1、第三章第三章 晶格振動與晶體的熱學性質晶格振動與晶體的熱學性質 本章主要討論晶格的動力學，即晶體中的離子實或原子本章主要討論晶格的動力學，即晶體中的離子實或原子圍繞其平衡位置的振動，以及這種振動對固體性質的影響。圍繞其平衡位置的振動，以及這種振動對固體性質的影響。-本章將利用離子實對平衡位置的瞬時偏離很小這個事本章將利用離子實對平衡位置的瞬時偏離很小這個事實，將離子實之間的相互作用能對這種偏離做級數展開，實，將離子實之間的相互作用能對這種偏離做級數展開，首先只保留第一個非零項（首先只保留第一個非零項（2次項），這種做法稱為簡諧次項），這種做法稱為簡諧近似（近似（harmonic approxi

2、mation）。）。-從體系的總哈密頓量出發，求解離子實部分，即晶格從體系的總哈密頓量出發，求解離子實部分，即晶格的薛定諤方程，發現離子實之間的相互作用勢包括離子實的薛定諤方程，發現離子實之間的相互作用勢包括離子實之間直接的庫侖相互作用以及電子的貢獻，為多體問題。之間直接的庫侖相互作用以及電子的貢獻，為多體問題。 -由于簡諧近似下的小振動，作為經典力學問題可有精由于簡諧近似下的小振動，作為經典力學問題可有精確解，量子力學的處理相當于這種經典運動模式能量的確解，量子力學的處理相當于這種經典運動模式能量的量子化，本章將從簡諧晶體的經典運動討論起，建立離量子化，本章將從簡諧晶體的經典運動討論起，建立

3、離子實的運動方程，得到晶格振動的子實的運動方程，得到晶格振動的“簡正模簡正?！保╪ormal mode）的能量和頻率。在描述這些簡正模的色散關系，）的能量和頻率。在描述這些簡正模的色散關系，即能量或頻率隨波失的變化時，會再次碰到前幾章用過即能量或頻率隨波失的變化時，會再次碰到前幾章用過的倒格子、布里淵區等概念和其他一些處理方法，因為的倒格子、布里淵區等概念和其他一些處理方法，因為所面對的同樣是在周期體系中傳播的波。所面對的同樣是在周期體系中傳播的波。-另外，還將講述晶格振動譜的實驗測定。另外，還將講述晶格振動譜的實驗測定。-離子實相互作用勢對瞬時位移展開式中的高次項（離子實相互作用勢對瞬時位移

4、展開式中的高次項（3次次項或以上），稱為非簡諧項（項或以上），稱為非簡諧項（anharmonic term）。本章）。本章最后，將在簡諧晶體的基礎上，討論非簡諧項帶來的物理最后，將在簡諧晶體的基礎上，討論非簡諧項帶來的物理效應，主要涉及晶體的熱膨脹和熱導率。效應，主要涉及晶體的熱膨脹和熱導率。-在簡諧晶體的量子力學處理中，強調了引進簡正坐標將在簡諧晶體的量子力學處理中，強調了引進簡正坐標將多體問題化為單體問題的方法，并建立了聲子的概念。在多體問題化為單體問題的方法，并建立了聲子的概念。在此基礎上，討論了晶格系統的平衡態性質此基礎上，討論了晶格系統的平衡態性質-晶格比熱以及相晶格比熱以及相關的近

5、似模型。關的近似模型。主要內容主要內容3.2 簡諧晶體的量子理論簡諧晶體的量子理論3.2.1 簡正坐標簡正坐標3.2.2 聲子聲子3.2.3 晶格比熱晶格比熱3.2.4.聲子態密度聲子態密度3.1 簡諧晶體的經典運動簡諧晶體的經典運動3.1.1 簡諧近似簡諧近似3.1.2 一維單原子鏈的振動，聲學支一維單原子鏈的振動，聲學支3.1.3 一維雙原子鏈的振動，光學支一維雙原子鏈的振動，光學支3.1.4 三維晶格的振動三維晶格的振動3.1.5 離子晶體的長光學波離子晶體的長光學波3.1.6 晶格振動譜的實驗測定晶格振動譜的實驗測定3.3 非簡諧效應非簡諧效應3.3.1 熱膨脹熱膨脹3.3.2 晶格熱

