有關，特別是微生物的參與。生物因子有關，特別是微生物的參與。 例如，氯代烴農藥的半衰期約例如，氯代烴農藥的半衰期約2-52-5年，年，但在淹水的條件下土壤微生物的存在可加但在淹水的

18、條件下土壤微生物的存在可加快農藥的分解。快農藥的分解。顧宗濂研究湘江流域農田土壤微生物群顧宗濂研究湘江流域農田土壤微生物群體降解林丹的能力。體降解林丹的能力。 結果表明，土壤中能以林丹為唯一碳結果表明，土壤中能以林丹為唯一碳源的細菌數為平均源的細菌數為平均363610104 4/g/g干土，稻田干土，稻田淹水淹水8484天，林丹降解可達天，林丹降解可達98.4%98.4%，若不，若不淹水，淹水，8484天后只降解了天后只降解了43.5%43.5%，實實 例例黃和鑫研究在田間積水的條件下，林黃和鑫研究在田間積水的條件下，林丹的半衰期只有丹的半衰期只有60.160.1天，降解速率天，降解速率比旱地

19、提高了兩倍多。比旱地提高了兩倍多。 以上兩例都說明了土壤微生物在農以上兩例都說明了土壤微生物在農 藥降解中的作用藥降解中的作用 此外，同類有機物分子結構不同，此外，同類有機物分子結構不同，對其降解性能影響也不同。對其降解性能影響也不同。如：除草劑如：除草劑 2,4-D2,4-D（2,4-2,4-二氯苯氧乙酸）二氯苯氧乙酸）和和2,4,5-T2,4,5-T（2,4,5-2,4,5-三氯苯氧乙酸）三氯苯氧乙酸）2020天內，天內，2,4,5-T2,4,5-T幾乎未被降解，幾乎未被降解，2,4-D2,4-D已已降解至剩余降解至剩余 10%10%以下。以下。 一般原則：一般原則： 含易失去電子的取代基

20、如：含易失去電子的取代基如：-OH、COOH、NH2 的芳香化合物比含易得到的芳香化合物比含易得到電子的取代基如：電子的取代基如：- NO、-X、-SO3H的芳的芳香化合物易氧化代謝。香化合物易氧化代謝。取代順序取代順序： 脂肪酸脂肪酸 有機磷酸鹽有機磷酸鹽 短鏈苯氧短鏈苯氧基脂肪酸基脂肪酸 長鏈苯氧基脂肪酸長鏈苯氧基脂肪酸 單基取代苯氧基脂肪酸單基取代苯氧基脂肪酸 三基取三基取代苯氧基脂肪酸代苯氧基脂肪酸 硝基苯硝基苯 氯代氯代烴。烴。1. 微生物在農藥轉化中的作用 (1)(1)礦化作用礦化作用 許多農藥是天然化合物的類似物質，某許多農藥是天然化合物的類似物質，某些微生物具有分解它們的酶系，

21、它們可作些微生物具有分解它們的酶系，它們可作為微生物的營養源而被分解成無機物。為微生物的營養源而被分解成無機物。 生物降解都是由酶的催化完成的，生物降解都是由酶的催化完成的，而酶與污染物質的結合是污染物能被酶而酶與污染物質的結合是污染物能被酶催化降解的第一個關鍵步驟。催化降解的第一個關鍵步驟。這種結合這種結合常是以污染物的某個基團的作用或空間常是以污染物的某個基團的作用或空間結構形態為前提的。結構形態為前提的。如果污染物的空間構象正好與酶活性中心的空間形態吻合，二者在空間上就具有了親和力。二者結合后生成一種復合中間產物，這種產物的存在過程就是酶對污染物進行激活的過程。 代謝產物為羧酸衍生物馬拉

22、硫磷綠色木霉，假單胞菌 合成的有機化合物常常不能直接被甲合成的有機化合物常常不能直接被甲微生物降解，但有另一可供碳源和能源的微生物降解，但有另一可供碳源和能源的輔助基質同時存在，即乙微生物可使其發輔助基質同時存在，即乙微生物可使其發生部分降解，而經過乙微生物作用的產物生部分降解，而經過乙微生物作用的產物又可被甲微生物繼續降解。這就是共代謝又可被甲微生物繼續降解。這就是共代謝作用，這種生物降解過程要復雜得多。作用，這種生物降解過程要復雜得多。 (2) 共代謝作用 除草劑除草劑2，4，5-T難以降解，可利用苯酸脂難以降解，可利用苯酸脂而生長的細菌對其有共代謝作用。而生長的細菌對其有共代謝作用。 間

23、間- -硝基酚難以降解，但利用對硝基酚而硝基酚難以降解，但利用對硝基酚而生長的黃桿菌可與其發生共代謝作用降解成生長的黃桿菌可與其發生共代謝作用降解成硝基醌。硝基醌。 實實 例例 (3) 生物化學反應 氮：生物固氮、氮化、硝化反硝化； 碳：礦化(復雜有機物分解為簡單無機物) 腐殖化(礦化過程中某些中間產物縮 合成新的有機物)硫：植物吸收 SO42- 等 脫鹵、脫烴、酰胺及脂的水解、 氧化還原、環裂解、縮合等生物化學反應。 2.微生物轉化農藥的方式 去毒作用去毒作用 礦化或不能完全礦化只部分降解，甚至經共代謝作用除去個別基團也可以變有毒為無毒。 活化作用活化作用 經微生物作用變無毒為有毒，或使毒性加劇無毒（降解）中間產物有毒并持續。 例例： 2,4-DB (2,4-二氯苯氧丁酸） （微生物）2,4- D (除草劑) 結合、復合或加成作用結合、復合或加成作用 使微生物代謝產物和農藥結合形成復使微生物代謝產物和農藥結合形成復雜的物質。雜的物質。例：氨基酸、其他有機酸、甲基等加在底物上，多數物質可去毒。 改變毒性譜改變毒性譜 一類生物有毒物可影響另一類。例：農藥五氯苯醇（共代謝，脫氯、氧化）三氯（四氯）化苯酸（無殺菌能力，但可抑制水稻后作物的生長）影響有機污染物生物降解的影響有機污染物生物降解的環境因素環境因