1、October 24, 2013, Beijing, China高純材料制備技術(4) Preparing Technologies of High-pure Materials盧惠民盧惠民 教授教授/ /博導博導 北京航空航天大學材料學院北京航空航天大學材料學1391051837913331151800,BUAA, MSEBUAA, MSE碩士研究生選修課碩士研究生選修課October 24, 2013, Beijing, China高純材料高純材料分析方法分析方法（2 2）高純金屬材料分析概述高純金屬材料分析概述高純金屬材料的純度分析原則高純金屬材料的純度分析原則

2、高純金屬材料純度的玷污控制高純金屬材料純度的玷污控制高純金屬的分析方法高純金屬的分析方法高純金屬材料純度的化學分析方法高純金屬材料純度的化學分析方法原子吸收光譜法原子吸收光譜法原子發射光譜法原子發射光譜法電感耦合等離子體發射光譜法電感耦合等離子體發射光譜法電感耦合高頻等離子體質譜法電感耦合高頻等離子體質譜法原子熒光光譜法原子熒光光譜法X X射線熒光光譜法射線熒光光譜法激光質譜法激光質譜法輝光放電質譜法輝光放電質譜法中子活化分析法中子活化分析法負離子熱表面電離質譜法負離子熱表面電離質譜法其他分析技術其他分析技術超純金屬材料純度的物理測定方法超純金屬材料純度的物理測定方法October 24, 2

3、013, Beijing, China高純金屬材料分析方法高純金屬材料分析概述高純金屬材料分析概述 高純金屬材料的純度分析原則高純金屬材料的純度分析原則 高純金屬材料的純度一般用減量法衡量。減量計算的雜質元素主要是金屬雜高純金屬材料的純度一般用減量法衡量。減量計算的雜質元素主要是金屬雜質，不包括質，不包括C C、O O、N N、H H等間隙元素，但是間隙元素的含量也是重要的衡量等間隙元素，但是間隙元素的含量也是重要的衡量指標，一般單獨提出。依應用背景的不同，要求進行分析的雜質元素種類少指標，一般單獨提出。依應用背景的不同，要求進行分析的雜質元素種類少則十幾種，多則則十幾種，多則7070多種。簡

4、單地說高純金屬是幾個多種。簡單地說高純金屬是幾個N N并不能真正的表達其純并不能真正的表達其純度，只有提供雜質元素和間隙元素的種類及其含量才能明確表達高純金屬的度，只有提供雜質元素和間隙元素的種類及其含量才能明確表達高純金屬的純度水平。在高純金屬中要控制的主要雜質包括：堿金屬、堿土金屬、過渡純度水平。在高純金屬中要控制的主要雜質包括：堿金屬、堿土金屬、過渡族金屬、放射性金屬族金屬、放射性金屬(U(U、Th)Th)等。例如對于高純鈷，一般要求堿金屬、堿土等。例如對于高純鈷，一般要求堿金屬、堿土金屬、過渡族金屬雜質的單元素含量小于金屬、過渡族金屬雜質的單元素含量小于1 1l0 l0-4 -4，放射

5、性雜質元素的單元，放射性雜質元素的單元素含量小于素含量小于1 11010-7 -7，間隙元素含量小于十萬分之幾。，間隙元素含量小于十萬分之幾。 高純金屬的純度檢測應以實際應用需要作為主要標準。例如目前工業電解鈷高純金屬的純度檢測應以實際應用需要作為主要標準。例如目前工業電解鈷的純度一般接近的純度一般接近99.9999.99，而且檢測的雜質元素種類較少。我國電解鈷的有色，而且檢測的雜質元素種類較少。我國電解鈷的有色金屬行業標準金屬行業標準(YS(YST2552000)T2552000)僅要求分析僅要求分析C C、S S、MnMn、FeFe、NiNi、CuCu、AsAs、PbPb、ZnZn、Si

6、Si、CdCd、MgMg、P P、AlAl、SnSn、SbSb、BiBi等等1717個雜質元素，個雜質元素，Co 99.98Co 99.98電解電解鈷的雜質總量不超過鈷的雜質總量不超過0.020.02，但這仍然不能滿足功能薄膜材料的要求。，但這仍然不能滿足功能薄膜材料的要求。October 24, 2013, Beijing, China 高純金屬中痕量元素的檢測方法應具有極高的靈敏度。痕量元素的化學分析高純金屬中痕量元素的檢測方法應具有極高的靈敏度。痕量元素的化學分析是指是指lg lg 樣品中含有微克級樣品中含有微克級【10 10 -6 -6g g（ g) g)g g】、納克級、納克級【10

7、 10 -9 -9 g g（ng)ng)g g】和皮克級和皮克級【10 10 -12-12g(pg)g(pg)g g】雜質的確定。隨著各學科研究的深入，雜質的確定。隨著各學科研究的深入，待測元素含量越來越低，普通的滴定分析等無法準確測定痕量元素待測元素含量越來越低，普通的滴定分析等無法準確測定痕量元素，因此促進了儀器測試技術不斷發展，痕量、超痕量多元素的同時，因此促進了儀器測試技術不斷發展，痕量、超痕量多元素的同時或連續測定已成為可能。常用的手段有質譜分析或連續測定已成為可能。常用的手段有質譜分析( (采用電感耦合高頻采用電感耦合高頻等離子質譜等離子質譜ICP-MSICP-MS分析儀，金屬中痕

8、量雜質可達分析儀，金屬中痕量雜質可達0.10.110 10 -7 -7以下，以下，分析靈敏度為分析靈敏度為0.010.0110 10 -7 -7 ) )、中子和帶電粒子活化分析、中子和帶電粒子活化分析( (具有較高的具有較高的靈敏度，如反應堆的中子通量為靈敏度，如反應堆的中子通量為10101313cmcm-2 -2 s s-1 -1時，可分析到時，可分析到l0 l0-9 -9 1010-10-10g g范圍范圍) )、光譜分析、光譜分析( (使用最多的是化學光譜法使用最多的是化學光譜法) )、X X射線熒光光譜分析等射線熒光光譜分析等。此外，半導體材料中的電離雜質濃度通過霍爾系數測定，一些金。