6、導率晶格熱導率3.1 簡諧晶體的經典運動簡諧晶體的經典運動3.1.1 簡諧近似簡諧近似3.1.2 一維單原子鏈一維單原子鏈(簡單格子簡單格子)的振動，聲學支的振動，聲學支主要內容主要內容:3.1.3 一維雙原子鏈一維雙原子鏈(復式格子復式格子)的振動，光學支的振動，光學支3.1.4 三維晶格的振動三維晶格的振動3.1.5 離子晶體的長光學波離子晶體的長光學波3.1.6 晶格振動譜的實驗測定晶格振動譜的實驗測定 晶體包含晶體包含N個原子，平衡位置為個原子，平衡位置為Rn，偏離平衡位置的，偏離平衡位置的位移矢量為位移矢量為 n(t)，則原子的位置，則原子的位置Rn(t)= Rn + n(t) 。把

7、位。把位移矢量移矢量 n用分量表示，用分量表示，N個原子的位移矢量共有個原子的位移矢量共有3N個分個分量，寫成量，寫成 i (i=1,2,3N)。?jiNjijiiNiiVVVV031,20310213.1.1 簡諧近似簡諧近似下腳標下腳標0標明是平衡位置時所具有的值。標明是平衡位置時所具有的值。簡簡諧近似諧近似 N個原子體系的勢能函數可以在平衡位置附近展開成個原子體系的勢能函數可以在平衡位置附近展開成泰勒級數泰勒級數?jiNjijiiNiiVVVV031,2031021?jiNjijiVV031,22100iV略去二階以上的高階項，就得到略去二階以上的高階項，就得到體系的勢能函數只保留至體系

8、的勢能函數只保留至 i的二次方程，稱為的二次方程，稱為簡諧近似簡諧近似?？梢栽O可以設V0=0，且有，且有3.1.2 一維單原子鏈一維單原子鏈(簡單格子簡單格子)的振動，聲學支的振動，聲學支1. 振動方程及其解振動方程及其解2. 色散關系色散關系3. 格波的波速與群速格波的波速與群速4. 玻恩玻恩-卡門周期性邊界條件及波矢卡門周期性邊界條件及波矢q的取值的取值 本節主要內容：本節主要內容：1. 振動方程及其解振動方程及其解 (1) 模型：一維無限長的單原子鏈，原子間距模型：一維無限長的單原子鏈，原子間距(晶格常量晶格常量) 為為a，原子質量為原子質量為m。第第n個原子個原子第第n-2個原子個原子

9、 第第n-1個原子個原子第第n+1個原子個原子 第第n+2個原子個原子a n-2 n-1 n n+1 n+2 用用 n和和 k分別表示序號為分別表示序號為n和和k的原子在的原子在t時刻偏離平時刻偏離平衡位置的位移，用衡位置的位移，用 nk= n- k表示在表示在t時刻第時刻第n個和第個和第k個原個原子的相對位移。子的相對位移。(2) 振動方程和解振動方程和解 平衡時，第平衡時，第n 個原子與第個原子與第k個原子相距個原子相距akn 0r (r)為為兩個原子間的互作用勢能，平衡時為兩個原子間的互作用勢能，平衡時為 (r0) 。第第n個原子個原子第第n-2個原子個原子 第第n-1個原子個原子第第n

10、+1個原子個原子 第第n+2個原子個原子a n-2 n-1 n n+1 n+2 3332220)(dd61)(dd21dd)(000rrvrrvrrvrvrrr nk 333222000dd61dd21)()(nkrnkrrvrvrvrv 第第n個與第個與第k個原子間的相互作用力個原子間的相互作用力:)()(0rrvrv 2332200dd21ddddnkrnkrnkrvrvrvft時刻為時刻為 (r)= (r0+r) 當振動很微弱時，勢能展開式中忽略掉當振動很微弱時，勢能展開式中忽略掉 nk 二次方以上二次方以上的高次項，只保留到的高次項，只保留到 nk2項，稱為項，稱為簡諧近似簡諧近似。(

