1、第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理chapter 2 crystal structure2.1 結晶學基礎知識結晶學基礎知識2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理2.3 無機非金屬單質晶體結構無機非金屬單質晶體結構2.4 無機化合物晶體結構無機化合物晶體結構2.5 硅酸鹽晶體結構硅酸鹽晶體結構第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理一、一、 晶體中質點間的結合力與結合能晶體中質點間的結合力與結合能 1. 晶體中質點間的結合力晶體中質點間的結合力 （1）晶體中鍵的類型晶體中鍵的類型第二章第

2、二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 離子鍵離子鍵 （ionic bond） 化學鍵化學鍵 共價鍵共價鍵 （covalent bond） 金屬鍵金屬鍵 （metallic bond） 物理鍵物理鍵 范德華鍵范德華鍵（van der waals bond） 氫鍵氫鍵（hydrogen bond） 由此把晶體由此把晶體分成分成5種典型類型：種典型類型： 離子晶體離子晶體、共價晶體共價晶體（原子晶體）、（原子晶體）、金屬晶體金屬晶體、分子晶體分子晶體、氫鍵晶體氫鍵晶體。 第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 1）離子鍵）離子鍵n 離子鍵實質

3、離子鍵實質 離子鍵離子鍵：由正、負離子依靠靜電庫侖力而：由正、負離子依靠靜電庫侖力而產生的鍵合。產生的鍵合。 離子晶體離子晶體：質點之間主要依靠靜電庫侖力：質點之間主要依靠靜電庫侖力而結合的晶體而結合的晶體。 典型離子晶體：第典型離子晶體：第i族堿金屬元素和第族堿金屬元素和第vii族族鹵族元素結合成的晶體，如鹵族元素結合成的晶體，如nacl，cscl等。等。 nacl晶體結構中的離子鍵與晶胞結構晶體結構中的離子鍵與晶胞結構第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理n 離子鍵特性離子鍵特性 a) 無方向性無方向性 離子核外電荷分布為球形對稱，因此在各方向上都可與相反離

4、子核外電荷分布為球形對稱，因此在各方向上都可與相反電荷離子相吸引。電荷離子相吸引。 b) 無飽和性無飽和性 一個離子可以同時和幾個異號離子相結合。一個離子可以同時和幾個異號離子相結合。 例如，例如，nacl晶體中，每個晶體中，每個c1-離子周圍都有離子周圍都有6個個na離子，每離子，每個個 na離子也有離子也有6個個c1-離子等距離排列。離子等距離排列。na離子和離子和c1-離子在離子在空間三個方向上不斷延續就形成了空間三個方向上不斷延續就形成了nacl離子晶體。離子晶體。第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理n 離子晶體性質離子晶體性質 1) 離子鍵結合力很大

5、，故離子晶體離子鍵結合力很大，故離子晶體結構非常穩定結構非常穩定，反映在，反映在宏觀性質上，離子晶體的宏觀性質上，離子晶體的熔點高，硬度大，熱膨脹系數小熔點高，硬度大，熱膨脹系數小; 2) 離子晶體若發生相對移動，將失去電平衡，離子鍵被破離子晶體若發生相對移動，將失去電平衡，離子鍵被破壞，故離子晶體壞，故離子晶體多為脆性多為脆性; 3) 離子鍵中很難產生可以自由運動的電子，則離子晶體都離子鍵中很難產生可以自由運動的電子，則離子晶體都是是很好的絕緣體很好的絕緣體; 4) 大多數離子晶體大多數離子晶體對可見光透明，在遠紅外區有一特征吸對可見光透明，在遠紅外區有一特征吸收峰收峰紅外光譜特征。紅外光譜

6、特征。 第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 2) 共價鍵共價鍵n 共價鍵實質共價鍵實質 共價鍵共價鍵：原子之間通過共用電子對或通過電子云重疊而產：原子之間通過共用電子對或通過電子云重疊而產生的鍵合。生的鍵合。 共價晶體或原子晶體共價晶體或原子晶體：靠共價鍵結合的晶體。：靠共價鍵結合的晶體。 典型的共價晶體：第典型的共價晶體：第iv族元素族元素c（金剛石），（金剛石），si，ge，sn（灰錫）等的晶體，屬金剛石結構。（灰錫）等的晶體，屬金剛石結構。n 共價鍵特性共價鍵特性 有飽和性有飽和性 有方向性有方向性 單質單質si：sisi鍵為共價鍵。鍵為共價鍵。1個個

7、4價價si原子，與其周圍原子，與其周圍4個個si原子共享最外層的電子，從而使每個原子共享最外層的電子，從而使每個si原子最外層獲得原子最外層獲得8個電子。個電子。1對共有電子代表對共有電子代表1個共價鍵，所以個共價鍵，所以1個個si原子有原子有4個個共價鍵與鄰近共價鍵與鄰近4個個si原子結合，形成四面體結構，其中共價原子結合，形成四面體結構，其中共價鍵之間的夾角約為鍵之間的夾角約為109o。單質單質si結構中的共價鍵與晶胞結構結構中的共價鍵與晶胞結構第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理3） 金屬鍵金屬鍵n 金屬鍵實質金屬鍵實質 金屬鍵金屬鍵：是元素失去最外層電