9、此外，半導體材料中的電離雜質濃度通過霍爾系數測定，一些金屬的純度用剩余電阻率測定，微觀結果可用掃描電鏡、超微量元素屬的純度用剩余電阻率測定，微觀結果可用掃描電鏡、超微量元素的微區分析和表面分析用電子探針分析。的微區分析和表面分析用電子探針分析。高純金屬材料純度的玷污控制高純金屬材料純度的玷污控制大多數高純金屬材料在制備過程中可能會遇到空氣的玷污、試劑的大多數高純金屬材料在制備過程中可能會遇到空氣的玷污、試劑的污染、容器溶出的正誤差、吸附或揮發引起的負誤差以及采樣或儲污染、容器溶出的正誤差、吸附或揮發引起的負誤差以及采樣或儲存引起的假玷污。為使所制得的高純金屬材料的純度更高，必須研存引起的假玷污

10、。為使所制得的高純金屬材料的純度更高，必須研究玷污控制的問題。本節重點討論高純金屬材料純度的主要玷污源究玷污控制的問題。本節重點討論高純金屬材料純度的主要玷污源及玷污控制。及玷污控制。October 24, 2013, Beijing, Chinau大氣的污染大氣的污染A A 空氣微粒及其污染空氣微粒及其污染 空氣污染是高純金屬材料制備過程中引起高空白或不規則空白值的重要因空氣污染是高純金屬材料制備過程中引起高空白或不規則空白值的重要因素。空氣飄塵中往往含有素。空氣飄塵中往往含有NaNa、K K、CaCa、MgMg、AlAl、FeFe、ZnZn、MnMn、PbPb等金屬等金屬元素，有些組分，如

11、元素，有些組分，如HgHg、I I2 2和各種形式的和各種形式的C C、N N2 2、S S和和PbPb的有機化合物，也的有機化合物，也可以部分地以氣態形式存在。用濾膜取樣器收集普通實驗室的空氣發現空可以部分地以氣態形式存在。用濾膜取樣器收集普通實驗室的空氣發現空氣中的塵埃達氣中的塵埃達200200 g/mg/m3 3。塵埃中含有。塵埃中含有1010CaCa、3 3FeFe、1.51.5AlAl、0.50.5CuCu、5 5LiLi、1.51.5NiNi、1 1K K、0.50.5MnMn等。此外，人員活動情況會明顯地影響空等。此外，人員活動情況會明顯地影響空氣微粒含量，空調系統和機器運轉也會

12、制造出小微粒，化學反應、化學濺氣微粒含量，空調系統和機器運轉也會制造出小微粒，化學反應、化學濺出物和被腐蝕的設備均可形成微粒。無可置疑，來自大氣的污染是十分嚴出物和被腐蝕的設備均可形成微粒。無可置疑，來自大氣的污染是十分嚴重的。重的。 美國國家標準局美國國家標準局(NBS)(NBS)分析化學中心曾系統地比較過分析化學中心曾系統地比較過100100級超凈室、凈化柜級超凈室、凈化柜與普通實驗室、普通通風柜空氣玷污情況，發現采取凈化措施后，所制得與普通實驗室、普通通風柜空氣玷污情況，發現采取凈化措施后，所制得的金屬材料的純度明顯提高很多，而且局部密閉也可避免玷污。的金屬材料的純度明顯提高很多，而且局

13、部密閉也可避免玷污。 B B 制備實驗室的凈化制備實驗室的凈化 建立潔凈的制備實驗室的重要性已普遍為人們所認識。環境潔凈等級的劃建立潔凈的制備實驗室的重要性已普遍為人們所認識。環境潔凈等級的劃分是根據大氣中所含顆粒數目和大小來確定的。美國聯邦標準分是根據大氣中所含顆粒數目和大小來確定的。美國聯邦標準209a209a和和209b209b對各種潔凈環境的空氣質量做了明確的規定，見表對各種潔凈環境的空氣質量做了明確的規定，見表10-110-1。（。（1ft=0.3048m)1ft=0.3048m)October 24, 2013, Beijing, China達到達到100100級的標準主要靠空氣過

14、濾。干燥型高效微粒空氣過濾器級的標準主要靠空氣過濾。干燥型高效微?？諝膺^濾器(HEPA)(HEPA)對對0.30.3 m m微粒的過濾效率為微粒的過濾效率為99.9799.97，經，經HEPAHEPA過濾后的空氣流動模式有層氣流和過濾后的空氣流動模式有層氣流和湍氣流。湍氣流設計通常只能達到美國聯邦標準湍氣流。湍氣流設計通常只能達到美國聯邦標準1000010000100000100000級水平，且很級水平，且很難避免交叉污染，因此多數采用層氣流設計方案。難避免交叉污染，因此多數采用層氣流設計方案。為了控制環境化學空白，除空氣質量外，必須精心選擇建設實驗室所用的材為了控制環境化學空白，除空氣質量外

15、，必須精心選擇建設實驗室所用的材料料( (應當選用具有抗氧化、抗腐蝕、耐磨損、不剝落、不吸塵和容易清除污物應當選用具有抗氧化、抗腐蝕、耐磨損、不剝落、不吸塵和容易清除污物的材料的材料) )；地板最好用均勻打孔的夾層地板；地板和墻壁的連接要圓滑；實驗；地板最好用均勻打孔的夾層地板；地板和墻壁的連接要圓滑；實驗室墻壁應涂抗腐蝕的環氧樹脂漆；室內要求無縫隙，所有窗口和墻壁的孔洞室墻壁應涂抗腐蝕的環氧樹脂漆；室內要求無縫隙，所有窗口和墻壁的孔洞必須用硅酮堵塞；室內空氣壓力應高于室外氣壓；用輕質塑料做成天花板；必須用硅酮堵塞；室內空氣壓力應高于室外氣壓；用輕質塑料做成天花板；實驗室的管道、電線設施均應安

