1、1第第2章章 誤差及分析數據的統計處理誤差及分析數據的統計處理2.1 定量分析中的誤差定量分析中的誤差2.2 有效數字及其運算規則有效數字及其運算規則22.1 定量分析中的誤差定量分析中的誤差2.1.1 誤差與準確度誤差與準確度 誤差誤差 定義：測定值定義：測定值xi與真實值與真實值之差之差 大小的表示：大小的表示：絕對誤差絕對誤差 E 相對誤差相對誤差 Er (Re) 3(1) (1) 絕對誤差（絕對誤差（E E） 實驗測得的數值x與真實值T之間的稱為絕對誤差。即：例：測定硫酸銨中氮含量時，分析結果為20.24%，而 真實值為20.26%，則絕對誤差為多少？解： E20.24%20.26%0

2、.02%4(2) (2) 相對誤差（相對誤差（ErEr）相對誤差是指絕對誤差占真實值的百分比。即：Er100%例：測定硫酸銨中氮含量時，分析結果為20.24%，而 真實值為20.26%，則相對誤差為多少？解：ErE100%0.02%20.26%0.098%52. 準確度 (1) 測定平均值與真值接近的程度測定平均值與真值接近的程度; (2) 準確度高低常用誤差大小表示準確度高低常用誤差大小表示, 誤差小，準確度高。誤差小，準確度高。6例1： 分析天平稱量兩物體的質量各為分析天平稱量兩物體的質量各為1.6380 g 和和0.1637 g，假假定兩者的真實質量分別為定兩者的真實質量分別為1.638

3、1 g 和和0.1638 g，則兩者稱量的則兩者稱量的絕對誤差和相對誤差分別是多少？絕對誤差和相對誤差分別是多少？絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。%.%.00601006381100010%.%.0601001638000010絕對誤差分別為：絕對誤差分別為： (1.63801.6381) g = 0.0001 g (0.16370.1638) g = 0.0001 g兩者稱量的相對誤差分別為兩者稱量的相對誤差分別為：73. 討論(1) (1) 絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同; ;(2) (2) 同樣的絕對誤差，被測

4、定的量較大時，相對誤差就比較小同樣的絕對誤差，被測定的量較大時，相對誤差就比較小, ,測測定的準確度也就比較高定的準確度也就比較高; ;(3) (3) 用相對誤差來表示各種情況下測定結果的準確度更為確切用相對誤差來表示各種情況下測定結果的準確度更為確切; ;(4) (4) 絕對誤差和相對誤差都有正值和負值。正值表示分析結果偏絕對誤差和相對誤差都有正值和負值。正值表示分析結果偏高，負值表示分析結果偏低高，負值表示分析結果偏低; ;(5) (5) 實際工作中，真值實際上是無法獲得實際工作中，真值實際上是無法獲得; ; 常用純物質的理論值、國家標準局提供的標準參考物質的證書常用純物質的理論值、國家標

5、準局提供的標準參考物質的證書上給出的數值、或多次測定結果的平均值當作真值上給出的數值、或多次測定結果的平均值當作真值; ;82.1.2 偏差(Deviation)與精密度(Precision) 1. 偏差偏差 個別測定結果個別測定結果 x xi i 與幾次測定結果的平均值的差值。與幾次測定結果的平均值的差值。 絕對偏差絕對偏差 d di i：測定結果與平均值之差；測定結果與平均值之差； 相對偏差相對偏差 d dr r：絕對偏差在平均值中所占的百分率或千：絕對偏差在平均值中所占的百分率或千分率。分率。xxdiixx%100 xdir9 各偏差值的絕對值的平均值，稱為單次測定的各偏差值的絕對值的平

6、均值，稱為單次測定的平均平均偏差偏差，又稱算術平均偏差（，又稱算術平均偏差（Average Deviation）：niniiixxndnd1111單次測定的單次測定的相對平均偏差相對平均偏差表示為表示為: :%100 xddrndddnddni21102. 標準偏差（Standard Deviation） 又稱又稱均方根偏差均方根偏差，當，當測定次數趨於無限多測定次數趨於無限多時，稱為總體標準時，稱為總體標準偏差，用偏差，用表示如下：表示如下：nxni12)( 為總體平均值，在校正了系統誤差情況下，為總體平均值，在校正了系統誤差情況下，即代表真值；即代表真值； n n 為測定次數。為測定次數。