8、子（價電子）后變成：是元素失去最外層電子（價電子）后變成帶正電的離子和自由電子組成的電子云之間的靜電庫帶正電的離子和自由電子組成的電子云之間的靜電庫侖力而產生的結合。侖力而產生的結合。 金屬晶體金屬晶體：靠金屬鍵結合的晶體。：靠金屬鍵結合的晶體。 典型金屬晶體：第典型金屬晶體：第i、ii族及過渡金屬元素的晶體。族及過渡金屬元素的晶體。n 金屬鍵特性金屬鍵特性 無方向性無方向性 無飽和性無飽和性第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 金屬元素最外層電子一般為金屬元素最外層電子一般為12個，個，組成晶體時每個原子的最外層電子都不組成晶體時每個原子的最外層電子都不再屬

9、于某個原子，而為所有原子所共有，再屬于某個原子，而為所有原子所共有，因此可以認為在結合成金屬晶體時，因此可以認為在結合成金屬晶體時，失失去了最外層電子的正離子去了最外層電子的正離子“沉浸沉浸”在由在由價電子組成的電子云中價電子組成的電子云中。 金屬鍵結合力主要是正離子和電子云金屬鍵結合力主要是正離子和電子云之間的靜電庫侖力，對晶體結構沒有特之間的靜電庫侖力，對晶體結構沒有特殊的要求，只殊的要求，只要求排列最緊密要求排列最緊密，這樣，這樣勢勢能最低，結合最穩定能最低，結合最穩定。 第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 4）范德華鍵（分子鍵）范德華鍵（分子鍵）n

10、分子鍵實質分子鍵實質 范德華鍵范德華鍵（分子鍵分子鍵）：是通過）：是通過“分子力分子力”而產生的鍵合。而產生的鍵合。 分子力包括三種力：分子力包括三種力：a) 定向作用力定向作用力（葛生力（葛生力 ，keesen force ）極性分子中的固有偶極矩產生的力；極性分子中的固有偶極矩產生的力；b) 誘導作用力誘導作用力（德拜力（德拜力，debye force ）感應偶極矩產生的力，即極性分子和非極性分子之間的作用力；感應偶極矩產生的力，即極性分子和非極性分子之間的作用力；c) 色散作用力色散作用力（倫敦力（倫敦力，london force ）非極性分子中的瞬時偶極矩產生的力。非極性分子中的瞬時偶

11、極矩產生的力。第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理n 分子晶體性質分子晶體性質 分子晶體結合力很小，在外力作用下，易產生分子晶體結合力很小，在外力作用下，易產生滑動并造成很大變形，所以分子晶體滑動并造成很大變形，所以分子晶體熔點、硬度都熔點、硬度都很低很低。 典型非極性分子晶體：惰性元素在低溫下所形典型非極性分子晶體：惰性元素在低溫下所形成的晶體，是透明的絕緣體，熔點極低。如成的晶體，是透明的絕緣體，熔點極低。如 ne ar kr xe 249 189 156 112 典型極性分子晶體：典型極性分子晶體： hcl，h2s等在低溫下形成等在低溫下形成的晶體的晶體

12、。第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 5）氫鍵）氫鍵 氫鍵氫鍵：氫原子同時和兩個電負性很大而原子：氫原子同時和兩個電負性很大而原子半徑較小的原子（半徑較小的原子（o，f，n等）相結合所形成的等）相結合所形成的鍵，是一種特殊形式的物理鍵，也具有飽和性。鍵，是一種特殊形式的物理鍵，也具有飽和性。 典型氫鍵晶體：冰（典型氫鍵晶體：冰（h2o） 鐵電材料磷酸二氫鉀（鐵電材料磷酸二氫鉀（kh2po4）第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 實際晶體中的鍵合實際晶體中的鍵合作用可用作用可用鍵型四面體鍵型四面體表表示示 ：四面體頂點代表單：

13、四面體頂點代表單一鍵合，邊棱上的點代一鍵合，邊棱上的點代表由兩種鍵共同結合，表由兩種鍵共同結合，側面上的點表示由三種側面上的點表示由三種鍵共同結合，四面體內鍵共同結合，四面體內任意一點由四種鍵共同任意一點由四種鍵共同結合。結合。 （2） 晶體中鍵的表征晶體中鍵的表征鍵型四面體鍵型四面體第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 （2）晶體中鍵型的估算）晶體中鍵型的估算 大多數氧化物及無機材料晶體中的化學鍵主要包含離大多數氧化物及無機材料晶體中的化學鍵主要包含離子鍵和共價鍵。子鍵和共價鍵。 pauling通過大量研究發現，可以根據各元素的電負性通過大量研究發現，可以根

14、據各元素的電負性差別來判斷鍵的類型。差別來判斷鍵的類型。 元素的電負性：元素的原子在形成價鍵時吸引電子成為元素的電負性：元素的原子在形成價鍵時吸引電子成為負離子傾向大小的度量，表征了原子對電子的吸引能力。負離子傾向大小的度量，表征了原子對電子的吸引能力。 第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 有：有：x i+e 或或 x k（i+e）式中式中 x元素的電負性；元素的電負性； i元素的原子失去一個電子成為正離子時所需消耗的元素的原子失去一個電子成為正離子時所需消耗的 能量（為正值），稱為元素的電離能；能量（為正值），稱為元素的電離能； e元素的原子獲得一個電子成