11、忽略掉作用力中非線性項的近似忽略掉作用力中非線性項的近似-簡諧近似。簡諧近似。)得得: :nknknkrnkrvf022dd022ddrnkrv彈性恢復力系數彈性恢復力系數knknknf原子的振動方程原子的振動方程:knknknm.只考慮最近鄰原子間的相互作用，且恢復力系數相等：只考慮最近鄰原子間的相互作用，且恢復力系數相等：11.nnnnnm11.2nnnnm給出試探解：給出試探解：naqtinAe)1(1eaqntinA 說明：說明： 原子之間用力常數為原子之間用力常數為的無質量彈簧連接起來的的無質量彈簧連接起來的鏈的運動方程鏈的運動方程。由于原子間的關聯，解應具有波的形式，。由于原子間的

12、關聯，解應具有波的形式，又由于運動方程具有平移不變形，即每一解均由一特定又由于運動方程具有平移不變形，即每一解均由一特定波失波失q標記。標記。)1(1eaqntinAaqntiaqntinaqtinaqtiAAAmA112eee2e給出試探解給出試探解: :naqtinAe11.2nnnnm)ee2(2iaqiaqmnaqtinAie.naqtinaqtinAAiee)(22.對于方程對于方程: :sincoseii)sin(cos)sin(cos22aqiaqaqiaqm2sin2aqm 色散關系色散關系 ( (晶格振動譜晶格振動譜) )2sin4)cos22(2aqaq* * 一維單原子鏈

13、的晶格振動是一個格波，格波的頻率一維單原子鏈的晶格振動是一個格波，格波的頻率- -波波矢關系式中指標矢關系式中指標n n已被消去，這意味著所有原子的運動方已被消去，這意味著所有原子的運動方程都導出同樣的色散關系。程都導出同樣的色散關系。* 試探解代表一種簡正模式（即一個試探解代表一種簡正模式（即一個 和一個和一個q值）的格波，值）的格波，所有原子同時做同一頻率所有原子同時做同一頻率 ，同一振幅，同一振幅A振動振動,相鄰原子間相鄰原子間的位相差為的位相差為aq。naqtinAe由色散關系式可畫圖如下由色散關系式可畫圖如下:;2,maxmaq0, 0minq2. 色散關系色散關系 0 0 m ma

14、/ a/a/2a/2 2sin2aqm 是波矢是波矢q的周期性函數且的周期性函數且為偶函數，為偶函數， (-q)= (q)。)(e)()2(qAqnsaqnatin且且saqq22sin2aqm （s為整數）為整數）oa a2 a2am )()(qq naqtinAeaqa 簡約布里淵區簡約布里淵區波矢波矢q的格波與波矢的格波與波矢q的格波等價，波矢的格波等價，波矢q可限制在可限制在3. 格波的波速與群速格波的波速與群速qqmaaqmaqmp222sin2在長區域，波矢在長區域，波矢q很小，很小， ，于是，于是22sinaqaq這種在這種在q0， (q)0色散關系的格波稱為色散關系的格波稱為聲

15、學支格波聲學支格波。aaa4 54a xaaq2422aqaq25422a.波速波速 波速波速 p p 是彈性介質中聲波的傳播速度，或縱向傳播的是彈性介質中聲波的傳播速度，或縱向傳播的彈性波的彈性波的相速相速對一維單原子鏈對一維單原子鏈aauufEnnnn11,maqpEpammaEp故故E E是介質的彈性模量，是介質的彈性模量， 是介質的密度。是介質的密度。0,0,)(qqdqdqppg在長波區波矢在長波區波矢q較小，格波的較小，格波的群速群速再考察再考察 或或 的情況，求導得群速的情況，求導得群速aq?max0aqg? n表示原子位移，相鄰原子振動的位相相反。表示原子位移，相鄰原子振動的位

