1、第第 21 章章鉻副族和錳副族鉻副族和錳副族 鉻礦鉻礦 : 鉻鐵礦鉻鐵礦FeCr2O4(FeOCr2O3)鉬礦鉬礦 : 輝鉬礦輝鉬礦MoS2;鎢礦鎢礦 : 黑鎢礦黑鎢礦 (鎢錳鐵礦鎢錳鐵礦) (Fe2+、Mn2+) WO4、白鎢礦白鎢礦CaWO4鉻族鉻族(第第VI B族族): : 鉻鉻 Cr(chromium)、 鉬鉬 Mo(molybdenum)、 鎢鎢 W(tungsten) 。價電子層結構價電子層結構: : (n-1)d5ns1, ,其中鎢為其中鎢為5d46s2。從鉻到鎢，高氧化態趨于穩定，而低氧化態穩定性相反。從鉻到鎢，高氧化態趨于穩定，而低氧化態穩定性相反。存在形態：以存在形態：以M

2、n2+ 最穩定，而锝最穩定，而锝()、錸、錸()則不存在則不存在 簡單離子。簡單離子。錳分族錳分族(VIIB)：錳：錳 Mn (Manganese) 、 锝锝 Tc(Technetium) 、 錸錸 Re(Rhenium)價電子構型：價電子構型：(n-1)d5ns2 從從 Mn 到到 Re，高氧化態趨向于穩定。，高氧化態趨向于穩定。211 鉻及其化合物鉻及其化合物21 1 1 鉻的單質鉻的單質 金屬體心立方結構，銀白色金屬，熔點高。金屬體心立方結構，銀白色金屬，熔點高。Cr 的硬的硬度大，能刻畫玻璃。度大，能刻畫玻璃。鉻還可與熱濃硫酸作用：鉻還可與熱濃硫酸作用：2 Cr + 6 H2SO4(熱

3、，濃熱，濃) = Cr2(SO4)3 + 3 SO2+ 6 H2O 去掉保護膜的鉻可緩慢溶于稀鹽酸和稀硫酸中，形成去掉保護膜的鉻可緩慢溶于稀鹽酸和稀硫酸中，形成藍色藍色 Cr2+。 Cr2+ 與空氣接觸，很快被氧化而變為綠色的與空氣接觸，很快被氧化而變為綠色的 Cr3+：Cr + 2 H+ = Cr2+ + H24 Cr2+ + 4 H+ + O2 = 4 Cr3+ + 2 H2O單質的制備方式如下單質的制備方式如下:Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000 1300 Na2CrO4 (s)Fe2O3(s)H2O浸取Na2CrO4(aq)H2SO4Na2Cr2O7 (aq)Cr2O3

4、AlCrC2112 鉻鉻()的化合物的化合物1 三氧化二鉻及其水合物三氧化二鉻及其水合物 高溫下，通過以下三種方法，高溫下，通過以下三種方法，都可生成綠色三氧化二鉻都可生成綠色三氧化二鉻(Cr2O3) 固體：固體：4 Cr + 3 O2 = 2 Cr2O3(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ 4 H2O 4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2(NH4)2Cr2O7熱分解（火山實驗）熱分解（火山實驗）(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ H2O氫氧化鉻氫氧化鉻: :灰綠色膠狀水合氧化鉻灰綠色膠狀水合氧化鉻 (Cr2O3xH2O) 沉淀沉淀氫氧化鉻難溶于水，具有

5、兩性氫氧化鉻難溶于水，具有兩性.易溶于酸易溶于酸 ：藍紫色的藍紫色的 Cr(H2O)63+； 易溶于堿易溶于堿 ：亮綠色的：亮綠色的 Cr(OH)4-。Cr(OH)3 + 3 H+ = Cr3+ + 3 H2OCr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4- 在堿性溶液中，在堿性溶液中，Cr(OH)4-有較強的還原性。例如：有較強的還原性。例如：2 Cr(OH)4- (綠色綠色) +3 H2O2 +2 OH- = CrO42-(黃色黃色) + 8 H2O2 鉻鉻()鹽鹽 CrCl36H2O(紫色或綠色紫色或綠色)，Cr2(SO4)318H2O(紫色紫色), 鉻鉀礬鉻鉀礬(簡稱簡稱)KCr(SO