15、為負離子時所放出的能元素的原子獲得一個電子成為負離子時所放出的能 量（為負值），稱為元素的電子親和能；量（為負值），稱為元素的電子親和能； k比例系數。比例系數。 第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 兩種元素的原子相互結合時：兩種元素的原子相互結合時： x大：獲得電子的傾向大，即易于形成負離子；大：獲得電子的傾向大，即易于形成負離子； x小：獲得電子的傾向小，即易于形成正離子。小：獲得電子的傾向小，即易于形成正離子。 所以所以元素的電負性可表示元素的原子獲得電子的傾向性的元素的電負性可表示元素的原子獲得電子的傾向性的相對大小。相對大小。 如果如果a、b兩元素

16、相結合，其中一個電負性大，一個電負性兩元素相結合，其中一個電負性大，一個電負性小，即小，即x大，則傾向于形成離子鍵大，則傾向于形成離子鍵。而。而x小時，則傾向于形小時，則傾向于形成共價鍵成共價鍵，其中，其中 x xaxb。h2.10libcnof0.982.042.553.043.443.98namgalsipscl0.931.311.611.902.192.583.16kcasctivcrmnfeconicuzngageassebr0.821.001.361.541.631.661.551.831.881.911.901.651.812.012.182.552.96rbsryzrnbmotc

17、rurhpdagcdinsnsbtei0.820.951.221.332.162.282.201.931.691.781.962.052.66csbalahftawreosirptauhgtlpbbipoat0.790.891.102.362.202.282.542.002.042.332.02元素的電負性值元素的電負性值 第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 可用以下經驗公式計算由可用以下經驗公式計算由a、b兩元素組成的晶體的化學鍵兩元素組成的晶體的化學鍵中離子鍵的百分數：中離子鍵的百分數： 離子鍵離子鍵%1exp - (xaxb)2 式中：式中： xa 、

18、 xb 分別為分別為a、b元素的電負性值。元素的電負性值。 離子鍵離子鍵 50: 離子晶體離子晶體 離子鍵離子鍵 50: 極性共價晶體（如極性共價晶體（如sio2） 離子鍵離子鍵 50: 原子晶體原子晶體41第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理【例】【例】 計算計算mgo和和gaas晶體中離子鍵成分的多少。晶體中離子鍵成分的多少。【解】【解】 查元素電負性數據得：查元素電負性數據得： ， ， 則則mgo離子鍵離子鍵gaas離子鍵離子鍵由此可見，由此可見，mgo晶體的化學鍵以離子鍵為主，晶體的化學鍵以離子鍵為主， gaas則是典型的共價鍵晶體。則是典型的共價鍵晶

19、體。31. 1mgx44. 3ox81. 1gax18. 2asx68. 0)44. 331. 1 (41exp1204. 0)18. 281. 1 (41exp12第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 2. 離子晶體與晶格能離子晶體與晶格能 晶格能概念對了解離子晶體的結構和性質非常重要。晶格能概念對了解離子晶體的結構和性質非常重要。 （1）晶格能的概念）晶格能的概念 晶格能：拆散晶格能：拆散1mol離子晶體使其離子呈氣體狀態時所需要的能離子晶體使其離子呈氣體狀態時所需要的能 量量。單位：。單位：j/mol （2）晶格能的意義）晶格能的意義 1) 判斷晶體與鍵

20、強有關的性能判斷晶體與鍵強有關的性能 晶格能晶格能：熔點熔點 ， 硬度硬度， 熱膨脹系數熱膨脹系數 2) 判斷晶體的穩定性判斷晶體的穩定性晶格能晶格能：晶體的穩定性：晶體的穩定性 第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 晶格能可通過實驗測定和理論計算來求得。晶格能可通過實驗測定和理論計算來求得。（3）晶格能的實驗測定）晶格能的實驗測定 根據熱力學原理，利用熱化學中的根據熱力學原理，利用熱化學中的赫斯（赫斯（hess）定）定理理和化學反應熱、汽化熱、離解熱、電離能、電子親和化學反應熱、汽化熱、離解熱、電離能、電子親和能等實測數據，通過和能等實測數據，通過波恩（波恩

21、（born） 哈勃循環哈勃循環（haber）來求得晶格能。來求得晶格能。第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理波恩波恩哈勃循環哈勃循環lee2disqqe2disel有：有： 則則第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理（4）晶格能的理論計算）晶格能的理論計算 把晶格拆散所需消耗的能量也就是把其化學鍵拆散所消耗的把晶格拆散所需消耗的能量也就是把其化學鍵拆散所消耗的能量，則晶格能與鍵能的數值相等，但符號相反。能量，則晶格能與鍵能的數值相等，但符號相反。 即有：即有： el（晶格能（晶格能拆散晶格）拆散晶格）u（鍵能（鍵能形成晶格）形成

