1、 第三章第三章 誤差及分析的數據處理誤差及分析的數據處理 3.1 3.1 準確度與精密度準確度與精密度 3.1.1 3.1.1 準確度及其表示準確度及其表示誤差誤差 準確度是指測定值與真實值的差異。準確度是指測定值與真實值的差異。 用誤用誤差（差（E Ea a）表示；誤差又分為絕對誤差和相對誤差。表示；誤差又分為絕對誤差和相對誤差。 相對誤差相對誤差 Er = Ea a / T 100% 真實值平均值 絕對誤差絕對誤差 E Ea a = x = xT T 或或 E Ea a = x = xi iT T 誤差有正負之分；正誤差表示測誤差有正負之分；正誤差表示測定結果偏高，負誤差表示測定結果偏定結

2、果偏高，負誤差表示測定結果偏低。誤差越小，測定結果越準確。低。誤差越小，測定結果越準確。誤差是不可避免的誤差是不可避免的例例3.1 3.1 利用差減法用萬分之一分析天平稱量利用差減法用萬分之一分析天平稱量兩試樣，測得質量分別為兩試樣，測得質量分別為0.00510.0051g g和和5.12535.1253g g。計算兩次稱量的相對誤差。說明什么問題？計算兩次稱量的相對誤差。說明什么問題？解%4%1000051. 00002. 0%10011TERE%004. 0%1001253. 50002. 0%10022TERE 當絕對誤差相同時，測定值越大，相對誤差越小當絕對誤差相同時，測定值越大，相對

3、誤差越小4討論討論(1) 同一型號的儀器絕對誤差相同，相對誤差并不一定相同同一型號的儀器絕對誤差相同，相對誤差并不一定相同;(2) 同樣的絕對誤差，被測定的量較大時，相對誤差就比較小同樣的絕對誤差，被測定的量較大時，相對誤差就比較小,測定的準確度也就比較高測定的準確度也就比較高;(3) 用相對誤差來表示各種情況下測定結果的準確度更為確切用相對誤差來表示各種情況下測定結果的準確度更為確切;(4) 實際工作中，真值是無法獲得。常用純物質的理論值和實際工作中，真值是無法獲得。常用純物質的理論值和標標準值替代。準值替代。 “標準值標準值”是指由具有豐富經驗的分析人員，采用多種可是指由具有豐富經驗的分析

4、人員，采用多種可靠的分析方法，經過反復多次測定得出的比較準確的結果。靠的分析方法，經過反復多次測定得出的比較準確的結果。 3.1.1準確度和誤差5例例: : 滴定的體積誤差滴定的體積誤差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%稱量誤差稱量誤差mEaEr0.2000 g 0.0002 g 0.1%0.0200 g 0.0002 g 1%滴定劑體積應為滴定劑體積應為2030mL稱樣稱樣質量應大于質量應大于0.2g3.1.2 3.1.2 精密度及其表示精密度及其表示 精密度是指對同一樣品在相同條件下進行多精密度是指對同一樣品在相同條件下進行多次重復測定

5、時，各測定值間的接近程度。精密度次重復測定時，各測定值間的接近程度。精密度的大小用偏差表示；偏差越小，精密度越高。的大小用偏差表示；偏差越小，精密度越高。 偏差用下列方法表示偏差用下列方法表示：絕對偏差和相對偏差絕對偏差和相對偏差xxdii %100 xddir 絕對偏差絕對偏差相對偏差相對偏差 平均偏差與相對平均偏差平均偏差與相對平均偏差xdrdndnddddniin相對平均偏差平均偏差121|.| 標準偏差與相對標準偏差（變異系數）標準偏差與相對標準偏差（變異系數） 標準偏差又稱為均方根偏差，當平行測定標準偏差又稱為均方根偏差，當平行測定次數趨于無窮大時，標準偏差定義為：次數趨于無窮大時，

6、標準偏差定義為： 一般分析工作中，僅作有限次平行測定，一般分析工作中，僅作有限次平行測定，此時標準偏差用此時標準偏差用S表示，表示，接近真實值。趨于無窮大時，當為總體平均值，式中總體標準偏差nnxnii12)(為樣本平均值。式中樣本標準偏差xnxxsnii1)(12 (n-1)稱為自由度，表示稱為自由度，表示 n 個測定值中具有獨立偏差的數目。個測定值中具有獨立偏差的數目。例例3.2 3.2 下列數據為兩組平行測定中各次結果的絕對下列數據為兩組平行測定中各次結果的絕對偏差，據此計算兩組測定結果的平均偏差，以及標偏差，據此計算兩組測定結果的平均偏差，以及標準偏差。準偏差。I: +0.1,+0.4