16、相相反。群速群速: -q曲線的切線曲線的切線xa n群速為零是群速為零是駐波駐波：向向+x方向傳播方向傳播的格波受到晶格全反射產生的格波受到晶格全反射產生-x方向方向傳播波長也是傳播波長也是=2a的格波相干。的格波相干。b. 群速群速4.玻恩玻恩-卡門周期性邊界條件及波矢卡門周期性邊界條件及波矢q的取值的取值 (1)(1)玻恩玻恩-卡門周期性邊界條件卡門周期性邊界條件 考慮考慮N個原子構成的一維晶體，在邊界上原子受力的個原子構成的一維晶體，在邊界上原子受力的情況有別于體內原子。如果是一個非常大的數目，邊界上情況有別于體內原子。如果是一個非常大的數目，邊界上原子所占比例是極其微小，特別是我們在考

17、慮晶體大塊性原子所占比例是極其微小，特別是我們在考慮晶體大塊性質時將邊界上原子視如體內原子不至于帶來誤差。為此，質時將邊界上原子視如體內原子不至于帶來誤差。為此，設想這設想這N個原子連成一個環，第個原子連成一個環，第N+1個原子就是第個原子就是第1個原子。個原子。于是就有周期性邊界條件，也稱玻恩于是就有周期性邊界條件，也稱玻恩-卡門邊界條件：卡門邊界條件：NnnNnn1e iNaq對于一維簡單晶格對于一維簡單晶格(原胞標數與原子標數相同原胞標數與原子標數相同): eeaq)Nn(tinaqtiAA sNaq 2sNaq2 整數整數(2)波矢波矢q的取值的取值aqa 22NsN 由于由于或者：在

18、波矢或者：在波矢q空間，相鄰兩個波矢的間隔空間，相鄰兩個波矢的間隔q=2/Na，而布里淵，而布里淵區的尺度為區的尺度為2/a，布里淵區里共有波矢數目等于（，布里淵區里共有波矢數目等于（2/a）/ q=N。晶格振動波矢的數目晶格振動波矢的數目= =晶格的原胞數晶格的原胞數s有有N個取值，波個取值，波矢矢q數目為數目為N個個例例1: 求由求由5個原子組成的一維單原子晶格的振動頻率。設原子個原子組成的一維單原子晶格的振動頻率。設原子質量為質量為m，恢復力常數為恢復力常數為 (只考慮近鄰原子間的相互作用只考慮近鄰原子間的相互作用)。由玻恩由玻恩-卡門周期性邊界條件卡門周期性邊界條件:N111e iNa

19、qsNaq 2naqtinAe解解:設最近鄰原子間的恢復力系數為設最近鄰原子間的恢復力系數為 ，則，則:將試探解代入振動方程得色散關系將試探解代入振動方程得色散關系:11.nnnnnm2sin2aqm s為整數為整數saq52 2525 saqa 2525 s2,1,0,1,2 sa,a,a,aq545205254 1524321, 0,5sin2,52sin2mm2sin2aqm saq52 模型模型運動方程運動方程試探解試探解色散關系色散關系波矢波矢q范圍范圍一維無限長原子鏈，一維無限長原子鏈，m，a， 晶格振動波矢晶格振動波矢q的數的數目目=晶格的原胞數晶格的原胞數NB-K條件條件波矢波

20、矢q取值取值11.nnnnnmnaqtinAe2sin2aqm aqa Nnnn-2nn+1n+2n-1ammoa a m3.1.3 一維雙原子鏈一維雙原子鏈(復式格子復式格子)的振動，光學支的振動，光學支1. 運動方程和解運動方程和解本節主要內容：本節主要內容：2. 色散關系色散關系3. 聲學支格波和光學支格波聲學支格波和光學支格波1. 運動方程和解運動方程和解(1) 模型模型:一維無限長雙原子鏈，原子質量分別為一維無限長雙原子鏈，原子質量分別為m和和M，且且mM，相鄰原子間距均為相鄰原子間距均為a，恢復力系數為恢復力系數為 。(晶格常晶格常量為量為2a )2n2n-12n+12n+22n-

21、2 mM質量為質量為m的原子編號為的原子編號為2n-2 、2n、2n+2、質量為質量為M 的原子編號為的原子編號為2n-1 、2n+1、2n+3、 2n 2n-1 2n+1 2n+2 2n-2若只考慮最近鄰原子的相互作用，則有：若只考慮最近鄰原子的相互作用，則有：1221222.nnnnnmnnn212122(2)方程和解方程和解nnnnnM212221212.122222nnnknkknnm.aqntinB1212enm2.nnn21212212.nM122222nnnnaqtinA22e其他原子位移可按下列原則得出其他原子位移可按下列原則得出: :(1) (1) 同種原子周圍情況都相同，其