22、晶格） 離子之間相互作用能離子之間相互作用能(離子鍵能離子鍵能)由三部分組成：由三部分組成： （1）正、負離子的吸引能）正、負離子的吸引能 u 吸引吸引（2）同性離子鍵的排斥能）同性離子鍵的排斥能 u排斥排斥（3）核外電子間的斥力所引起的排斥能）核外電子間的斥力所引起的排斥能 注意：注意：總的來說是以吸引為主，離子才能相互結合。總的來說是以吸引為主，離子才能相互結合。 第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 在立方晶系在立方晶系ax型離子晶體結構的三維模型系統中，立型離子晶體結構的三維模型系統中，立方體十二條棱兩端有方體十二條棱兩端有12對間距為對間距為r的正負

23、離子相互吸引，四條的正負離子相互吸引，四條體對角線兩端有體對角線兩端有4對間距為對間距為 的正負離子也存在著相互吸引的正負離子也存在著相互吸引力，六個面的十二條面角線兩端有力，六個面的十二條面角線兩端有12對間距為對間距為 同號離子產同號離子產生排斥力，所以生排斥力，所以 ：r 2e12r 3e4re12u222吸引32第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理其中每項都有其中每項都有 ，只是前面系數不同，則，對于任何結，只是前面系數不同，則，對于任何結構，其吸引能均可概括為：構，其吸引能均可概括為： reau2吸引式中式中 a馬德倫常數（馬德倫常數（madlung

24、 constant） ，與結構類型有關。，與結構類型有關。 玻恩根據實驗提出的經驗公式，核外電子間排斥能：玻恩根據實驗提出的經驗公式，核外電子間排斥能： nrbu排斥 式中式中 n玻恩指數（玻恩指數（born index） ，與離子的電子層結構有關。，與離子的電子層結構有關。 若正、負離子的電子層結構不同類型，則若正、負離子的電子層結構不同類型，則n取這兩類型的平均值。取這兩類型的平均值。 re2第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理結構類型結構類型naclcscl立方立方zns六方六方znscaf2（螢石）（螢石）tio2（金紅石）（金紅石）al2o3（剛玉）

25、（剛玉）馬德隆常數馬德隆常數1.74761.76271.63811.64132.51942.40804.171離子的電子層離子的電子層結構類型結構類型henear、cukr、agxe、aun5791012晶體結構的馬德隆常數（晶體結構的馬德隆常數（a值）值） 玻恩指數（玻恩指數（n值）值） 第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 例如，例如，ne：n=7，即與，即與ne相同構型電子層的離子，如相同構型電子層的離子，如na，其其n均為均為7，n=7。而。而cl屬于屬于ar電子構型，其電子構型，其n=9。 所以：所以：na、cl所形成的鍵取其平均值所形成的鍵取其平均

26、值8。 對于一對正負離子，其離子價數分別為對于一對正負離子，其離子價數分別為z1和和z2時，相互作用能時，相互作用能為：為： 式中式中 z1e，z2e分別為正、負離子所帶電荷。分別為正、負離子所帶電荷。n212rbrzzeau斥吸uu第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 從右圖可見，從右圖可見，u斥斥隨隨r增加下降很增加下降很快，并與快，并與n值有關；值有關；u吸吸隨隨r增加下降增加下降比比u斥斥慢。慢。 總能量曲線上有一能量最低點，總能量曲線上有一能量最低點，即處于最穩定狀態。對應此點的即處于最穩定狀態。對應此點的r，就是離子晶體中正、負離子的平衡距就是離子

27、晶體中正、負離子的平衡距離離r0。 對于對于nacl：r0=rna+rcl-= 2.819ao 第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 將離子相互作用能對將離子相互作用能對r求導，則有：求導，則有： 因為當因為當r = r0時，曲線上出現極小值，所以時，曲線上出現極小值，所以 即：不同的即：不同的r0、z、a、n，有不同的常數，有不同的常數b值值0)(10202210nrrrnbrezazdrdu0)(0rrdrdunrezazbn 10221第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 以以b值代入值代入 式則：式則： 這個總的相互作

28、用能即鍵能。這個總的相互作用能即鍵能。nrbrzzeau212)11 (02212nrezzeau）（鍵n11rezaze0221lu即：即：第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理）（n11rezazn41e022100l9010941對于對于1mol ax型晶體，若采用標準國際單位：型晶體，若采用標準國際單位：式中：式中：1n玻恩指數；玻恩指數； r0正負離子間距，米（正負離子間距，米（m）；）； n06.0231023對離子對離子mol ； e 1.61019庫侖（庫侖（c）；）； 牛頓牛頓米米2 / 庫侖庫侖2（nm2/c2）。）。j/mol第二章第二章

29、晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理二、內在因素對晶體結構的影響二、內在因素對晶體結構的影響1. 質點的相對大小質點的相對大小2. 晶體中質點的堆積晶體中質點的堆積3. 配位數與配位多面體配位數與配位多面體4. 離子極化離子極化.第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理1. 質點的相對大小質點的相對大小原子半徑及離子半徑原子半徑及離子半徑n孤立態原子半徑孤立態原子半徑：從原子核中心到核外電子的幾率密度：從原子核中心到核外電子的幾率密度趨向于零處的距離，亦稱為范德華半徑。趨向于零處的距離，亦稱為范德華半徑。n結合態原子半徑結合態原子半徑：當原子處