6、4)212H2O(藍紫色藍紫色)，它們都易溶于，它們都易溶于水。水。3 Cr(III)的配合物的配合物 Cr3電子構型為電子構型為 3d3，有，有 6 個空軌道。個空軌道。Cr3具有較具有較高的有效核電荷，半徑小，有較強的正電場決定高的有效核電荷，半徑小，有較強的正電場決定 Cr3+ 容易形成容易形成 d2sp3 型配合物。型配合物。Cr3+ 因配體不同而顯色：因配體不同而顯色：Cr3+ 因構型不同而顯不同顏色：因構型不同而顯不同顏色：C2O4H2OC2O4CrH2OC2O4H2OC2O4CrH2O順式：紫順式：紫-綠二色性綠二色性反式：紫色反式：紫色 Cr(III) 還能形成許多橋聯多核配合

7、物，以還能形成許多橋聯多核配合物，以 OH-, O2-, SO42-, CH3COO-, HCOO- 等為橋，把兩個或兩個以上的等為橋，把兩個或兩個以上的 Cr3+ 連起來。如：連起來。如：2Cr(H2O)5OH2+(H2O)4CrCr(H2O)44+2H2OOHHO+2013 鉻鉻()()的化合物的化合物1 三氧化鉻：俗名三氧化鉻：俗名“鉻酐鉻酐”。 K2Cr2O7(紅礬鉀紅礬鉀)的飽和溶液中加入過量濃硫酸，析的飽和溶液中加入過量濃硫酸，析出暗紅色的出暗紅色的 CrO3 晶體：晶體：K2Cr2O7 + H2SO4(濃濃) = 2 CrO3+ K2SO4 + H2O CrO3 有毒，對熱不穩定

8、，加熱到有毒，對熱不穩定，加熱到 197 時分解放氧：時分解放氧： 4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2 (加熱加熱) 在分解過程中，可形成中間產物二氧化鉻在分解過程中，可形成中間產物二氧化鉻(CrO2，黑，黑色色)。CrO2有磁性，可用于制造高級錄音帶。有磁性，可用于制造高級錄音帶。 CrO3 有強氧化性，與有機物有強氧化性，與有機物(如酒精如酒精)劇烈反應，甚劇烈反應，甚至著火、爆炸。至著火、爆炸。CrO3 易潮解，溶于水主要生成鉻酸，溶易潮解，溶于水主要生成鉻酸，溶于堿生成鉻酸鹽：于堿生成鉻酸鹽：CrO3 + H2O = H2CrO4 (黃色黃色) CrO3 + 2 NaOH

9、= Na2CrO4(黃色黃色) + H2O2 鉻酸鹽與重鉻酸鹽鉻酸鹽與重鉻酸鹽K2CrO4 :黃色晶體，黃色晶體，K2Cr2O7: 橙紅色晶體橙紅色晶體(紅礬鉀紅礬鉀)。K2Cr2O7: 不易潮解，不含結晶水，化學分析中的基準物。不易潮解，不含結晶水，化學分析中的基準物。 向鉻酸鹽溶液中加入酸，溶液由黃色變為橙紅色向鉻酸鹽溶液中加入酸，溶液由黃色變為橙紅色; 向重鉻酸鹽溶液中加入堿，溶液由橙紅色變為黃色。向重鉻酸鹽溶液中加入堿，溶液由橙紅色變為黃色。 2 CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O (黃色黃色) (橙紅色橙紅色) 當當 pH11 時：時：Cr() 幾乎幾乎 100 以