16、裝在回風墻或夾層地板內；室內相對濕度應實驗室的管道、電線設施均應安裝在回風墻或夾層地板內；室內相對濕度應保持在保持在5050左右。左右。October 24, 2013, Beijing, Chinau器壁和容器的污染器壁和容器的污染高純金屬材料制備的全過程中的任一步驟都離不開容器和器具。所制備的材高純金屬材料制備的全過程中的任一步驟都離不開容器和器具。所制備的材料和容器接觸時，可能通過三種方式影響其純度：料和容器接觸時，可能通過三種方式影響其純度：(1)(1)容器壁吸附了所制備材料。容器壁吸附了所制備材料。(2)(2)容器材料組分被溶出。容器材料組分被溶出。 (3)(3)原已吸附的器壁上的組

17、分可能再解吸進入溶液。原已吸附的器壁上的組分可能再解吸進入溶液。A A 材料的選擇材料的選擇高純金屬材料制備所需的容器和器具材料要求化學穩定性好、純度高、熱穩高純金屬材料制備所需的容器和器具材料要求化學穩定性好、純度高、熱穩定性好。各種容器材料一般按聚四氟乙烯定性好。各種容器材料一般按聚四氟乙烯 聚乙烯聚乙烯 石英石英 鉑鉑 硬質玻璃的順硬質玻璃的順序進行適用性評價，這順序反映了容器的玷污減少情況，這些材料的性質主序進行適用性評價，這順序反映了容器的玷污減少情況，這些材料的性質主要列于表要列于表10-210-2。其中透明石英具有熱穩定性好、化學穩定性強、純度高以及。其中透明石英具有熱穩定性好、

18、化學穩定性強、純度高以及線膨脹系數小的特點，便于加工成各種器皿、亞沸蒸餾器、試劑瓶、儲樣瓶線膨脹系數小的特點，便于加工成各種器皿、亞沸蒸餾器、試劑瓶、儲樣瓶、燒杯、蒸發皿和石英舟等。聚四氟乙烯具有很強的抗化學腐蝕的能力，既、燒杯、蒸發皿和石英舟等。聚四氟乙烯具有很強的抗化學腐蝕的能力，既不與任何酸或堿作用，也不與任何單一的有機溶劑起化學反應，并可以在低不與任何酸或堿作用，也不與任何單一的有機溶劑起化學反應，并可以在低于于250250溫度下使用；可以取代鉑制作蒸餾器，用于溫度下使用；可以取代鉑制作蒸餾器，用于HFHF提純；其表面自由能提純；其表面自由能極小，便于溶液定量轉移；也是酸溶液試樣極好的

19、高壓罐材料，已有聚四氟極小，便于溶液定量轉移；也是酸溶液試樣極好的高壓罐材料，已有聚四氟乙烯試劑瓶、燒杯、分液漏斗等商品。聚乙烯材料對酸、堿、鹽的水溶液均乙烯試劑瓶、燒杯、分液漏斗等商品。聚乙烯材料對酸、堿、鹽的水溶液均很穩定，但氧化性介質對它有破壞作用，耐熱性差，在高純金屬材料的制備很穩定，但氧化性介質對它有破壞作用，耐熱性差，在高純金屬材料的制備過程中廣泛用作材料的儲存容器、洗瓶、工作臺面、過濾器等。過程中廣泛用作材料的儲存容器、洗瓶、工作臺面、過濾器等。October 24, 2013, Beijing, ChinaB B容器的清洗方法容器的清洗方法如果容器表面的吸附物或者加工制作過程的

20、污染物不進行徹底清洗，將對高如果容器表面的吸附物或者加工制作過程的污染物不進行徹底清洗，將對高純金屬材料的制備造成嚴重的污染。洗滌容器的目的是為了完全清除吸附在純金屬材料的制備造成嚴重的污染。洗滌容器的目的是為了完全清除吸附在容器表面的污染物，防止從外部引入新的污染物，有效地抑制容器表面化學容器表面的污染物，防止從外部引入新的污染物，有效地抑制容器表面化學組成的溶出。為此，其清洗方法不同于傳統容器的洗滌方法。表組成的溶出。為此，其清洗方法不同于傳統容器的洗滌方法。表103103歸納了歸納了各種容器材料的清洗方法。各種容器材料的清洗方法。October 24, 2013, Beijing, Ch

21、inaOctober 24, 2013, Beijing, Chinau試劑的污染試劑的污染 A A純水純水 純水是高純金屬材料制備過程中用量最大的試劑，水的純度直接影響材料的純水是高純金屬材料制備過程中用量最大的試劑，水的純度直接影響材料的純度。美國材料試驗協會純度。美國材料試驗協會(AS TM)(AS TM)對試劑級純水的類型及規格做了明確規定。對試劑級純水的類型及規格做了明確規定。目前，高純金屬材料的制備過程大多使用經離子交換后的去離子水，但原來目前，高純金屬材料的制備過程大多使用經離子交換后的去離子水，但原來水中的電解質膠態物不能除去，同時其本身也會溶出少量有機物。國外某學水中的電解質

22、膠態物不能除去，同時其本身也會溶出少量有機物。國外某學者提出水經離子交換系統去離子后，通過者提出水經離子交換系統去離子后，通過0.20.2 m m聚四氟乙烯過濾膜除去微粒，聚四氟乙烯過濾膜除去微粒，再經過雙蒸石英蒸餾器提純，制得的高純水，其中各種元素的最大質量濃度再經過雙蒸石英蒸餾器提純，制得的高純水，其中各種元素的最大質量濃度均小于均小于0.1ng0.1ngmLmL。采用離子交換結合石英蒸餾器進行亞沸蒸餾可制得僅含。采用離子交換結合石英蒸餾器進行亞沸蒸餾可制得僅含0.02ng0.02ngmL Z nmL Z n，0.01ng0.01ngmL PbmL Pb，小于，小于0.01ng0.01ng