7、,0.0,-0.3,+0.2,-0.3,+0.2,-0.2,-0.4,+0.3II:-0.1,-0.2,+0.9,0.0,+0.1,+0.1,0.0,+0.1,-0.7, -0.2解20. 0) 2 . 07 . 01 . 00 . 01 . 01 . 00 . 09 . 02 . 01 . 0(10120. 0) 3 . 04 . 02 . 02 . 03 . 02 . 03 . 00 . 04 . 01 . 0(10121dd上兩組測定結果的標準偏差：上兩組測定結果的標準偏差： S1=0.30 S2 =0.40 由上例我們可以知道絕對平均偏差對測定由上例我們可以知道絕對平均偏差對測定數據中

8、的極值反映不靈敏，所以引入標準數據中的極值反映不靈敏，所以引入標準偏差。偏差。由上例可知，標準偏差更能準確反映精密度的高低。 相對標準偏差又稱為變異系數；用相對標準偏差又稱為變異系數；用CVCV表示。表示。%100 xsCV相差和相對相差（如果只做兩次平行測定，精密相差和相對相差（如果只做兩次平行測定，精密 度用相差表示）度用相差表示）xxxxx|2121相對相差相差 極差和相對極差極差和相對極差xRxx相對極差極差minmax用于說明少數幾次測定結果的離散程度13 精密度精密度 準確度準確度甲甲 高高 高高乙乙 高高 稍低稍低丙丙 低低 低低 丁丁 很低很低 高高(偶然性偶然性 ) 3.1.

9、3 3.1.3 準確度與精密度的關系準確度與精密度的關系 由圖可知，甲的這組數據相互很接近，精密度由圖可知，甲的這組數據相互很接近，精密度高，同時平均值接近真值，準確度高。高，同時平均值接近真值，準確度高。 乙的這組數據也相互很接近，精密度高，但是平乙的這組數據也相互很接近，精密度高，但是平均值遠離真值，準確度低。均值遠離真值，準確度低。 丁的這組數據離散程度高，精密度低，雖然平均丁的這組數據離散程度高，精密度低，雖然平均值接近于真值，不能說準確度高。值接近于真值，不能說準確度高。 所以，精密度高是準確度高的前提，精所以，精密度高是準確度高的前提，精密度高，準確度不一定高；準確度高一定要密度高

10、，準確度不一定高；準確度高一定要求精密度高。求精密度高。151. 1. 準確度高，一定要精密度高；準確度高，一定要精密度高；精密度是保證準確度的先精密度是保證準確度的先決條件，精密度差，所測結果不可靠，就失去了衡量準確決條件，精密度差，所測結果不可靠，就失去了衡量準確度的前提。度的前提。2. 2. 精密度高，準確度不一定高；可能存在系統誤差精密度高，準確度不一定高；可能存在系統誤差3. 3. 好的分析結果，同時要有高的準確度和精密度。好的分析結果，同時要有高的準確度和精密度。 3.1.3 3.1.3 準確度與精密度的關系準確度與精密度的關系 3.2 3.2 誤差的來源與分類誤差的來源與分類3.

11、2.1 3.2.1 系統誤差系統誤差 系統誤差，又叫可測誤差，它是由于在分析過系統誤差，又叫可測誤差，它是由于在分析過程中某些確定的、經常的原因造成的使測定結果程中某些確定的、經常的原因造成的使測定結果系統偏高或偏低系統偏高或偏低。特點：特點：（1 1）單向性，（）單向性，（2 2）重復性，（）重復性，（3 3）可測性）可測性產生系統誤差的主要原因：產生系統誤差的主要原因： （1）方法誤差；（）方法誤差；（2）儀器、試劑誤差；）儀器、試劑誤差； （3）操作誤差）操作誤差 減小系統誤差減小系統誤差1. 1. 減小儀器誤差：校準儀器；減小儀器誤差：校準儀器； 2. 2. 減小試劑誤差：空白實驗減小