7、112-)(nxxsnii ( (n n-1) -1) 表示表示 n n 個測定值中具有獨立偏差的數目，又稱為自由度個測定值中具有獨立偏差的數目，又稱為自由度。 有限次測定時有限次測定時，標準偏差稱為，標準偏差稱為樣本標準差樣本標準差，以，以 s s 表示：表示：11用下式計算標準偏差更為方便： s與平均值之比稱為與平均值之比稱為相對標準偏差相對標準偏差，以，以 sr 表示表示:也可用千分率表示也可用千分率表示( (即式中乘以即式中乘以1000)1000)。如以百分率表示又稱。如以百分率表示又稱為為變異系數變異系數 CV CV ( (Coefficient of VariationCoeffi

8、cient of Variation) )。11212nnxxsninii%100 xssr112-)(nxxsnii123. 精密度（1 1）精密度：在確定條件下，將測試方法實施多次，求出）精密度：在確定條件下，將測試方法實施多次，求出所得結果之間的一致程度。所得結果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差表示精密度的大小常用偏差表示。（2 2）精密度的高低精密度的高低還常用重復性還常用重復性（RepeatabilityRepeatability）和再現和再現性性（ReproducibilityReproducibility）表示。表示。重復性重復性( (r r) )：同一操作者，在相同條件下，

9、獲得一系列結果同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結果之間的一致程度。之間的一致程度。再現性再現性( (R R) )：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個結果之間的一致程度。得的單個結果之間的一致程度。（3 3）用標準偏差比用算術平均偏差更合理。）用標準偏差比用算術平均偏差更合理。13對比： 有兩組測定值，判斷精密度的差異。有兩組測定值，判斷精密度的差異。 甲組甲組 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙組乙組 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2計算：計算： 平平均均值值x 平平均均偏偏差差 d 標標準準偏偏差差 s 甲甲組組 3.0

10、 0.08 0.08 乙乙組組 3.0 0.08 0.14 平均偏差相同；標準偏差不同，兩組數據的離散程度平均偏差相同；標準偏差不同，兩組數據的離散程度不同；在一般情況下，不同；在一般情況下，對測定數據應表示出標準偏差對測定數據應表示出標準偏差或變異系數。或變異系數。14準準 確確 度度 與與 精精 密密 度度 的的 關關 系系 精密度高精密度高 準確度高準確度高 精密度低精密度低 準確度高準確度高 精密度低精密度低 準確度低準確度低 精密度高精密度高 準確度低準確度低準確度高，精密度一定高；但精密度高，準確度不一定高。在消除系統誤差的前提下，精密度高，準確度也會高。精密度差的，準確度不大可能

11、高，故精密度好是準確度高的前提。 只有精密度和準確度都高的測量值才是可靠的。 152.1.3 準確度與精密度的關系精密度是保證準確度的先決條件；精密度是保證準確度的先決條件； 精密度高，準確度不一定高；精密度高，準確度不一定高；準確度高，精密度也高；準確度高，精密度也高；兩者的差別主要是由于系統誤差的存在。兩者的差別主要是由于系統誤差的存在。精密度精密度 準確度準確度 好好 好好 好好 稍差稍差 差差 差差 很差很差 偶然性偶然性 16例2： 分析鐵礦中鐵含量，得如下數據：分析鐵礦中鐵含量，得如下數據：37.45% , 37.20% ,37.50% , 37.30% , 37.25%計算此結果

12、的平均值、平均偏差、標計算此結果的平均值、平均偏差、標準偏差、變異系數。準偏差、變異系數。計算：計算：%.%.%.%.%.%.3437525373037503720374537x%.%.11050900401601401101nddnii%.%.3501003437130 xsCV%.%).().().().().(1301001509004016014011012222212ndsnii172.1.4 誤差的分類及減免誤差的方法 按照誤差來源不同，誤差可分為按照誤差來源不同，誤差可分為系統誤系統誤差差和和偶然誤差。偶然誤差。v系統誤差或稱可測誤差。系統誤差或稱可測誤差。v 偶然誤差或稱未定誤