23、mLmL的的CdCd和和CuCu的高純水。的高純水。采用亞沸蒸餾方法采用亞沸蒸餾方法( (蒸餾速度為蒸餾速度為2000mL 2000mL h)h)提純水的效果見表提純水的效果見表104104。制得的純水如何傳輸、保存與使用也是非常重要的。例如用高壓聚乙烯瓶儲制得的純水如何傳輸、保存與使用也是非常重要的。例如用高壓聚乙烯瓶儲存電阻為存電阻為13M13M (13(13 10106 6 ) )的純水，兩周后電阻便會下降至的純水，兩周后電阻便會下降至1.2M1.2M ，這是由于，這是由于空氣中的空氣中的COCO2 2滲入容器所致。儲存在聚四氟乙烯或聚乙烯容器中的純水，滲入容器所致。儲存在聚四氟乙烯或聚

24、乙烯容器中的純水，3030天后水中的某些元素可能增加天后水中的某些元素可能增加5 51010倍。用硼硅玻璃瓶儲存純水時，水中雜質倍。用硼硅玻璃瓶儲存純水時，水中雜質(Pb(Pb、AlAl、FeFe、Z nZ n、Cu)Cu)的濃度要比用聚乙烯瓶或聚丙烯瓶儲存高得多。的濃度要比用聚乙烯瓶或聚丙烯瓶儲存高得多。October 24, 2013, Beijing, ChinaOctober 24, 2013, Beijing, ChinaB B無機酸及其他無機酸及其他高純金屬材料制備所需的試劑純度要求比較高。市售的所謂高純金屬材料制備所需的試劑純度要求比較高。市售的所謂“超純超純”試劑有時也試劑有時

25、也不一定能滿足要求。試劑純度除取決于生產廠家對雜質的控制外，還因運輸、儲不一定能滿足要求。試劑純度除取決于生產廠家對雜質的控制外，還因運輸、儲存容器和存放時間的不同有較大的差別。制備高純度的金屬材料需要有效控制試存容器和存放時間的不同有較大的差別。制備高純度的金屬材料需要有效控制試劑引起的玷污，必須經常將購買回來的試劑再進行提純，像無機酸之類的試劑的劑引起的玷污，必須經常將購買回來的試劑再進行提純，像無機酸之類的試劑的特別純化通常是必不可少的。特別純化通常是必不可少的。u 制備過程中的污染和損失制備過程中的污染和損失 對高純金屬材料制備過程中的污染和損失進行全面闡述是困難的。以下僅著重討對高純

26、金屬材料制備過程中的污染和損失進行全面闡述是困難的。以下僅著重討論一些基本操作過程的污染和損失問題。論一些基本操作過程的污染和損失問題。 A A試樣的采集和儲存試樣的采集和儲存 采樣和儲存對金屬材料純度的影響已越來越為人們所認識。對所采得的樣品采樣和儲存對金屬材料純度的影響已越來越為人們所認識。對所采得的樣品 首首先要保證非污染性的制樣環境和采用低污染的制樣器具和容器，以消除最主要污先要保證非污染性的制樣環境和采用低污染的制樣器具和容器，以消除最主要污染源。對于一些經切割等機械處理的固體試樣都必須用適當溶劑清洗表面的玷污染源。對于一些經切割等機械處理的固體試樣都必須用適當溶劑清洗表面的玷污。

27、對于液態試樣，如四氯化鍺、三氯氫硅等不僅具有揮發性，而且有腐蝕性和易對于液態試樣，如四氯化鍺、三氯氫硅等不僅具有揮發性，而且有腐蝕性和易水解的特性，因此必須選用抗腐蝕的、干燥的儲樣器并在密封低溫條件下儲存。水解的特性，因此必須選用抗腐蝕的、干燥的儲樣器并在密封低溫條件下儲存。 選擇適當材料的潔凈容器、控制一定酸度、低溫儲存是應該遵守的基本原則。選擇適當材料的潔凈容器、控制一定酸度、低溫儲存是應該遵守的基本原則。金屬試樣較少發生質變問題，但儲存時間較長，可能發生氧化腐蝕等現象。例如金屬試樣較少發生質變問題，但儲存時間較長，可能發生氧化腐蝕等現象。例如鎵存放一定時間后，可觀察表面氧化膜的形成，而且

28、發現雜質的偏析現象。鎵存放一定時間后，可觀察表面氧化膜的形成，而且發現雜質的偏析現象。October 24, 2013, Beijing, China B B試樣粉碎時的污染試樣粉碎時的污染大塊固體取樣也是一個棘手的問題，因為碾碎或研磨都會玷污，而且難以用空白大塊固體取樣也是一個棘手的問題，因為碾碎或研磨都會玷污，而且難以用空白進行校正。研磨材料的選擇必須非常硬，或者不含金屬材料元素。固體試樣的研進行校正。研磨材料的選擇必須非常硬，或者不含金屬材料元素。固體試樣的研磨方法很多，但實際上常用潔凈的聚乙烯或聚四氟乙烯薄膜把試樣包扎好，置于磨方法很多，但實際上常用潔凈的聚乙烯或聚四氟乙烯薄膜把試樣包

29、扎好，置于不銹鋼鋼墩上，用鋼錘敲打，直至大部分試樣成粉末為止，必要時再用適當磨具不銹鋼鋼墩上，用鋼錘敲打，直至大部分試樣成粉末為止，必要時再用適當磨具研細。研細。 C C試樣分解過程的玷污控制試樣分解過程的玷污控制 濕法分解試樣時污染來自酸、大氣飄塵和容器。損失的發生主要在熱酸中的某些濕法分解試樣時污染來自酸、大氣飄塵和容器。損失的發生主要在熱酸中的某些元素的揮發。元素的揮發。氣相壓力溶樣是利用酸蒸氣在特殊設計的密閉容器中分解試樣，將試劑純化和試氣相壓力溶樣是利用酸蒸氣在特殊設計的密閉容器中分解試樣，將試劑純化和試樣溶解緊密地結合起來。它已用于硅、鍺、二氧化鍺、石英等高純物料的分解。樣溶解緊密