22、振幅相同；原子不同，同種原子周圍情況都相同，其振幅相同；原子不同， 其振幅不同。其振幅不同。(2) 相隔一個晶格常數相隔一個晶格常數2a的同種原子，相位差為的同種原子，相位差為2aq。)22(22eaqntinAaqntinB1212e2. 色散關系色散關系e2eee)2() 12() 12()2(2naqtiaqntiaqntinaqtiABBAme2eee) 12()2() 22() 12(2aqntinaqtiaqntiaqntiBAABMABAmiaqiaq2ee2BABMiaqiaq2ee2上式看成上式看成A、B為未知數的線性齊次方程為未知數的線性齊次方程，與，與n無關。無關。整理得

23、，整理得，整理得，整理得，02cos20cos2222BMAaqBaqAm若若A，B不全為零，必須其系數行列式為零，即不全為零，必須其系數行列式為零，即:02cos2cos2222Maqaqm0sin4)(22224aqMmmM2/122222sin411aqMmmMmMMm2cos2)(222aqmMMmMmmM 或或 +-光學支格波光學支格波， - -聲學支格波聲學支格波 )sin44)(2)(2212222aqmMMmMmmM)sin4)(2)(22122aqmMMmMmmM)cos1 (42)(222aqmMmMMmMmmM2cos2)(22aqmMMmMmmM212222cos2aq

24、mMMmMmmM212222cos2aqmMMmMmmM + +-光學支格波光學支格波， - -聲學支格波聲學支格波 ) 1cos2(2)(222aqmMMmMmmM色散曲線色散曲線: :)()(qq qaq )(212222cos2aqmMMmMmmM212222cos2aqmMMmMmmM:0 時qumMMm2)( 2max0min:2時時aq m2minM2max折合質量折合質量o qa2a2 2m 2M 23.聲學支格波和光學支格波聲學支格波和光學支格波22211)2cos(aqaq,2aMmp,2aqMm212222cos2aqmMMmMmmM(1)當波矢當波矢q0時時,q0， -0

25、 -聲學支格波聲學支格波，與彈性波類似。，與彈性波類似。M20mM22-頻率較高，稱為頻率較高，稱為光學支格波。光學支格波。212222cos2aqmMMmMmmM2211cosxx212222cos2aqmMMmMmmM 21222)(42aqmMmMMmMmmM 2122)(41aqMmmMMmMmmM 22)(21aqMmmMMmMmmM 22)(2)(2aqMmaqMmmMmMaqMm2aMmp2qp2211cosxxxx211)1 (21(2) 兩支格波的特征兩支格波的特征a. 對于聲學支格波對于聲學支格波:)cos(222aqmAB0)cos(aqaqmABcos222,22aqa

26、聲學支格波，聲學支格波，原胞中兩個原胞中兩個原子沿著同一方向振動原子沿著同一方向振動。 0cos2202cos222 BaqAmBMAaq ,22aq0ABmM, 022m?,2M聲學波聲學波, 0q, 0, 1cos?aqBA aqntinnaqtinBA121222e,e 長聲學波，相鄰原子的位移相同，原胞內的兩個原長聲學波，相鄰原子的位移相同，原胞內的兩個原子以相同的振幅和位相作整體運動。長聲學波代表原胞子以相同的振幅和位相作整體運動。長聲學波代表原胞質心的運動。質心的運動。聲學波聲學波光學波光學波0 q0 q1122nn對應于在布里淵區邊界點的情況，對應于在布里淵區邊界點的情況，aq2