12、試劑誤差：空白實驗 由試劑、蒸餾由試劑、蒸餾 水、實驗器皿和環境帶水、實驗器皿和環境帶 入的雜質所引起的系統誤差，可以通過做空入的雜質所引起的系統誤差，可以通過做空白試驗來消除或減小；白試驗來消除或減小；3.3.減小方法誤差：對照實驗，回收實驗。減小方法誤差：對照實驗，回收實驗。3.2.2 3.2.2 隨機誤差隨機誤差 隨機誤差又稱偶然誤差，由于某些不確定因素隨機誤差又稱偶然誤差，由于某些不確定因素所造成的不規則的隨機性變化的誤差。如氣溫、氣所造成的不規則的隨機性變化的誤差。如氣溫、氣壓、空氣濕度等對實驗的影響。壓、空氣濕度等對實驗的影響。減小隨機誤差的方減小隨機誤差的方法法：在保證精密度符合

13、要求的前提下，取多次測定：在保證精密度符合要求的前提下，取多次測定的平均值。的平均值。3.3 3.3 隨機誤差分布規律和有效數據的統計處理隨機誤差分布規律和有效數據的統計處理3.3.1 3.3.1 隨機誤差的分布規律隨機誤差的分布規律 （1 1）多次重復測定時，正負誤差出現的機會均等；）多次重復測定時，正負誤差出現的機會均等； （2 2）大誤差出現的幾率小，小誤差出現大誤差出現的幾率小，小誤差出現的幾率大，符合正態分布規律。的幾率大，符合正態分布規律。3.3.2 3.3.2 有限數據的統計處理有限數據的統計處理總體平均值樣本平均值xnstxnsxttsxxn校正系數來補償：校正系數所產生的誤差

14、可以通過時，及代替及分別用在有限次測定中，如果；顯然這是做不到的，時，當平均值的置信區間 總體平均值總體平均值 總是位于樣本平均值總是位于樣本平均值 附近的某一附近的某一區間內，這一區間叫置信區間。精密度越高，區間內，這一區間叫置信區間。精密度越高，s越越小，測定次數越多（小，測定次數越多（n越大），越大），x。越接近于x 測定值在置信區間范圍內出現的概率叫置測定值在置信區間范圍內出現的概率叫置信概率（信概率（P P）；）；又稱為置信水平，置信度。又稱為置信水平，置信度。 上式中上式中t 值可以通過查值可以通過查t 值分布表。表中值分布表。表中 f 為偏差自由度，為偏差自由度，f = n 1。

15、 測定值在置信區間外出現的概率叫顯著性水平，用 表示，P1解：解： n=4時，f=4-1=3. 查查t t 值分布表值分布表，p=95%時，t =3.18 P=99%時，t = 5.84(1) P=95%時，)%;10. 021.35(406. 018. 321.35nstx例例3.3 3.3 某含氯樣品的測定結果為某含氯樣品的測定結果為 =35.21% ,S=0.06%, =35.21% ,S=0.06%, n=4 n=4 。求置信概率分別為求置信概率分別為95%95%及及99%99%時，平均值的置時，平均值的置信區間。信區間。x(2) P=99%時，)%18. 021.35(406. 08

16、4. 521.35 由上例可知，置信度越高，置信區間越寬。由上例可知，置信度越高，置信區間越寬。例3.4見課本P24頁24可疑值可疑值： 在一組平行測定所得數據中，有時會出現個別值偏在一組平行測定所得數據中，有時會出現個別值偏離其他值較遠，該值稱為可疑值。可疑值的的產生既可能是離其他值較遠，該值稱為可疑值。可疑值的的產生既可能是由于分析測試中的過失造成的，也可能是由于偶然誤差造成由于分析測試中的過失造成的，也可能是由于偶然誤差造成的。的。 可疑值的取舍，實質上就是區分它是過失引起的，還是由可疑值的取舍，實質上就是區分它是過失引起的，還是由偶然誤差造成的。過失引起的就應舍棄；偶然誤差造成的，偶然

17、誤差造成的。過失引起的就應舍棄；偶然誤差造成的，必須借助于統計學的方法決定其取舍。必須借助于統計學的方法決定其取舍。 3.3.33.3.3 可疑值的取舍可疑值的取舍25（3 3）根據測定次數和要求的置信度）根據測定次數和要求的置信度,(,(如如9090%)%)查表查表Q值表值表P P2626頁。頁。 （4 4）將將 Q計計與與Q表表（如如 Q90 ）相比，相比， 若若Q計計Q表表，x x疑疑可疑值舍去（過失誤差造成）可疑值舍去（過失誤差造成） 若若Q計計Q表表，x x疑疑可疑值保留可疑值保留（偶然誤差所致）（偶然誤差所致）3.3.3 可疑值的取舍可疑值的取舍最小最大鄰近可疑 XXXXQ 檢驗步