30、地結合起來。它已用于硅、鍺、二氧化鍺、石英等高純物料的分解。在活性氣流中分解無機物往往是非常有效的，有些元素與氣體反應生成揮發性化在活性氣流中分解無機物往往是非常有效的，有些元素與氣體反應生成揮發性化合物，因此可以將分解與分離結合起來，成功地用于分離基本或富集元素。用氣合物，因此可以將分解與分離結合起來，成功地用于分離基本或富集元素。用氣體分解試樣的最大優點是避免試劑的玷污，適用于提高金屬材料的純度。體分解試樣的最大優點是避免試劑的玷污，適用于提高金屬材料的純度。October 24, 2013, Beijing, China 現代分析測試方法主要是檢測物質化學成分、結構及某些物化特性，廣泛現

31、代分析測試方法主要是檢測物質化學成分、結構及某些物化特性，廣泛應用于科研、過程控制、冶金等領域。工業生產和科研都離不開對材料成應用于科研、過程控制、冶金等領域。工業生產和科研都離不開對材料成分的檢測，隨著新材料的不斷涌現，用于材料分析的各種方法應運而生。分的檢測，隨著新材料的不斷涌現，用于材料分析的各種方法應運而生。各類分析方法的工作原理涉及電子學、物理學、化學等諸多學科各類分析方法的工作原理涉及電子學、物理學、化學等諸多學科 ，利用的，利用的是物質的差異，通過不同的途徑，將非電量轉換成電量。各類分析方法儀是物質的差異，通過不同的途徑，將非電量轉換成電量。各類分析方法儀器的信號轉換機理繁多，涉

32、及電化學、原子發射和吸收光譜、色譜等?，F器的信號轉換機理繁多，涉及電化學、原子發射和吸收光譜、色譜等。現代分析儀器是探測物質相互作用產生的信息，確定物質在各個層次的組成代分析儀器是探測物質相互作用產生的信息，確定物質在各個層次的組成、含量、結構、形貌和狀態的儀器，其種類繁多、設備雜，采用的工作原、含量、結構、形貌和狀態的儀器，其種類繁多、設備雜，采用的工作原理各不相同，結構差異也很大。但它們的共同特征是把非電量的物理量轉理各不相同，結構差異也很大。但它們的共同特征是把非電量的物理量轉換成電信號進行測量，基本功能框架是一致的，主要包括：換成電信號進行測量，基本功能框架是一致的，主要包括：(1)(

33、1)激發樣品信息的激發源；激發樣品信息的激發源；(2)(2)樣品與樣品支承裝置及其環境結構；樣品與樣品支承裝置及其環境結構；(3)(3)分選各種特征量的分析系統；分選各種特征量的分析系統；(4)(4)檢測特征信號并轉換成電信號的檢測器與檢測器接口電路；檢測特征信號并轉換成電信號的檢測器與檢測器接口電路；(5)(5)信號加工與處理部件；信號加工與處理部件；(6)(6)結果分析、記錄與顯示系統；結果分析、記錄與顯示系統；(7)(7)電源系統與輔助設備，如真空系統、高低溫裝置等。電源系統與輔助設備，如真空系統、高低溫裝置等。高純金屬的分析方法October 24, 2013, Beijing, Ch

34、ina 對于大型現代分析儀器，一般均利用計算機進行輔助測試分析，使得測試對于大型現代分析儀器，一般均利用計算機進行輔助測試分析，使得測試數據采集、處理和控制融為一體，從而使高性能的自動測試系統具有通道數據采集、處理和控制融為一體，從而使高性能的自動測試系統具有通道多、精度高、功能強、操作簡便等特點。多、精度高、功能強、操作簡便等特點。 高純金屬材料純度的化學分析方法高純金屬材料純度的化學分析方法 高純金屬材料純度的主要分析方法是化學法。化學分析方法在環境質量監高純金屬材料純度的主要分析方法是化學法?；瘜W分析方法在環境質量監測、藥品質量控制、衛生防疫檢測等諸多領域具有不可替代的作用。測、藥品質量

35、控制、衛生防疫檢測等諸多領域具有不可替代的作用。 高純金屬材料純度的化學分析方法主要有電感耦合高頻等離子體發射光譜高純金屬材料純度的化學分析方法主要有電感耦合高頻等離子體發射光譜法法(ICP-MS)(ICP-MS)、輝光放電質譜法、輝光放電質譜法(GD-MS)(GD-MS)、負離子熱表面電離質譜法、負離子熱表面電離質譜法(NTIMS)(NTIMS)、中子活化分析法、中子活化分析法(NAA)(NAA)、原子吸收光譜法、原子吸收光譜法(AAS)(AAS)(包括火焰法包括火焰法(FLAAS)(FLAAS)和石和石墨爐法墨爐法(GFAAS)(GFAAS)、原子發射光譜法、原子發射光譜法(AES)(AE

36、S)、X X射線光譜技術射線光譜技術(XRF)(XRF)等方法等方法( (見見表表10-5)10-5)。本節重點介紹幾種實用分析技術的原理、儀器性能、應用及其發。本節重點介紹幾種實用分析技術的原理、儀器性能、應用及其發展概況。展概況。October 24, 2013, Beijing, ChinaOctober 24, 2013, Beijing, Chinau原子吸收光譜法原子吸收光譜法 A A概述概述 原子吸收光譜法原子吸收光譜法(AAS)(AAS)是基于被測元素基是基于被測元素基態原子在蒸氣狀態對其原子共振輻射的態原子在蒸氣狀態對其原子共振輻射的吸收進行元素定量分析的方法，具有靈吸收進行

37、元素定量分析的方法，具有靈敏度高、譜線簡單、選擇性好和不易受敏度高、譜線簡單、選擇性好和不易受激發條件影響等特點，且適用范圍廣，激發條件影響等特點，且適用范圍廣，可測定可測定7070多種元素，是痕量和超痕量元多種元素，是痕量和超痕量元素分析的重要手段之一，在地質、冶金素分析的重要手段之一，在地質、冶金、機械、化工、農業、食品、輕工、生、機械、化工、農業、食品、輕工、生物醫藥、環境保護、材料科學等各個領物醫藥、環境保護、材料科學等各個領域有廣泛的應用。原子吸收光譜儀又稱域有廣泛的應用。原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計，常見的生產廠家原子吸收分光光度計，常見的生產廠家有：美國瓦里安、有：美國瓦