30、于結合狀態時，根據：當原子處于結合狀態時，根據x射線射線衍射可以測出相鄰原子面間的距離。對于金屬晶體，則衍射可以測出相鄰原子面間的距離。對于金屬晶體，則定義金屬原子半徑為：相鄰兩原子面間距離的一半。定義金屬原子半徑為：相鄰兩原子面間距離的一半。原子半徑原子半徑第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理離子半徑離子半徑每個離子周圍存在的球形力場的半徑即是每個離子周圍存在的球形力場的半徑即是離子半徑離子半徑。對于離子晶體，定義正、負離子半徑之和等于相鄰兩原對于離子晶體，定義正、負離子半徑之和等于相鄰兩原子面間的距離，可根據子面間的距離，可根據x射線衍射測出。射線衍射測出

31、。確定正、負離子半徑的確切數據，有兩種方法：確定正、負離子半徑的確切數據，有兩種方法：哥希密特離子半徑哥希密特離子半徑（離子間接觸半徑）（離子間接觸半徑）哥希密特哥希密特（goldschmidt）從離子堆積的幾何關系出發，建立方程所計）從離子堆積的幾何關系出發，建立方程所計算的結果。算的結果。鮑林離子半徑鮑林離子半徑鮑林（鮑林（pauling）考慮了原子核及其它）考慮了原子核及其它離子的電子對核外電子的作用后，從有效核電荷的觀點出發定離子的電子對核外電子的作用后，從有效核電荷的觀點出發定義的一套質點間相對大小的數據。義的一套質點間相對大小的數據。第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基

32、本原理晶體化學基本原理 書后附錄書后附錄iii為哥希密特離子半徑表，即是為哥希密特離子半徑表，即是哥希密特從離子之間堆積的幾何關系出發，并哥希密特從離子之間堆積的幾何關系出發，并以以o2離子半徑為離子半徑為0.132nm，f離子半徑為離子半徑為0.133nm為基準建立的一套質點間相對大小的為基準建立的一套質點間相對大小的數據。數據。第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 2. 晶體中質點的堆積晶體中質點的堆積 （1）球體最緊密堆積（球體最緊密堆積（closest packing）原理原理 晶體中各離子間的相互結合，可看作是球晶體中各離子間的相互結合，可看作是球體

33、的堆積。球體堆積密度越大，系統勢能越低，體的堆積。球體堆積密度越大，系統勢能越低，晶體越穩定。晶體越穩定。 適用范圍：典型的適用范圍：典型的離子晶體離子晶體和和金屬晶體金屬晶體。第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 （2）質點堆積方式）質點堆積方式 根據質點的大小不同，球體最緊密堆積方根據質點的大小不同，球體最緊密堆積方式分為：式分為： 1）等徑球的最緊密堆積）等徑球的最緊密堆積 2）不等徑球的最緊密堆積）不等徑球的最緊密堆積第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 1）等徑球的最緊密堆積）等徑球的最緊密堆積 如如圖圖2-5所示，

34、在平面上每個球與所示，在平面上每個球與6個個球相接觸，形成第一層（球心位置標記為球相接觸，形成第一層（球心位置標記為a），則每），則每3個彼此相接觸的球體之間形成個彼此相接觸的球體之間形成1個弧線三角形空隙，每個球周圍有個弧線三角形空隙，每個球周圍有6個弧線個弧線三角形空隙，其中三角形空隙，其中3個空隙的尖角指向圖的個空隙的尖角指向圖的下方（其中心位置標記為下方（其中心位置標記為b），另外），另外3個空個空隙的尖角指向圖的上方（其中心位置標記隙的尖角指向圖的上方（其中心位置標記為為c），這兩種空隙相間分布。），這兩種空隙相間分布。第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基

35、本原理第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 面心立方最緊密堆積和六方最緊密堆積面心立方最緊密堆積和六方最緊密堆積球體按照球體按照abab層序堆積，其堆積中可取出一個六方晶層序堆積，其堆積中可取出一個六方晶胞，稱為胞，稱為六方最緊密堆積六方最緊密堆積（hexagonal closest packing，hcp） ，見見圖圖1-6（a） 。球體按照球體按照abcabc層序堆積，其堆積中可取出一個面心層序堆積，其堆積中可取出一個面心立方晶胞，稱為立方晶胞，稱為面心立方最緊密堆積面心立方最緊密堆積（face central cubic closest packing，

36、fcc），其中其中abcabc重復層面平行于（重復層面平行于（111）晶面，）晶面，見見圖圖1-6（b）。兩種最緊密堆積中，每個球體周圍同種球體的個數均為兩種最緊密堆積中，每個球體周圍同種球體的個數均為12。第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 (a) abcabc層序堆積層序堆積 面心立方密堆積面心立方密堆積(b) abab的層序堆積的層序堆積 六方密堆積六方密堆積第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理兩種三層堆疊方式兩種三層堆疊方式aba: 第三層位于第一層正上方第三層位于第一層正上方abc: 第三層位于一二層間隙第三層位于

37、一二層間隙第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理六方最緊密堆積六方最緊密堆積 （a） abab堆積；（堆積；（b） 六方晶胞六方晶胞 第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理面心立方最緊密堆積面心立方最緊密堆積 （a） abcabc堆積；（堆積；（b）面心立方晶胞及密堆面的堆積方向）面心立方晶胞及密堆面的堆積方向 第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理最緊密堆積的空隙：最緊密堆積的空隙： 由于球體之間是剛性點接觸堆積，最緊密堆積中仍然由于球體之間是剛性點接觸堆積，最緊密堆積中仍然有空隙存在。空隙有兩種