27、Ma22222)cos(2MaqAB q= /2a時，在聲學支格波上，質量為時，在聲學支格波上，質量為m的輕原子的輕原子(振幅為振幅為A的原子，紅色的原子，紅色)保持不動保持不動，只有重原子在作振只有重原子在作振動，而且相鄰原胞重原子的運動方向是相反的。動，而且相鄰原胞重原子的運動方向是相反的。aq2 聲聲學學波波aq2 光光學學波波=4a聲學支格波聲學支格波b. 對于光學支格波對于光學支格波:,2m, 0)cos( aq, 0BA)cos(222aqmAB光學支格波，相鄰原子振動方向是相反的。光學支格波，相鄰原子振動方向是相反的。 光光學學波波, 0qmMMm)(222mMMMmmMMmmB

28、A11)(222; 1)cos(aq, 0 MBmA 長光學波，原胞的質心保持不動。定性地說，長光長光學波，原胞的質心保持不動。定性地說，長光學波代表原胞中兩個原子的相對振動。學波代表原胞中兩個原子的相對振動。 q= /2a時，在光學支格波上，質量為時，在光學支格波上，質量為M的重原子保的重原子保持不動持不動，只有輕原子振動，相鄰原胞輕原子的運動方向，只有輕原子振動，相鄰原胞輕原子的運動方向相反。相反。mMnn/122,2aq,222ma0)cos(222aqmABaq2 聲聲學學波波aq2 光光學學波波=4a由玻恩由玻恩-卡門邊界條件，設晶體有卡門邊界條件，設晶體有N個原胞，則：個原胞，則：

29、,)(22Nnn,Naqi1e2 (3) 波矢波矢q的取值的取值 aqNntinaqtiAA 22ee ,22aqa,sNaq (共有共有N個值個值) 由由N個原胞組成的一個原胞組成的一維維雙原子鏈，波矢雙原子鏈，波矢q的數目為的數目為N，頻率的數目為頻率的數目為2N，格波格波(振動模式振動模式)數目為數目為2N，每每個原胞有兩個原子，晶體的個原胞有兩個原子，晶體的自由度數自由度數是是2N。,22sNaq22NsN 晶格振動晶格振動波矢波矢q的數目的數目=晶體的原胞數晶體的原胞數 晶格振動晶格振動頻率頻率(振動模式振動模式)的數目的數目=晶體中原子的自由度數晶體中原子的自由度數s為整數為整數例

30、例2:一維一維無限無限長原子鏈，原子質量為長原子鏈，原子質量為m和和M，且且m E E時，時，(1)(1)2222EEEEEeeee TTTTT !e32132xxxx2EE2E)21()21(1 TTT 3 3) ) 高低溫極限討論高低溫極限討論BEBNkTfNkCV3322EE1eeEE TTTTf (2)(2)低溫時，當低溫時，當T T D D時時， 11，d1ee9D0243DDTVTRTCdee9D022243DTTR3) 高低溫極限情況討論高低溫極限情況討論d229D0243DTTR ! 3! 21e32xxxxBTNkRTR33d9D023D高溫時與實驗規律相吻合高溫時與實驗規律

31、相吻合。3D4521TR(2)(2)低溫，低溫，當當T T D D時，時， TD 較多的晶體的在較多的晶體的在200-400K，相當于，相當于1013s-1。金剛石、。金剛石、Be、B等等 D高達高達1000K以上以上。 D值與晶體中聲波的傳播速度有關，反映不同值與晶體中聲波的傳播速度有關，反映不同晶體中原子間準彈性力、原子質量、晶格常數有差異。晶體中原子間準彈性力、原子質量、晶格常數有差異。（表表3-1）d1ee90243DDTRTCV 在極低溫度下，在極低溫度下，CV與與T 3成正比，稱為德拜成正比，稱為德拜T 3定律。定律。適用范圍適用范圍T D DB3NkCV 1e1B Tkn TkT

32、kBB111 nTT1 T1 vCV 31 v基本與溫度無關，基本與溫度無關，C Cv v和和 與溫度密切相關。與溫度密切相關。v 因為在實際晶體中存在雜質和缺陷，聲子的平均自由因為在實際晶體中存在雜質和缺陷，聲子的平均自由程不會非常大。對于完整的晶體，程不會非常大。對于完整的晶體， ( (D D為為晶體線度晶體線度) )。D (2)(2)低溫時，低溫時，T T D D1e1B Tkn TATk eeB ,TAe ,3TCV ,TTAe3 ,T03T vCV 31 實際上熱導系數并不會趨向無窮大。實際上熱導系數并不會趨向無窮大。低溫時：低溫時：3.3.3 晶體的狀態方程和熱膨脹晶體的狀態方程和