38、里安、PE(Perkin Elmer)PE(Perkin Elmer)、日、日本島津、日立、德國耶拿、中國普析、本島津、日立、德國耶拿、中國普析、東西電子等。圖東西電子等。圖101101為日本島津為日本島津AA-AA-63006300型原子吸收光譜儀裝置圖。型原子吸收光譜儀裝置圖。圖圖10-1 10-1 日本島津日本島津AA-6300AA-6300型原子吸收光譜型原子吸收光譜儀儀October 24, 2013, Beijing, ChinaB AASB AAS的原理的原理 原子吸收光譜法是利用處于基態的原子原子吸收光譜法是利用處于基態的原子蒸氣對光源輻射的共振線的吸收進行元蒸氣對光源輻射的共

39、振線的吸收進行元素定量分析的方法。首先將試樣變為原素定量分析的方法。首先將試樣變為原子蒸氣，然后用一個與待測元素相同的子蒸氣，然后用一個與待測元素相同的金屬元素做成的空心陰極燈作光源，由金屬元素做成的空心陰極燈作光源，由它發射出與待測元素吸收波長相同的特它發射出與待測元素吸收波長相同的特征譜線，該輻射通過原子蒸氣時被吸收征譜線，該輻射通過原子蒸氣時被吸收而減弱。再經過單色器和檢測器測得特而減弱。再經過單色器和檢測器測得特征譜線的吸光度或透射比，即可求得待征譜線的吸光度或透射比，即可求得待測元素的含量。測元素的含量。 原子吸收光譜儀由光源、原子化器、單原子吸收光譜儀由光源、原子化器、單色器和檢測

40、器等四部分組成。圖色器和檢測器等四部分組成。圖102102為為原子吸收光譜儀結構圖。原子吸收光譜儀結構圖。 圖圖10-2 10-2 原子吸收光譜儀結構圖原子吸收光譜儀結構圖October 24, 2013, Beijing, China C AASC AAS的應用特點的應用特點 近年來，火焰原子吸收光譜法近年來，火焰原子吸收光譜法(FAAS)(FAAS)的應用研究取得了很大進展，諸如原的應用研究取得了很大進展，諸如原子捕集、縫管技術以及增感效應等新技術的開發研究使子捕集、縫管技術以及增感效應等新技術的開發研究使FAASFAAS的靈敏度有的靈敏度有較大的提高，靈敏度達較大的提高，靈敏度達10ng

41、/mL(110ng/mL(1吸收吸收) )。石墨爐原子吸收光譜法。石墨爐原子吸收光譜法(FGAAS)(FGAAS)也相繼出現了一些行之有效的測定新技術，如石墨管改進技術、也相繼出現了一些行之有效的測定新技術，如石墨管改進技術、最大功率升溫原子化和塞曼效應背景校正等，對改善待測元素的原子化條最大功率升溫原子化和塞曼效應背景校正等，對改善待測元素的原子化條件、降低檢出限、消除或降低基體效應的影響均起著重要作用。斯萊提出件、降低檢出限、消除或降低基體效應的影響均起著重要作用。斯萊提出的穩定平臺爐方法就是通過聯合應用上述各種技術實現等溫原子化的設想的穩定平臺爐方法就是通過聯合應用上述各種技術實現等溫原

42、子化的設想，其靈敏度高達，其靈敏度高達1ng1ngg(1g(1吸收吸收) )，可與火花源質譜法，可與火花源質譜法(SSMS)(SSMS)和中子活化法和中子活化法(NAA)(NAA)相媲美。相媲美。 原子吸收在多元素分析方面有突破。國內有人用原子吸收法采用空氣原子吸收在多元素分析方面有突破。國內有人用原子吸收法采用空氣- -乙乙炔焰，以一套混合標準溶液及一份試液直接測定了金屬鋅中銅、鉛、鐵、炔焰，以一套混合標準溶液及一份試液直接測定了金屬鋅中銅、鉛、鐵、鎘四個主要雜質元素，對于銅和鎘的測量范圍為鎘四個主要雜質元素，對于銅和鎘的測量范圍為0.10.110 10 -4 -415151010-4-4，

43、對于鉛和鐵的測量范圍是，對于鉛和鐵的測量范圍是1 11010-4 -4 20201010-4 -4%。國外有人用日立。國外有人用日立Z-9000Z-9000 型儀器對型儀器對PtPt、PdPd、RhRh、Ir Ir、RuRu和和AuAu進行了多元素同時測定，一次可以測定進行了多元素同時測定，一次可以測定4 4個元素，大大提高了分析效率。個元素，大大提高了分析效率。October 24, 2013, Beijing, Chinau原子發射光譜法原子發射光譜法 A A概述概述 原子發射光譜法原子發射光譜法(AES)(AES)是根據處于激發態的待測元素原子回到基態時發射是根據處于激發態的待測元素原子

44、回到基態時發射的特征譜線對待測元素進行分析的方法，可對約的特征譜線對待測元素進行分析的方法，可對約7070種元素種元素( (金屬元素及磷、金屬元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金屬元素硅、砷、碳、硼等非金屬元素) )進行定性、半定量和定量分析。進行定性、半定量和定量分析。18591859年，基年，基爾霍夫爾霍夫(G. R. Kirchhoff)(G. R. Kirchhoff)、本生、本生(R. W. Bunsen)(R. W. Bunsen)研制了第一臺用于光譜分析的研制了第一臺用于光譜分析的分光鏡，實現了光譜檢驗。在原子吸收光譜分析法建立后，其在分析化學分光鏡，實現了光譜檢驗。在原子吸收光譜分析