13、差、隨機誤差偶然誤差或稱未定誤差、隨機誤差。181. 系統誤差產生的原因、性質及減免系統誤差產生的原因、性質及減免產生的原因：產生的原因：（1 1）方法誤差）方法誤差( (Method Errors): ): 如反應不完全；干擾成分的影如反應不完全；干擾成分的影響；指示劑選擇不當；響；指示劑選擇不當；（2 2）試劑或蒸餾水純度不夠；）試劑或蒸餾水純度不夠；19（3 3）儀器誤差）儀器誤差（Instrumental Errors）如容量如容量器皿刻度不準又未經校正，電子器皿刻度不準又未經校正，電子儀器儀器“噪聲噪聲”過大等造成；過大等造成；（4 4）人為誤差）人為誤差（Personal Erro

14、rs），如觀察顏如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數總是色偏深或偏淺，第二次讀數總是想與第一次重復等造成。想與第一次重復等造成。20系統誤差的性質：(1)重復性：同一條件下，重復測定中，重復地出現；重復性：同一條件下，重復測定中，重復地出現；(2)單向性：測定結果系統偏高或偏低；單向性：測定結果系統偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不變，對測定結果的影響固定。恒定性：大小基本不變，對測定結果的影響固定。(4)可校正性：其大小可以測定，可對結果進行校正。可校正性：其大小可以測定，可對結果進行校正。 系統誤差的校正方法：系統誤差的校正方法： 選擇標準方法、提純試劑和使用校正值等辦法加選擇標準方法、提純

15、試劑和使用校正值等辦法加以消除。常采用以消除。常采用對照試驗對照試驗和和空白試驗空白試驗的方法。的方法。21對照試驗和空白試驗：（1）對照試驗對照試驗：選擇一種標準方法與所用方法作對比或選擇選擇一種標準方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標準試樣作試驗，找出校正值加以校正。與試樣組成接近的標準試樣作試驗，找出校正值加以校正。（2）空白試驗空白試驗：指除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試指除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試驗步驟完全一樣的實驗，所得結果稱為空白值。驗步驟完全一樣的實驗，所得結果稱為空白值。 對試劑或實驗用水是否帶入被測成份，或所含雜質是否有對試劑或實驗用水是否帶入被測成份

16、，或所含雜質是否有干擾可通過空白試驗扣除空白值加以修正。干擾可通過空白試驗扣除空白值加以修正。 是否存在系統誤差，常常通過回收試驗加以檢查。是否存在系統誤差，常常通過回收試驗加以檢查。22系統誤差的檢驗回收試驗： 在測定試樣某組分含量在測定試樣某組分含量x1的基礎上，加入已知量的基礎上，加入已知量的該組分的該組分x2 ，再次測定其組分含量，再次測定其組分含量x3 。由回收試驗所。由回收試驗所得數據計算出回收率。得數據計算出回收率。%100213xxx回收率回收率 由回收率的高低來判斷有無系統誤差存在。由回收率的高低來判斷有無系統誤差存在。常量組分常量組分: 一般為一般為99%以上，以上，微量組

17、分微量組分: 90110%。232. 偶然誤差產生的原因、性質及減免產生的原因：產生的原因：由一些無法控制的不確定因素引起的。由一些無法控制的不確定因素引起的。（1）如環境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引）如環境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質量、組成、儀器性能等的微小變化；起樣品質量、組成、儀器性能等的微小變化；（2）操作人員實驗過程中操作上的微小差別；）操作人員實驗過程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。）其他不確定因素等所造成。性質：性質：時大時小，可正可負。時大時小，可正可負。減免方法：減免方法：無法消除。通過增加平行測定次數降低；無法消除。通過增加平行測