38、形狀：有空隙存在。空隙有兩種形狀：（1）四面體空隙四面體空隙（tetrahedron interspace） 由由4個球體所構成，球心連線構成一個正四面體；個球體所構成，球心連線構成一個正四面體；（2）八面體空隙八面體空隙（octahedron interspace ） 由由6個球體構成，球心連線形成一個正八面體。個球體構成，球心連線形成一個正八面體。顯然，顯然，四面體空隙體積四面體空隙體積 八面體空隙體積八面體空隙體積第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理四面體空隙四面體空隙八面體空隙八面體空隙第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本

39、原理最緊密堆積中空隙的分布情況：最緊密堆積中空隙的分布情況： 每個球體周圍有每個球體周圍有8個四面體空隙和個四面體空隙和6個八面體空隙個八面體空隙。 n個等徑球最緊密堆積時，整個系統四面體空隙數為個等徑球最緊密堆積時，整個系統四面體空隙數為2n個，八面體空隙數為個，八面體空隙數為n個個。 空 間 利 用 率空 間 利 用 率 （ 原 子 堆 積 系 數（ 原 子 堆 積 系 數 p c ， p a c k i n g coefficient）：）：晶胞中原子體積與晶胞體積的比值，晶胞中原子體積與晶胞體積的比值，表征表征密堆系統總空隙的大小。密堆系統總空隙的大小。 兩種最緊密堆積的空間利用率均為

40、兩種最緊密堆積的空間利用率均為74.05%，空隙占，空隙占整個空間的整個空間的25.95%。第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理2）不等徑球的密堆積）不等徑球的密堆積較大球體作等徑球的最緊密堆積，較小球體填充在較大球體作等徑球的最緊密堆積，較小球體填充在大球緊密堆積形成的空隙中，其中：大球緊密堆積形成的空隙中，其中：稍小球稍小球填充于填充于四面體空隙四面體空隙中；中；稍大球稍大球填充于填充于八面體空隙八面體空隙中；中；更大球更大球則會使堆積方式稍加改變，以產生更大則會使堆積方式稍加改變，以產生更大的空隙，如的空隙，如立方體空隙立方體空隙滿足填充的要求。滿足填充

41、的要求。以上堆積和填充方式對許多離子化合物晶體適用。以上堆積和填充方式對許多離子化合物晶體適用。第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理3. 配位數與配位多面體配位數與配位多面體配位數配位數（coordination number， cn ） ：一個原子（或離子）周圍同種原子（或異號離子）一個原子（或離子）周圍同種原子（或異號離子）的數目稱為原子（或離子）的配位數。的數目稱為原子（或離子）的配位數。第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理晶體結構中正、負離子的配位數的大小由結構中正、負晶體結構中正、負離子的配位數的大小由結構中正、負離

42、子半徑的比值來決定離子半徑的比值來決定。根據幾何關系可計算出正離子配位數與正、負離子半徑根據幾何關系可計算出正離子配位數與正、負離子半徑比之間的關系，見比之間的關系，見表表1-3。因此，如果知道了晶體結構是由何種離子構成的，則從因此，如果知道了晶體結構是由何種離子構成的，則從r/r比值就可以確定正離子的配位數及其配位多面體的結構。比值就可以確定正離子的配位數及其配位多面體的結構。第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理舉例：正離子配位數與正、負離子半徑比之間關系的確定舉例：正離子配位數與正、負離子半徑比之間關系的確定 6 配位時，正、負與負、負離子間彼此接觸的條件

43、是：配位時，正、負與負、負離子間彼此接觸的條件是： r/r0.414 若若r/r0.414，正、負離子間彼此接觸，負離子間脫離，正、負離子間彼此接觸，負離子間脫離接觸，正負離子間引力大，負離子間斥力小，在一定程度內，接觸，正負離子間引力大，負離子間斥力小，在一定程度內，系統引力大于斥力，結構穩定，直到系統引力大于斥力，結構穩定，直到r/r0.732 。 第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理nacl晶體中的八面體結構及其離子在平面上的排列晶體中的八面體結構及其離子在平面上的排列 第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 由于晶體結構

44、不但要求正負離子間密切接觸，由于晶體結構不但要求正負離子間密切接觸，且還要求正離子周圍的負離子盡可能地多，即配位且還要求正離子周圍的負離子盡可能地多，即配位數愈高愈穩定。則從數愈高愈穩定。則從cscl結構中可以推出，當結構中可以推出，當0.732時，正離子周圍可以排列時，正離子周圍可以排列8個負離子，即正離個負離子，即正離子的配位數為子的配位數為8。cscl晶體結構晶體結構 第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理正離子配位數與正、負離子半徑比之間的關系正離子配位數與正、負離子半徑比之間的關系第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理常

45、見配位多面體的形狀常見配位多面體的形狀第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理注意注意：在許多硅酸鹽晶體中，配位多面體的幾在許多硅酸鹽晶體中，配位多面體的幾何形狀不象理想的那樣有規則，甚至在有些情況下何形狀不象理想的那樣有規則，甚至在有些情況下可能會出現較大偏差。在有些晶體中，每個離子周可能會出現較大偏差。在有些晶體中，每個離子周圍的環境也不一定完全相同，所受的鍵力也可能不圍的環境也不一定完全相同，所受的鍵力也可能不均衡，因而會出現一些特殊的配位情況。均衡，因而會出現一些特殊的配位情況。第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理正離子與