45、法建立后，其在分析化學中的作用下降，但新光源中的作用下降，但新光源( (電感耦合等離子體電感耦合等離子體) )、新儀器的出現，又使原子、新儀器的出現，又使原子發射光譜法再次得到重視。發射光譜法再次得到重視。 B AESB AES的原理的原理 一般情況下，原子處于基態，通過電致激發、熱致激發或光致激發等激發一般情況下，原子處于基態，通過電致激發、熱致激發或光致激發等激發光源作用下，原子獲得能量，外層電子從基態躍遷到較高能態變為激發態光源作用下，原子獲得能量，外層電子從基態躍遷到較高能態變為激發態，約經，約經1010-8 -8s s，外層電子就從高能級向較低能級或基態躍遷，多余的能量的，外層電子就

46、從高能級向較低能級或基態躍遷，多余的能量的發射可得到一條光譜線。原子發射光譜法分析過程包括了三個主要步驟：發射可得到一條光譜線。原子發射光譜法分析過程包括了三個主要步驟：由光源提供能量使樣品蒸發形成氣態原子并進一步使氣態原子激發而產生由光源提供能量使樣品蒸發形成氣態原子并進一步使氣態原子激發而產生光輻射；將光源發出的復合光經單色器分解成按波長順序排列的譜線，形光輻射；將光源發出的復合光經單色器分解成按波長順序排列的譜線，形成光譜；用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強度。由于待測元素原子的能成光譜；用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強度。由于待測元素原子的能級結構不同，因此發射譜線的特征不同，據此可對樣

47、品進行定性分析；而級結構不同，因此發射譜線的特征不同，據此可對樣品進行定性分析；而根據待測元素原子的濃度不同，因此發射強度不同，可實現元素的定量測根據待測元素原子的濃度不同，因此發射強度不同，可實現元素的定量測定。圖定。圖103103為原子發射光譜儀原理圖。為原子發射光譜儀原理圖。 October 24, 2013, Beijing, China 原子發射光譜分析儀器的類型有多種，如火原子發射光譜分析儀器的類型有多種，如火焰發射光譜、微波等離子體光譜儀、電感耦焰發射光譜、微波等離子體光譜儀、電感耦合等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等合等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等；由三部分構成：光源、

48、分光和檢測系統。；由三部分構成：光源、分光和檢測系統。圖圖l0-4l0-4為原子發射光譜儀裝置圖。為原子發射光譜儀裝置圖。 C AESC AES的應用特點的應用特點 在一般情況下，用于在一般情況下，用于1 1以下含量的組分測以下含量的組分測定，檢出限可達定，檢出限可達1010-6 -6，精密度為，精密度為1010左右左右，線性范圍約，線性范圍約2 2個數量級。個數量級。 原子發射光譜法是測定高純金屬或半導體原子發射光譜法是測定高純金屬或半導體材料中痕量雜質的主要分析方法之一，經常材料中痕量雜質的主要分析方法之一，經常采用預富集與采用預富集與AESAES測定聯用技術。這種聯用測定聯用技術。這種聯

49、用技術既保持了技術既保持了AESAES同時檢測多元素的特點，同時檢測多元素的特點，又克服了基體效應和復雜組分的干擾，也便又克服了基體效應和復雜組分的干擾，也便于引進利于痕量元素激發的緩沖劑，從而提于引進利于痕量元素激發的緩沖劑，從而提高了檢測靈敏度。高了檢測靈敏度。 圖圖10-4 10-4 原子發射光譜儀裝置圖原子發射光譜儀裝置圖October 24, 2013, Beijing, China 痕量雜質富集物的光譜激發通常有溶液干渣法、粉末法和溶液法三種方法。痕量雜質富集物的光譜激發通常有溶液干渣法、粉末法和溶液法三種方法。溶液干渣法是將富集物溶液濃縮后轉移到涂有封閉劑的石墨電極烘干后，溶液干

50、渣法是將富集物溶液濃縮后轉移到涂有封閉劑的石墨電極烘干后，用電弧、火花或空心陰極光源激發。粉末法是將痕量元素富集在幾毫克或用電弧、火花或空心陰極光源激發。粉末法是將痕量元素富集在幾毫克或幾十毫克石墨粉或外加基體中，并裝入杯狀石墨電極中，用電弧激發。溶幾十毫克石墨粉或外加基體中，并裝入杯狀石墨電極中，用電弧激發。溶液法是將富集物溶液直接送入電感耦合等離子體光源激發進行光譜測定。液法是將富集物溶液直接送入電感耦合等離子體光源激發進行光譜測定。 原子發射光譜分析法的優點：原子發射光譜分析法的優點： (1)(1)可多元素同時檢測，各元素同時發射各自的特征光譜；可多元素同時檢測，各元素同時發射各自的特征

51、光譜； (2)(2)分析速度快，試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析分析速度快，試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析( (光電直讀光電直讀儀儀) )； (3)(3)選擇性高，各元素具有不同的特征光譜；選擇性高，各元素具有不同的特征光譜； (4)(4)檢出限較低，檢出限較低，10100.1g/g(0.1g/g(一般光源一般光源) )； (5)(5)準確度較高，準確度較高，5 51010( (一般光源一般光源) )。 但是，原子發射光譜分析法還存在一些缺點：但是，原子發射光譜分析法還存在一些缺點： (1)(1)在經典分析中，影響譜線強度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為在經典分析中，

52、影響譜線強度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著，所以對標準參比的組分要求較高；顯著，所以對標準參比的組分要求較高； (2)(2)含量含量( (濃度濃度) )較大時，準確度較差；較大時，準確度較差； (3)(3)只能用于元素分析，不能進行結構、形態的測定；只能用于元素分析，不能進行結構、形態的測定； (4)(4)大多數非金屬元素難以得到靈敏的光譜線。大多數非金屬元素難以得到靈敏的光譜線。October 24, 2013, Beijing, Chinau電感耦合等離子體發射光譜法電感耦合等離子體發射光譜法 A A概述概述 原子發射光譜在原子發射光譜在2020世紀世紀5050年代發展緩慢。工年