10、以 CrO42- 形式存在；形式存在； 當當 pH1.2 時：其幾乎時：其幾乎 100 以以 Cr2O72- 形式存在。形式存在。 Cr2O72- + 2 Ba2+ + H2O = 2 BaCrO4 (檸檬黃檸檬黃) + 2 H+ (1)Cr2O72- + 2 Pb2+ + H2O = 2 PbCrO4 (鉻黃鉻黃) + 2 H+ (2) Cr2O72- + 4 Ag+ + H2O = 2 Ag2CrO4 (磚紅磚紅) + 2 H+ (3) 反應反應 (2) 可用于鑒定可用于鑒定 CrO42-。 檸檬黃、鉻黃可作為顏料。檸檬黃、鉻黃可作為顏料。 重鉻酸鹽在酸性溶液中有強氧化性重鉻酸鹽在酸性溶液

11、中有強氧化性:Cr2O72- + H2S + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 S+ 7 H2OCr2O72- + 3 SO32- + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 SO42- + 4 H2OCr2O72- + 6 I- + 14 H+ =2 Cr3+ +3 I2 + 7 H2OCr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2OYellow lead chromateSilver chromateBarium chromate 顯然，這是因為這類陽離子鉻酸鹽有較小的溶度積的顯然，這是因為這類陽離子鉻酸鹽有較小的溶度積的原因。原因。3 過

12、氧基配合物過氧基配合物 在酸性溶液中，在酸性溶液中，Cr2O72- 氧化氧化 H2O2，可得到，可得到 Cr(VI) 的過氧基配合物的過氧基配合物 CrO(O2)2。加入乙醚，有藍色過氧化物。加入乙醚，有藍色過氧化物CrO5(C2H5)2O。Cr2O72- + 4 H2O2 + 2 H+ = 2 CrO(O2)2 + 5 H2O過氧基配合物室溫下過氧基配合物室溫下不穩定，堿中分解為不穩定，堿中分解為鉻酸鹽和氧；酸中分鉻酸鹽和氧；酸中分解為解為Cr3+和氧和氧212 鉬、鎢及其化合物鉬、鎢及其化合物 2121 鉬和鎢的單質鉬和鎢的單質 鉬、鎢都是高熔點、沸點的重金屬鉬、鎢都是高熔點、沸點的重金屬

13、; 可用于制作特殊可用于制作特殊鋼鋼 ;能溶于硝酸和氫氟酸的溶液中能溶于硝酸和氫氟酸的溶液中; 鎢是所有金屬中熔點鎢是所有金屬中熔點最高的，故被用作燈絲。最高的，故被用作燈絲。 2122 鉬和鎢的含氧化合物鉬和鎢的含氧化合物 1 三氧化鉬和三氧化鎢三氧化鉬和三氧化鎢 n由畸變的由畸變的 MoO6 八面體組八面體組成的層狀結構。成的層狀結構。nMoO3 為白色固體，受熱時為白色固體，受熱時變為黃色，熔點為變為黃色，熔點為 795。 MoO3 + 2 NH3H2O = (NH4)2MoO4 + H2OWO3 + 2 NaOH = Na2WO4 + H2O 頂角連接的頂角連接的 WO6 八面體的八面

14、體的三維陣列三維陣列 WO3 為檸檬黃色固體為檸檬黃色固體, 受受熱時變為橙黃，冷卻后又都恢熱時變為橙黃，冷卻后又都恢復原來的顏色。復原來的顏色。 2 鉬酸、鎢酸及其鹽鉬酸、鎢酸及其鹽 當可溶性鉬酸鹽或鎢酸鹽用強酸酸化時，可析出黃色當可溶性鉬酸鹽或鎢酸鹽用強酸酸化時，可析出黃色水合鉬酸水合鉬酸 (H2MoO4H2O) 和白色水合鎢酸和白色水合鎢酸 (H2WO4xH2O)。酸性按酸性按 H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 順序酸性迅速減弱。順序酸性迅速減弱。3 多酸和多酸鹽多酸和多酸鹽 (1) 同多酸同多酸 由兩個或多個同種簡單含氧酸分子縮水而成的酸叫同由兩個或多個同種簡單含氧酸分子縮水而成