33、熱膨脹 由熱力學知，壓強由熱力學知，壓強P、熵熵S、定容比熱定容比熱CV和自由能和自由能F之間之間的關系為：的關系為：TSUF VVTSTC VTFS TVFP TSVPFddd 自由能自由能F(T，V)是最基本的是最基本的物理量物理量,求出求出F(T，V)，其他其他熱力學量或性質就可以由熱熱力學量或性質就可以由熱力學關系導出。力學關系導出。1.晶體的狀態方程晶體的狀態方程晶格自由能晶格自由能F F1 1= =U U( (V V) )F F2 2由統計物理知道：由統計物理知道：ZlnTkFB2 Z Z是晶格振動的配分函數。是晶格振動的配分函數。頻率為頻率為 i i的格波，配分函數為：的格波，配

34、分函數為： 0)21(BeiiinTkniZ TkTkiiBBe1e2 由晶格振動決定由晶格振動決定T T=0=0時晶格的結合能時晶格的結合能若能求出晶格振動的配分函數，即可求得熱振動自由能。若能求出晶格振動的配分函數，即可求得熱振動自由能。忽略晶格之間的相互作用能，總配分函數為：忽略晶格之間的相互作用能，總配分函數為： iTkTkiiiiZZBBe1e2 iTkiBilnTkTkFBe121B2 iTkiiTkVUF)e1ln(21BB 由于非線性振動，格波頻率由于非線性振動，格波頻率 i i也是宏觀量也是宏觀量V V的函數，所以的函數，所以TVFP VVUiiTkTkTiidde1e21d

35、dBB TVFP VVUiiTkiiTidln d1e21ddB VEVUiiiTdln ddd ,VEVVUiiiTln dln d1dd 式中式中iTkiiE 1e121B表示頻率為表示頻率為 i i的格波在溫度的格波在溫度T T時的平均能量，而時的平均能量，而,Vi ln dln d 是與晶格的非線性振動有關與是與晶格的非線性振動有關與 i i無關的常數，稱無關的常數，稱 為格為格林艾森常數林艾森常數。,VEVVUPiiiTln dln d1dd iiTEVVUP1dd,VEVUT dd iiEE為晶格振動總能量。為晶格振動總能量。 對于大多數固體，體積的變化不大，因此可將對于大多數固體

36、，體積的變化不大，因此可將 在晶在晶體的平衡體積體的平衡體積V V0 0附近展開附近展開: :VUdd 00220ddddddVVVUVVVUVU,VUV0dd0 若只取一次方項，則若只取一次方項，則,VEVUPT dd晶體的狀態方程晶體的狀態方程( (格林艾森方程格林艾森方程) ) 2. 2. 由狀態方程討論晶體的熱膨脹由狀態方程討論晶體的熱膨脹00220000ddddVVVKVUVVVVVUV VEVUPT ddVEVVVK 00其中其中K K是體積彈性模量。是體積彈性模量。 熱膨脹是在不施加壓力的情況下，體積隨溫度的變化。熱膨脹是在不施加壓力的情況下，體積隨溫度的變化。上式兩邊對溫度上式

37、兩邊對溫度T T求導得：求導得：TVVEVCVTVETEVTVVKVdddddddd1220 上式等號右邊第二項是非常小的量可略去，所以上式等號右邊第二項是非常小的量可略去，所以VCVK 格林艾森定律格林艾森定律是是膨膨脹脹系系數數其其中中TVV,VCKVdd10 。 （1 1）熱膨脹系數與格林艾森數成正比。對于簡諧近似，）熱膨脹系數與格林艾森數成正比。對于簡諧近似， =0=0，無熱膨脹現象。，無熱膨脹現象。熱膨脹是非簡諧效應，熱膨脹是非簡諧效應， 可作為檢驗可作為檢驗非簡諧效應大小的尺度，同樣非簡諧效應大小的尺度，同樣 也可用作檢驗非簡諧效應的也可用作檢驗非簡諧效應的尺度。實驗測定，對大多數