53、代發展緩慢。工程熱物理學家程熱物理學家ReedReed于于19601960年設計了環形放電年設計了環形放電電感耦合等離子體炬，并指出其可用于原子電感耦合等離子體炬，并指出其可用于原子發射光譜分析中的激發光源；光譜學家法塞發射光譜分析中的激發光源；光譜學家法塞爾和格倫菲爾德用于發射光譜分析，建立了爾和格倫菲爾德用于發射光譜分析，建立了電感電感 耦合等離子體光譜儀耦合等離子體光譜儀(ICPAES)(ICPAES)；7070年年代開始代開始 ICP-AESICP-AES獲廣泛應用。獲廣泛應用。ICP-AESICP-AES分析儀分析儀常見的生產廠家有：美國瓦里安、珀金埃爾常見的生產廠家有：美國瓦里安、

54、珀金埃爾默、德國斯派克、法國默、德國斯派克、法國HORIBAHORIBA Jobin Yvon Jobin Yvon 和日本島津等。圖和日本島津等。圖10-510-5為電感耦合等離子發為電感耦合等離子發射光譜儀裝置圖。射光譜儀裝置圖。 B ICP-AES B ICP-AES的結構的結構 如前所述，如前所述，ICPICP作為光源是作為光源是ICP-AESICP-AES與其他光與其他光譜儀的主要不同之處，其主要部件為高頻發譜儀的主要不同之處，其主要部件為高頻發生器、等離子炬管和霧化器等三部分組成。生器、等離子炬管和霧化器等三部分組成。圖圖10-610-6為為ICP-AESICP-AES工作原理圖。

55、工作原理圖。圖圖10-5 10-5 電感耦合等離子發射光譜儀電感耦合等離子發射光譜儀圖圖10-6 ICP-AES10-6 ICP-AES工作原理圖工作原理圖October 24, 2013, Beijing, China C C ICPAESICPAES的應用特點的應用特點 ICP-AESICP-AES技術的最大貢獻是最早解決了單個痕量稀土元素的測定問題，成技術的最大貢獻是最早解決了單個痕量稀土元素的測定問題，成為當今各類分析方法中分析元素范圍最廣、含量跨度最大的多元素同時分析為當今各類分析方法中分析元素范圍最廣、含量跨度最大的多元素同時分析方法。方法。 采用電感耦合等離子體采用電感耦合等離子

56、體(ICP)(ICP)作為光源，則可使某些元素的檢出限降低至作為光源，則可使某些元素的檢出限降低至1010-7 -71010-8 -8，精密度達到，精密度達到1 1以下，線性范圍可延長至以下，線性范圍可延長至7 7個數量級。這種方法個數量級。這種方法可有效地用于測量高、中、低含量的元素?？捎行У赜糜跍y量高、中、低含量的元素。 ICPICP的工作溫度比其他光源高，炬焰中心溫度可達的工作溫度比其他光源高，炬焰中心溫度可達1000010000，又在惰性氣氛條，又在惰性氣氛條件下，有足夠的蒸發、原子化和激發能力，利于難熔化合物的分解和激發，件下，有足夠的蒸發、原子化和激發能力，利于難熔化合物的分解和激

57、發，分析靈敏度高。分析靈敏度高。u電感耦合高頻等離子體質譜法電感耦合高頻等離子體質譜法 A A概述概述 電感耦合高頻等離子體質譜法電感耦合高頻等離子體質譜法(ICPMS)(ICPMS)技術是技術是2020世紀世紀8080年代發展成熟起來的年代發展成熟起來的一種痕量、超痕量多元素同時分析技術。被稱為一種痕量、超痕量多元素同時分析技術。被稱為2020世紀元素分析技術最重要世紀元素分析技術最重要的進展。由于它的高靈敏度和譜線相對簡單，使它成為當今地質分析中痕量的進展。由于它的高靈敏度和譜線相對簡單，使它成為當今地質分析中痕量及超痕量元素分析最強有力的工具，并開辟了同位素分析的新領域。它在小及超痕量元

58、素分析最強有力的工具，并開辟了同位素分析的新領域。它在小量樣品痕量元素的準確測定和鉑族元素分析方面具有更誘人的前景，是高純量樣品痕量元素的準確測定和鉑族元素分析方面具有更誘人的前景，是高純金屬檢測的必備手段。金屬檢測的必備手段。ICP-MSICP-MS綜合了等離子體極高的離子化能力和質譜的高綜合了等離子體極高的離子化能力和質譜的高分辨、高靈敏度及連續測定多元素的優點，檢出限低至分辨、高靈敏度及連續測定多元素的優點，檢出限低至0.00l0.00l0.1ng/mL0.1ng/mL，測，測定的線性范圍寬達定的線性范圍寬達5 56 6個數量級，還可測定同位素比值，可以說該技術個數量級，還可測定同位素比

59、值，可以說該技術October 24, 2013, Beijing, China 與不同的樣品前處理及富集技術相結合成為現與不同的樣品前處理及富集技術相結合成為現今痕量、超痕量金屬元素分析領域最強有力的今痕量、超痕量金屬元素分析領域最強有力的工具。用同位素稀釋法測定回收率低的元素，工具。用同位素稀釋法測定回收率低的元素，已成為高純金屬多元素測定最有潛力的方法之已成為高純金屬多元素測定最有潛力的方法之一。一。 ICP-MSICP-MS常見的生產廠家有美國珀金埃爾默、常見的生產廠家有美國珀金埃爾默、瓦里安、瓦里安、PEPE、LabconcoLabconco、香港肯特等。圖、香港肯特等。圖10-71

60、0-7為為ICP-MSICP-MS儀器裝置圖。儀器裝置圖。 B ICPMS B ICPMS的結構和工作原理的結構和工作原理 ICPMSICPMS是以等離子體為離子源的一種質譜型是以等離子體為離子源的一種質譜型元素分析方法，主要用于進行多種元素的同時元素分析方法，主要用于進行多種元素的同時測定，并可與其他色譜分離技術聯用，進行元測定，并可與其他色譜分離技術聯用，進行元素價態分析。由樣品引入系統、電感耦合等離素價態分析。由樣品引入系統、電感耦合等離子體離子源、接口、離子透鏡系統、四極桿質子體離子源、接口、離子透鏡系統、四極桿質量分析器、檢測器等構成，其他支持系統有真量分析器、檢測器等構成，其他支持