15、的酸叫同多酸。多酸。 含氧酸根的縮聚反應都是可逆的含氧酸根的縮聚反應都是可逆的: 單酸陰離子單酸陰離子 + H+ 多酸陰離子多酸陰離子 + H2O 重鉻酸重鉻酸 H2Cr2O7 ( 2 CrO3H2O) 2 H2CrO4 H2Cr2O7 + H2O 七鉬酸七鉬酸 H6Mo7O24 (7MoO33H2O) 7 H2MoO4 H6Mo7O24 + 4 H2O 同多酸的形成與溶液的同多酸的形成與溶液的 pH 值有密切關系，隨著值有密切關系，隨著 pH 值減小，縮合程度增大。由同多酸形成的鹽稱為同多酸鹽：值減小，縮合程度增大。由同多酸形成的鹽稱為同多酸鹽：重鉻酸鈉重鉻酸鈉 Na2Cr2O7 (Na2O

16、2CrO3)七鉬酸鈉七鉬酸鈉 Na6Mo7O24 (3Na2O7MoO3)(2) 雜多酸雜多酸 由兩種不同含氧酸分子縮水而成的酸，對應的鹽稱為由兩種不同含氧酸分子縮水而成的酸，對應的鹽稱為雜多酸鹽雜多酸鹽 。 12-磷鉬酸銨磷鉬酸銨: 用于磷酸鹽的定量用于磷酸鹽的定量3 NH4+ +12 MoO42- + PO43- + 24 H+ = (NH4)3 PMo12O406H2O + 6 H2OPMo12O403213 錳及其化合物錳及其化合物2131 錳的單質錳的單質金屬錳金屬錳: : 銀白色金屬，粉末狀的錳銀白色金屬，粉末狀的錳: : 灰色。灰色。 錳是鋼的一種重要添加劑，因為它能脫除氧和硫錳

17、是鋼的一種重要添加劑，因為它能脫除氧和硫. . 2132 錳的化合物錳的化合物 1 Mn(VII)化合物化合物 Mn(VII) 價電子層結構為價電子層結構為 3d 0，無，無 d 電子。電子。 因為因為 MnO4- 中，中，Mn-O 之間有較強的極化效應，吸之間有較強的極化效應，吸收可見光后使收可見光后使 O2- 端的電子向端的電子向 Mn(VII) 躍遷，吸收紅、躍遷，吸收紅、黃光，顯紫色，與黃光，顯紫色，與 VO43-、 CrO42- 相似。相似。 （1）高錳酸鉀的制備）高錳酸鉀的制備以軟錳礦為原料以軟錳礦為原料 (MnO2) 制備高錳酸鉀，先制制備高錳酸鉀，先制K2MnO4：3 MnO2

18、 + 6 KOH + KClO3 3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O 從從 K2MnO4 制制 KMnO4 有三種方法。有三種方法。A) 歧化法歧化法, 酸性介質中酸性介質中, 有利于歧化有利于歧化: 在中性或弱堿性溶液中也發生歧化反應，但趨勢及速在中性或弱堿性溶液中也發生歧化反應，但趨勢及速率小：率小：3 MnO42- + 2 H2O = 2 MnO4- + MnO2 + 4 OH-3 MnO42- + 4 H+ = MnO2 + 2 MnO4- + 2 H2O2 MnO42- + 2 CO2 = MnO2 + 2 MnO4- + 2 CO32-B) 氧化法氧化法: 2 MnO42

19、- + 2 Cl2 = 2 MnO4- + 2 Cl-C) 電解法電解法: 電解電解 K2MnO4 溶液：溶液：電解總反應電解總反應: 2 K2MnO4 + 2 H2O = 2 KMnO4 + 2 KOH + H2 陽極：陽極：MnO42- MnO4- + e- 陰極：陰極：2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-(2) 高錳酸鉀的高錳酸鉀的強氧化性強氧化性MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O2 MnO4- + 5 SO32- + 6