18、定次數降低； 過失誤差過失誤差(粗差粗差): 認真操作，可以完全避免。認真操作，可以完全避免。24偶然誤差符合正態分布規律偶然誤差符合正態分布規律頻率誤差0絕對值相等的正誤差和負誤差出現的幾率相等；（1）（2） 小誤差出現的次數多，大誤差出現的次數少，個 別特別大誤差出現的次數極少。25系統誤差與隨機誤差的比較系統誤差與隨機誤差的比較項目項目系統誤差系統誤差隨機誤差隨機誤差產生原因產生原因固定的因素固定的因素不定的因素不定的因素分類分類方法誤差、儀器與試劑誤方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差差、主觀誤差性質性質重現性、單向性（或周期重現性、單向性（或周期性）、可測性性）、可測性服從概率統計規律

19、、服從概率統計規律、不可測性不可測性影響影響準確度準確度精密度精密度消除或減小消除或減小的方法的方法校正校正增加平行測定的次數增加平行測定的次數262.4 有效數字及其運算規則有效數字及其運算規則 2.4.1 有效數字有效數字實際能測量到的數字實際能測量到的數字(只有一位不準確，稱為可疑數字) t = 14.55 t = 14.5 0.1 0.01 （正負一個單位的誤差）（正負一個單位的誤差）14151415有效數字有效數字=全部確定的數字全部確定的數字+一位可疑數字一位可疑數字27實驗結果實驗結果（單位（單位/g)/g)有效數有效數字位數字位數天平的天平的精確度精確度0.51800 0.51

20、800 0.51800.5180 0.50 0.505 54 42 2十萬分之一分析天平十萬分之一分析天平萬分之一分析天平萬分之一分析天平臺秤臺秤281. 實驗過程中遇到的兩類數字實驗過程中遇到的兩類數字 （1）非測量值）非測量值 如測定次數；倍數；系數；分數；常數如測定次數；倍數；系數；分數；常數() 有效數字位數可看作無限多位。有效數字位數可看作無限多位。 （2）測量值或與測量值有關的計算值）測量值或與測量值有關的計算值 數據位數反映測量的精確程度。這類數字稱為有效數字數據位數反映測量的精確程度。這類數字稱為有效數字。 可疑數字：有效數字的最后一位數字，通常為估計值，可疑數字：有效數字的最

21、后一位數字，通常為估計值，不準確。一般有效數字的最后一位數字有不準確。一般有效數字的最后一位數字有1個單位的誤差。個單位的誤差。例如，在分析天平上稱量物體的質量為：10.7463可疑數字可疑數字29有效數字的位數由測量中儀器的精度確定有效數字的位數由測量中儀器的精度確定 儀器儀器 精度精度 有效數字有效數字如：分析天平如：分析天平 0.1mg 0.1012g 天平天平 0.1g 12.1g 滴定管滴定管 0.01mL 24.28mL 量筒量筒 0.1mL 24.3mL302. 有關有效數字的討論 （1）正確記錄實驗數據）正確記錄實驗數據 用分析天平與用托盤天平稱取試樣的不同。用分析天平與用托盤

22、天平稱取試樣的不同。 （2）實驗記錄的數字不僅表示數量的大小，而且要正確地反映）實驗記錄的數字不僅表示數量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。測量的精確程度。 （3）一般有效數字的）一般有效數字的最后一位數字最后一位數字有有1個單位的誤差。個單位的誤差。 結果結果 絕對偏差絕對偏差 相對偏差相對偏差 有效數字位數有效數字位數 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 331（4）數據中零的作用數據中零的作用 數字零在數據中具有雙重作用：數字零在數據中具有雙重作用： a. 作普通數字用，如作普通數字用，如

23、0.5180；4位有效數字位有效數字 5.180 10-1 b. 作定位用，如作定位用，如 0.0518；3位有效數字位有效數字 5.18 10-2（5）注意點注意點 a. 容量器皿容量器皿: 滴定管滴定管,移液管移液管,容量瓶；容量瓶；4位有效數字。位有效數字。25.32 mL. b. 分析天平（萬分之一）取分析天平（萬分之一）取4位有效數字。位有效數字。0.2501g c. 標準溶液的濃度，用標準溶液的濃度，用4位有效數字表示位有效數字表示: 0.1000 mol/L d. pH = 4.34，小數點后的數字位數為有效數字位數小數點后的數字位數為有效數字位數 對數值，對數值，lgX = 2