46、正離子與o2離子結合時常見的配位數離子結合時常見的配位數 第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理effect factors on cn：正、負離子半徑比，溫度，壓力，正離子類型，極化正、負離子半徑比，溫度，壓力，正離子類型，極化性能性能等。等。對于典型的離子晶體而言，在常溫常壓條件下，如果對于典型的離子晶體而言，在常溫常壓條件下，如果正離子的變形現象不發生或者變形很小時，其配位情況正離子的變形現象不發生或者變形很小時，其配位情況主要取決于主要取決于正、負離子半徑比正、負離子半徑比，否則，應該考慮，否則，應該考慮離子極離子極化化對晶體結構的影響。對晶體結構的影響

47、。 第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理4. 離子極化（離子極化（ ion polarization）離子晶體中，通常把離子近似視為剛性小球，離子晶體中，通常把離子近似視為剛性小球，這種近似處理僅在典型的離子晶體中誤差較小。這種近似處理僅在典型的離子晶體中誤差較小。實際上，在離子緊密堆積時，帶電荷的離子所產實際上，在離子緊密堆積時，帶電荷的離子所產生的電場，必然要對另一個離子的電子云產生吸生的電場，必然要對另一個離子的電子云產生吸引或排斥作用，使之發生變形，這種現象稱為引或排斥作用，使之發生變形，這種現象稱為極極化化。 第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶

48、體化學基本原理晶體化學基本原理 極化的雙重作用極化的雙重作用（1）自身被極化）自身被極化極化率（極化率（ ）：單位有效電場強度：單位有效電場強度（e）下所產生的電偶極矩（）下所產生的電偶極矩（ ）的大小，即）的大小，即 = /e， =el，（，（e為電荷、為電荷、l為極化后正負電荷中心的距離），為極化后正負電荷中心的距離），反反映了離子被極化的難易程度，即變形性的大小。映了離子被極化的難易程度，即變形性的大小。（2）極化周圍其它離子）極化周圍其它離子極化力（極化力（ ）：與離子的有效：與離子的有效電荷數（電荷數（z*）成正比，與離子半徑（）成正比，與離子半徑（r）的平方成反比，）的平方成反比，

49、即即 =z*/r2，反映了極化周圍其它離子的能力。，反映了極化周圍其它離子的能力。第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 注意注意：自身被極化和極化周圍其它離子兩個作用同時：自身被極化和極化周圍其它離子兩個作用同時存在，通常考慮離子間相互極化作用時，一般只考慮正離存在，通常考慮離子間相互極化作用時，一般只考慮正離子對負離子的極化作用，因為：子對負離子的極化作用，因為：n 正離子半徑較小，電價較高，極化力表現明顯，不易正離子半徑較小，電價較高，極化力表現明顯，不易被極化。但當被極化。但當正離子為正離子為18電子構型電子構型時，必須考慮負離子對時，必須考慮負離子對正

50、離子的極化作用，以及由此產生的誘導偶極矩所引起的正離子的極化作用，以及由此產生的誘導偶極矩所引起的附加極化效應。附加極化效應。 n 負離子常表現出被極化的現象，電價小而半徑較大的負離子常表現出被極化的現象，電價小而半徑較大的負離子（如負離子（如i，br等）尤為顯著。等）尤為顯著。第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理effect on crystal structure of ion polarizationn 導致離子間距離縮短，導致離子間距離縮短，離子配位數降低離子配位數降低；n 變形的電子云相互重疊，使鍵性變形的電子云相互重疊，使鍵性由離子鍵向由離子鍵向共

51、價鍵過渡共價鍵過渡，最終使晶體結構類型發生變化。，最終使晶體結構類型發生變化。第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理n 若正離子極化力很強，將使負離子電子云顯著變形，若正離子極化力很強，將使負離子電子云顯著變形，使其正負電荷中心不重合，產生很大偶極矩，見使其正負電荷中心不重合，產生很大偶極矩，見圖圖1-7 ，從而加強了與附近正離子間的吸引力，使得正負離子更加從而加強了與附近正離子間的吸引力，使得正負離子更加接近，距離縮短，配位數降低，接近，距離縮短，配位數降低，結構類型發生變化；結構類型發生變化；n 由于極化使離子的電子云變形失去球形對稱，相互由于極化使離子的電

52、子云變形失去球形對稱，相互重疊，導致鍵性由離子鍵過渡為共價鍵，重疊，導致鍵性由離子鍵過渡為共價鍵，如如圖圖1-8。 第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理離子極化作用示意圖離子極化作用示意圖 第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理負離子在正離子的電場中被極化使配位數降低負離子在正離子的電場中被極化使配位數降低第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理例如：銀的鹵化物例如：銀的鹵化物agcl，agbr和和agi，按正負離子半徑，按正負離子半徑比預測，比預測，ag+離子的配位數都是離子的配位數都是6，屬于，