18、驟檢驗步驟: （1） 將測定值按大小順序排列，將測定值按大小順序排列，（2） 計算統計量計算統計量Q計計值：值：Q值愈大，表明可疑值離群愈遠，當值愈大，表明可疑值離群愈遠，當Q值超過一定界限時應舍去值超過一定界限時應舍去。1.Q檢驗法263.3.3 可疑值的取舍表 2-3 Q 值表273.3.3 可疑值的取舍解解: (1)排序：排序：0.1012， 0.1014， 0.1016， 0.1019 (3)查表查表, 當當n=4, P=0.90, Q表表=0.76(4)Q計計 Q表表, 故故0.1019應保留。應保留。43.01012.01019.01016.01019.0Q 計計例例3.4教材教材

19、P261：某學生標定：某學生標定NaOH所得結果是：所得結果是：0.1010、0.1014、0.1016,再測定一次所得分析結果不應舍去再測定一次所得分析結果不應舍去的界限是的界限是(已知已知 Q0.90 =0.76) 2：下列四組數據，按：下列四組數據，按Q0.9檢驗法，只有一組應將逸檢驗法，只有一組應將逸出值出值0.2038舍去，這組數據是（舍去，這組數據是（ ） A、0.2038 0.2042 0.2043 0.2048 0.2052 B、0.2038 0.2048 0.2049 0.2052 0.2052 C、0.2038 0.2046 0.2048 0.2050 0.2052 D、0

20、.2038 0.2044 0.2046 0.2050 0.20520.09910 x t表 ，說明平均值與標準值存在顯著差異，有系統誤差例例3.8 3.8 某藥廠生產維生素丸，要求含鐵量為某藥廠生產維生素丸，要求含鐵量為4.800%4.800%。今對一批產品進行。今對一批產品進行5 5次測定，得含次測定，得含鐵量為鐵量為4.744%4.744%，4.790%4.790%，4.790%4.790%，4.798%4.798%，4.822%4.822%。問這批產品是否合格？。問這批產品是否合格？解：88. 05028. 0|800. 4789. 4|%028. 0%,789. 4nsxtsx計 查表

21、，查表，p=0.95,f=5-1=4,t=2.78.p=0.95,f=5-1=4,t=2.78.因為因為t t計計 t t 表，表，所以產品含鐵量與要求無顯著差異，產品合格。所以產品含鐵量與要求無顯著差異，產品合格。3.4.2 3.4.2 兩組數據平均值的比較兩組數據平均值的比較( (了解了解) )X1 s1 n1X2 s2 n2F檢驗法S1、S2有無顯著差異若 無顯著差 異t 值檢驗法有無顯著性差異與21XX3.5 3.5 提高測定準確度的措施提高測定準確度的措施3.5 3.5 減小測量誤差減小測量誤差 使用儀器進行測量時造成的絕對誤差大小，是由使用儀器進行測量時造成的絕對誤差大小，是由儀器

22、本身的精度決定的。如萬分之一分析天平的絕儀器本身的精度決定的。如萬分之一分析天平的絕對誤差為對誤差為+ 0.1+ 0.1mgmg，50mL50mL滴定管的絕對誤差滴定管的絕對誤差+0.01+0.01mLmL 如果要求分析誤差不超過如果要求分析誤差不超過0.1%0.1%，用萬分之一的，用萬分之一的分析天平差減法稱量試樣，稱取樣品的重量至少需分析天平差減法稱量試樣，稱取樣品的重量至少需_克；滴定分析時滴定劑用量至少克；滴定分析時滴定劑用量至少_mL.mL.mlEEVgEEmTEEraraar00.20%1 . 0201. 02 . 0%1 . 020001. 0為滴定時滴定劑用量至少重量所以，稱取