24、.38；lg(2.4 102)=3.38 2位有效數字位有效數字32有有 效效 數數 字字 的的 位位 數數 確確 定定(1) (1) 數數 據據 中中 的的 零零 數字中間和數字后邊的“0”都是有效數字4位有效數字： 5.108， 1.510 數字前邊的“0”都不是有效數字3位有效數字： 0.0518 ，0.0012133“0”的意義：按下表總結0的意義。物質稱量瓶Na2CO3H2C2O4稱量紙質量（g）10.14302.10450.21040.0120有效數字位數654334(2) (2) 方方 指指 數數方指數不論大小均不屬于有效數據。3位有效數字： 24.0 103，6.01 1023

25、 (3) (3) 對對 數數 值值 pH、 pOH、 pKa、pKb等對數值有效數字的位數取決于小數部分的位數。2位有效數字： pH=4.30， pKa=11.2035(3) 常數常數 在所有計算式中，常數如、e的數值以及常遇到的倍數、分數關系等非測量所得，它們的有效數字不受限制。 例如：水的相對分子量=21.008+16.00=18.02(4) 8多一位多一位 有效數字第一位數字等于或者大于8時，其有效數字可多算一位。例如：8.74 - 4位有效數字 9.234 - 5位有效數字36v思考題：下列數據各包括幾位有效數字？ A）1.052 B）0.0234 C）0.00330 D）10.030

26、 E）8.7106 F）pKa=4.74 G）1.0210-3 H）40.02% 372.4.2 修約規則1. 為什么要進行修約？為什么要進行修約？ 數字位數能正確表達實驗的準確度，舍去多余的數字。數字位數能正確表達實驗的準確度，舍去多余的數字。2. 修約規則修約規則：“四舍六入五留雙四舍六入五留雙” （1）當多余尾數）當多余尾數4時舍去尾數，時舍去尾數，6時進位。時進位。 （2）尾數正好是）尾數正好是5時分兩種情況：時分兩種情況： a. 若若5后數字不為后數字不為0，一律進位一律進位，0.1067534 b. 5后無數或為后無數或為0，采用，采用5前是奇數則將前是奇數則將5進位，進位，5前是

27、偶前是偶數則把數則把5舍棄，簡稱舍棄，簡稱“奇進偶舍奇進偶舍”。0.43715（進）（進）; 0.43725（舍（舍）38v、修約規則：四舍六入五留雙四舍六入五留雙二、有效數字的運算法則二、有效數字的運算法則：尾數尾數4 棄去棄去6 進位進位=5其后為其后為“0”其后為非“0”，進位。5前是偶數，棄去前是偶數，棄去5前是奇數，進位前是奇數，進位例如：修約為三位有效數字例如：修約為三位有效數字 45.55645.6， 2.1250 2.12， 4.0150 4.02修約成三位有效數據修約成三位有效數據如：如：4.5244.52如：如：4.5264.53393.示例與討論（1）示例：保留四位有效數

28、字，修約：）示例：保留四位有效數字，修約： 14.2442 14.24 四舍四舍 26.4863 26.49 六入六入 15.0250 15.02 5后無數或為后無數或為0留雙留雙， “偶舍偶舍” 15.0150 15.02 5后無數或為后無數或為0留雙留雙， “奇進奇進” 15.0251 15.03 5后數字不為后數字不為0，一律進位，一律進位（2）一次修約到位，不能連續多次的修約一次修約到位，不能連續多次的修約 如如 2.3457修約到兩位，應為修約到兩位，應為2.3， 如連續修約則為如連續修約則為 2.3457 2.346 2.35 2.4 不對。不對。40舉例舉例將下列測量值修約為3位

29、數修約前修約前4.1354.1254.1054.12514.1349修約后修約后4.144.124.104.134.13412.4.3 運算規則1.1.加減法運算加減法運算 結果的位數取決于結果的位數取決于絕對誤差最大絕對誤差最大的數據的位數的數據的位數 以以小數點后位數最少小數點后位數最少的數為準。的數為準。例例: : 12.27 + 7.2 + 1.134 = ? 有效數字表達有效數字表達=20.6 12.27 7.2 + 1.134 20.604 0.01 0.1 0.00142如: 0.0121 + 25.64 + 1.05782 = ? 0.01 + 25.64 + 1.06 = 2