53、屬于nacl型結構，但實際上型結構，但實際上agi晶體屬于配位數為晶體屬于配位數為4的立方的立方zns型結構，見型結構，見表表1-5。這是由于。這是由于離子間很強的極化作用，使離子間強烈靠近，配位數降低，結離子間很強的極化作用，使離子間強烈靠近，配位數降低，結構類型發生變化。由于極化使離子的電子云變形失去球形對稱，構類型發生變化。由于極化使離子的電子云變形失去球形對稱，相互重疊，導致鍵性由離子鍵過渡為共價鍵。相互重疊，導致鍵性由離子鍵過渡為共價鍵。第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理離子極化與鹵化銀晶體結構類型的關系離子極化與鹵化銀晶體結構類型的關系 agcl

54、 agbr agi ag+和 x半徑之和（nm） ag+x實測距離（nm） 極化靠近值（nm） r+/r-值 理論結構類型 實際結構類型 實際配位數 0. 123+0.172=0.295 0.277 0. 018 0.715 nacl nacl 6 0.123+0.188=0.311 0.288 0.023 0.654 nacl nacl 6 0.123+0.213=0336 0.299 0.037 0.577 nacl 立方 zns 4 第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理離子極化與離子極化與ax2型晶體的型變規律型晶體的型變規律 8/4caf2型型6/3金

55、紅石型金紅石型4/2立方立方sio22/1分子型分子型co2cdcl2型型cdi2型型mos2型型fes2型型分子型分子型co20.220.410.73r/r 極化上升極化上升第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理綜上所述，離子晶體的結構主要取決于離子間的綜上所述，離子晶體的結構主要取決于離子間的相對數量，離子的相對大小以及離子間的極化等因素。相對數量，離子的相對大小以及離子間的極化等因素。這些因素的相互作用又取決于晶體的化學組成，其中這些因素的相互作用又取決于晶體的化學組成，其中何種因素起主要作用，要視具體晶體而定，不能一概何種因素起主要作用，要視具體晶體而定

56、，不能一概而論。而論。 第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理哥希密特結晶化學定律哥希密特結晶化學定律 晶體結構取決于其組成基元（原子、離子或離晶體結構取決于其組成基元（原子、離子或離子團）的數量關系，大小關系及極化性能子團）的數量關系，大小關系及極化性能n 哥希密特（哥希密特（goldschmidt）1926年提出年提出n 數量關系數量關系：反映在化學式上，在無機化合物晶體：反映在化學式上，在無機化合物晶體中，常按數量關系對晶體結構分類，見中，常按數量關系對晶體結構分類，見表表1-6。 第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理無機

57、化合物結構類型無機化合物結構類型 化 學 式 類 型 ax ax2 a2x3 abo3 abo4 ab2o4 結 構 類 型 舉 例 氯 化 鈉 型 金 紅 石 型 剛 玉 型 鈣 鈦 礦 型 鎢 酸 鈣 型 尖 晶 石 型 實 例 nacl tio2 -al2o3 catio3 pbmoo4 mgal2o4 第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理n 大小關系：大小關系：構成晶體的基元的數量關系相同，但大小不構成晶體的基元的數量關系相同，但大小不同，其結構類型亦不相同。如同，其結構類型亦不相同。如ax型晶體由于離子半徑比型晶體由于離子半徑比不同有不同有cscl型

58、、型、nacl型、型、zns型等結構，其配位數分別為型等結構，其配位數分別為8、6和和4。n 極化性能：極化性能：組成晶體的基元的數量和大小關系皆相同，組成晶體的基元的數量和大小關系皆相同，但因極化性能不同，其結構類型亦不相同。如但因極化性能不同，其結構類型亦不相同。如agcl和和agi均屬均屬ax型，其型，其r+/r-比值也比較接近，但因比值也比較接近，但因cl和和i離子的離子的極化性能不同，使得其結構分別屬于極化性能不同，使得其結構分別屬于nacl型和型和zns型。型。第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理三、外在因素對晶體結構的影響三、外在因素對晶體結構的

59、影響 同質多晶與類質同晶及晶型轉變同質多晶與類質同晶及晶型轉變 1. 同質多晶與類質同晶同質多晶與類質同晶2. 同質多晶轉變同質多晶轉變第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理1. 同質多晶與類質同晶同質多晶與類質同晶 同質多晶現象：同質多晶現象：化學組成相同的物質，在不同的熱化學組成相同的物質，在不同的熱力學條件下形成結構不同的晶體的現象。力學條件下形成結構不同的晶體的現象。 變體：變體：由同質多晶現象所產生的每一種化學組成由同質多晶現象所產生的每一種化學組成相同但結構不同的晶體。相同但結構不同的晶體。n 從熱力學角度看，每一種晶體都有其從熱力學角度看，每一種晶體都有其形成形成和和穩定存在穩定存在的熱力學條件；的熱力學條件；n 同質多晶現象在氧化物晶體中普遍存在，對研究晶型同質多晶現象在氧化物晶體中普遍存在，對研究晶型轉變、材料制備過程中工藝制度的確定等具有重要意轉變、材料制備過程中工藝制度的確定等具有重要意義。義。 第二章第二章 晶體結構晶體結構2.2 晶體化學基本原理晶體化學基本原理 類質同晶現象類質同晶現象：化學組成相似或相近的物質，在相：化學組成相似或相近的物質，在相同的