23、樣品的最低根據故減少測量誤差的方法是適當增大被測量。用萬故減少測量誤差的方法是適當增大被測量。用萬分之一分析天平稱取樣品質量至少為分之一分析天平稱取樣品質量至少為0.20.2g g；50ml50ml滴定管滴定劑用量一般為滴定管滴定劑用量一般為20-3020-30mlml. .P 36 P 36 基礎題基礎題3-23-23.6 3.6 有效數字及運算規則有效數字及運算規則3.6.1 3.6.1 有效數字有效數字 有效數字有效數字：實際能測量到的數字。規定只有：實際能測量到的數字。規定只有最后一位數字是估讀的，如萬分之一的分析天平最后一位數字是估讀的，如萬分之一的分析天平讀數應記為讀數應記為2.1

24、3502.1350g, 50mLg, 50mL滴定管體積讀數應記滴定管體積讀數應記為為20.1020.10mL.mL.0.002013 (四位有效數字）;2.10 x108( 三位）1.6.2 1.6.2 確定有效數字的原則確定有效數字的原則1 1、最后結果只保留一位可疑數字；、最后結果只保留一位可疑數字；2 2、0-90-9都是有效數字；都是有效數字；3 3、8 8或或9 9為首位數字，結果處理多算一位；為首位數字，結果處理多算一位；4 4、常數、系數、倍數有效數字不定；、常數、系數、倍數有效數字不定；5 5、有效數字不因單位改變而改變；、有效數字不因單位改變而改變； 如：如：11.3 11

25、.3 L L 化為化為1.131.13x10 x104 4mLmL 10.0mL 10.0mL 化為化為0.0100 0.0100 L L6 6、對數（、對數（pH, Pka, PM)pH, Pka, PM)只算小數部分；只算小數部分； 如：如：pH=3.010 pH=3.010 其有效數字為其有效數字為3 3位。位。7 7、表示準確度、精密度一般只取、表示準確度、精密度一般只取1 1位，最多位，最多2 2位有效數字。位有效數字。 說明：說明： 有效數字的位數直接與測定的相對誤有效數字的位數直接與測定的相對誤差有關。有效數字位數越多，測量也越準差有關。有效數字位數越多，測量也越準確。但是超過測

26、量準確度的范圍，過多的確。但是超過測量準確度的范圍，過多的位數是毫無意義的位數是毫無意義的1.6.1.6.3 3 有效數字的修約與運算規則有效數字的修約與運算規則有效數字的修約規則：有效數字的修約規則：“四舍六入四舍六入,過五進位，過五進位，恰五留雙恰五留雙”或者或者“四舍六入，五后有非零數四舍六入，五后有非零數就進一，五后沒數或為零看單雙就進一，五后沒數或為零看單雙”例如：將下列數字修約成四位有效數字例如：將下列數字修約成四位有效數字 11.334 11.33 11.336 11.34 11.335 11.34 11.345 11.34 11.34512 11.35注：修約時需對測定數值一次

27、修約到位注：修約時需對測定數值一次修約到位有效數字的運算規則：有效數字的運算規則：1.1.先修約，后計算，且一次修約到位。先修約，后計算，且一次修約到位。2.2.對于加減運算，最后結果的小數位數應與算式對于加減運算，最后結果的小數位數應與算式中小數位數最少的保持一致（即絕對誤差最大）。中小數位數最少的保持一致（即絕對誤差最大）。例如：1.060 + 0.05974 - 0.0013 =1.060 + 0.060 0.001=1.119 3.3.對于乘除運算，最后結果的有效數字位數應與對于乘除運算，最后結果的有效數字位數應與算式中有效數字位數最少（即相對誤差最大的數）算式中有效數字位數最少（即相

28、對誤差最大的數）的保持一致。的保持一致。例如：35.6724 0.0017 4700 =36 0.0017 4.7 103 =2.9 102 為避免先修約再運算與最后修約結果不同，一般為避免先修約再運算與最后修約結果不同，一般在計算時要將有效數字多保留一位，然后運算，在計算時要將有效數字多保留一位，然后運算，得到結果后再修約到位得到結果后再修約到位 第一章第一章 練習測試題練習測試題一、選擇題：一、選擇題： 1、減小偶然誤差的方法：A、用標準樣作對照實驗； B、用標準方法作對照實驗； C、增加平行測定次數，舍去可疑值后，取其余數據平均值； D、校準儀器。 2、 計算式的結果有效數字 應為 位？A、四位 B、三位 C、二位 D、一位 3、PM= 3.240 的有效數字位數 A、四位 B、三位 C、二位 D、一位C B 2000. 5)20.2302 .240(300. 4B 4、有五位學生測定同一試