20、 H+ = 2 Mn2+ + 5 SO42- + 3 H2O 2 MnO4- + 3 SO32- + H2O = 2 MnO2 + 3 SO42- + 2 OH-2 MnO4- + SO32- + 2 OH-(濃濃) = 2 MnO42- + SO42- + H2O(3) 高錳酸鉀的不穩定性高錳酸鉀的不穩定性4 MnO4- + 4 H+ (微酸微酸) = 4 MnO2 + 3 O2 + 2 H2O 4 MnO4- + 4 OH- = 4 MnO42- + O2 + 2 H2O 2KMnO4 + H2SO4(濃、冷濃、冷) = Mn2O7 + H2O + K2SO4 2 KMnO4 K2MnO4

21、 + MnO2 + O2 220 C2 Mn(IV)化合物化合物 二氧化錳二氧化錳4 MnO2+ 6 H2SO4(濃濃)2 Mn2(SO4)3(紫紅紫紅)+ 6 H2O + O2 2 Mn2(SO4)3 + 2 H2O 4 MnSO4 + O2 + 2 H2SO4 2 MnO2+ C + 2 H2SO4(濃濃)2 MnSO4H2O + CO2 MnO2 + 2 NaOH(濃濃) Na2MnO3(亞錳酸鈉亞錳酸鈉) + H2O 在強酸中有氧化性在強酸中有氧化性 MnO2 + 4 HCl(濃濃) MnCl2 + 2 H2O + Cl2 在堿性條件下，可被氧化至在堿性條件下，可被氧化至 Mn(VI)

22、：3 MnO2 + 6 KOH + 6 KClO3 3 K2MnO4(綠色綠色) + 6 KCl + 3 H2O 總之，總之，MnO2 在強酸中易被還原，在堿中有一定的在強酸中易被還原，在堿中有一定的還原性，在中性時，穩定。還原性，在中性時，穩定。2 MnO2 + 4 KOH + O2 2 K2MnO4 + 2 H2O 在工業上，在工業上， MnO2 用作干電池的去極化劑，火柴的用作干電池的去極化劑，火柴的助燃劑，某些有機反應的催化劑，以及合成磁性記錄材助燃劑，某些有機反應的催化劑，以及合成磁性記錄材料鐵氧體料鐵氧體 MnFe2O4 的原料等。的原料等。用途：用途：Mn(IV)鹽鹽 四價四價

23、Mn 鹽不穩定，酸性條件：易被還原為低價鹽不穩定，酸性條件：易被還原為低價化合物；強氧化劑化合物；強氧化劑 高價氧化物。堿性條件：空氣中高價氧化物。堿性條件：空氣中的氧的氧 錳酸鹽。錳酸鹽。 可形成較穩定的可形成較穩定的 M2I(MII)MnF6 配合物，如：配合物，如：MnO2 + 2KHF2 + 2HF K2MnF6(金黃金黃) + 2H2O還可形成過氧基配合物：還可形成過氧基配合物：K2H2Mn(O)(O2)3、 K3HMn(O)(O2)3 等。等。3 Mn(II)化合物化合物 (1) 難溶性化合物難溶性化合物Mn(II) 強酸鹽易溶，如強酸鹽易溶，如 MnSO4、MnCl2 和和 Mn

24、2(NO3) 等等; 而弱酸鹽和氫氧化物難溶而弱酸鹽和氫氧化物難溶:這些鹽可溶于強酸中，這是過渡元素的一般規律。這些鹽可溶于強酸中，這是過渡元素的一般規律。 MnCO3Mn(OH)2MnSMnC2O4Ksp1.8 10-11 1.9 10-132.0 10-131.1 10-15MnO(OH)2 (棕黃色棕黃色) Mn(II) 在堿性條件下不穩定在堿性條件下不穩定(還原性強還原性強) Mn(II)在酸性條件下穩定在酸性條件下穩定 (還原性差還原性差)Mn2+ + 2 OH- = Mn(OH)2 (白白)無氧條件無氧條件Mn(OH)2 + O2 = MnO(OH)2 (棕黃色棕黃色)MnO(OH)2 + (x - 1) H2O = MnO