38、晶體，尺度。實驗測定，對大多數晶體， 值一般在值一般在1 13 3范圍內。范圍內。 （2 2）熱膨脹與熱振動成正比，所以熱膨脹系數）熱膨脹與熱振動成正比，所以熱膨脹系數 與晶體與晶體熱容量成正比。熱容量成正比。表表3-1 簡正坐標簡正坐標位移坐標位移坐標整個晶體所有原子都參與的振動，由簡正坐標代表整個晶體所有原子都參與的振動，由簡正坐標代表簡正振動簡正振動形式解形式解運動方程運動方程簡正坐標簡正坐標哈密頓量哈密頓量勢能函數勢能函數勢能展開式中保留到平方項勢能展開式中保留到平方項簡諧近似簡諧近似?jiNjijiVV031,221?jiNjijinnVmVTH031,22.212102. qqqQ

39、Q )sin(tAmajijiiNjjjiiiQam31)sin(tAQii表表3-2 一維單原子鏈一維單原子鏈模型示例模型示例一維原子鏈，質量均為一維原子鏈，質量均為m，晶格常數，晶格常數為為a，相互作用近似為彈性力，相互作用近似為彈性力f =- 運動方程運動方程格波解格波解色散關系色散關系格波相速度格波相速度第一布里淵區第一布里淵區Born-Karman條件條件格波的量子化格波的量子化聲子聲子 晶格振動的能量量子晶格振動的能量量子聲子的特性聲子的特性 具有能量和準動量的準粒子具有能量和準動量的準粒子2sin2aqm naqtinAe11.2nnnnmNnnaqa qp/表表3-3 一維雙原

40、子鏈一維雙原子鏈運動方程運動方程色散關系色散關系物理意義物理意義 存在兩種獨立的格波存在兩種獨立的格波 一個一個q對應兩支格波對應兩支格波 一支聲學支一支聲學支 - - 一支光學支一支光學支 + +2/122222sin411aqMmmMmMMmnm2.nnn21212212.nM122222nnno qa2a2 2m 2M 2表表3-4 三維晶格的振動三維晶格的振動原胞位置原胞位置格波波矢格波波矢色散關系色散關系每個每個q對應對應3支聲學波，（支聲學波，（3n-3）支光學波）支光學波分布密度分布密度q空間態密度空間態密度=V/(2)3第一布里淵區第一布里淵區由原點出發的各最近鄰倒格子矢量的垂

41、直平由原點出發的各最近鄰倒格子矢量的垂直平行面圍成的最小體積。行面圍成的最小體積。332211)(alalallR333222111NbhNbhNbhq表表3-5 晶格熱容理論晶格熱容理論實驗規律實驗規律低溫下晶格熱容低溫下晶格熱容Cv T3經典理論經典理論按能量均分定理按能量均分定理Cv=3R低溫下與實驗低溫下與實驗不符不符愛因斯坦模型愛因斯坦模型晶體中所有原子以相同頻率振動晶體中所有原子以相同頻率振動愛因斯坦模型的愛因斯坦模型的結果結果德拜模型德拜模型以連續介質彈性波代替格波以連續介質彈性波代替格波德拜模型的結果德拜模型的結果低溫下低溫下晶格振動晶格振動模式密度模式密度2B2B1ee3BBTkNkCTkTkVhhh3DB4512 TNkCV sqcqsVngd2)(30lim表表3-6 晶格狀態方程與熱膨脹、晶格熱傳導晶格狀態方程與熱膨脹、晶格熱傳導晶格自由能晶格自由能格林愛森常數格林愛森常數格林愛森定律格林愛森定律 體積膨脹系數體積膨脹系數晶格熱傳導本質晶格熱傳導本質聲子氣體的輸運過程聲子氣體的輸運過程熱導率熱導率影響聲子平均自影響聲子平均自由程的因素由程的因素（1 1）聲子間的散射）聲子間的散射（2 2）固體缺陷對聲子的散射）固體缺陷對聲子的散射vCV 31 iTkiiTkVUF)e1l