1、從自然到仿生的疏水/超疏水界面材料內 容n1 1、引言、引言n2 2、含氟丙烯酸酯共聚物的制備和表面性、含氟丙烯酸酯共聚物的制備和表面性能；能；n3 3、超疏水界面材料的制備、結構與性能、超疏水界面材料的制備、結構與性能1、 引言n疏水疏水自然界的自然界的啟發啟發n水滴在荷葉，鵝毛水滴在荷葉，鵝毛等表面隨意地滾動。等表面隨意地滾動。1.1 問題的引出n潤濕潤濕固體表面的重固體表面的重要特征之一：要特征之一：疏水（不疏水（不浸潤）、親水（潤濕）浸潤）、親水（潤濕）;n疏水疏水( (憎水，拒水憎水，拒水) )：接：接觸角觸角大于大于90900 0; ;nYoung方程方程: LV cos=(SV-

2、 SL )n疏水表面：紡織品、自疏水表面：紡織品、自清潔玻璃、化工管道輸清潔玻璃、化工管道輸送等等送等等接觸角、表面張力與潤濕性能n低表面能（表面張力）物質利于形成疏低表面能（表面張力）物質利于形成疏水表面水表面: :氟氟、硅類材料、硅類材料1.2 含氟聚合物與疏水性能n(1)(1)耐熱性耐熱性n(2)(2)耐化學藥品性耐化學藥品性n(3)(3)耐氣候性耐氣候性n(4)(4)憎水憎油性憎水憎油性n(5)(5)防污染性防污染性n(6)(6)抗粘性抗粘性n(7)(7)耐磨擦性耐磨擦性n(8)(8)光學特性光學特性n(9)(9)電學性能電學性能n(10)(10)流變性能流變性能n含氟聚合物的優異性能

3、：含氟聚合物的優異性能：含氟高分子功能性的起因 HFCl范德華引力半范德華引力半徑徑/nm0.120.1350.18電負性電負性2.14.03.0CX鍵能鍵能/ kJ.mol-1416.31485.34326.35CX極化率極化率/10-24cc0.660.682.58結構對含氟聚合物疏水性能的影響聚十五氟聚十五氟庚烷基甲庚烷基甲基丙烯酸基丙烯酸乙酯乙酯聚合物聚合物結構結構氟含量氟含量%表面張力表面張力（dyn/cm）聚偏二氟聚偏二氟乙烯乙烯-(-CH2CF2-)-59.325 5911CH2C(CH3) C OO CH2CH2C7F15氟丙烯酸酯聚合物的表面形貌氟丙烯酸酯聚合物的表面形貌氟丙

4、烯酸酯織物整理劑n氟丙烯酸酯織物整理劑：氟丙烯酸酯織物整理劑：n杜邦杜邦(Teflon)(Teflon)，n赫斯特赫斯特(Nuva)(Nuva)，n阿托化學阿托化學(Forapade)(Forapade)、n旭硝子旭硝子(Asahi-guard)(Asahi-guard)、n大金大金(Unidyne)(Unidyne)性能？成本？n氟單體（丙烯酸全氟烷基乙基酯）很昂氟單體（丙烯酸全氟烷基乙基酯）很昂貴，產品成本高；貴，產品成本高；n使用活性聚合制備嵌段共聚物只需要很使用活性聚合制備嵌段共聚物只需要很少的氟單體用量就可以得到很好的拒水少的氟單體用量就可以得到很好的拒水拒油效果拒油效果？2、氟丙烯

5、酸酯共聚物的疏水性能n2.1 2.1 氟丙烯酸酯兩嵌段共聚物的制備氟丙烯酸酯兩嵌段共聚物的制備n2.2 2.2 氟丙烯酸酯兩嵌段共聚物的表面性能氟丙烯酸酯兩嵌段共聚物的表面性能n2.3 2.3 氟丙烯酸酯嵌段共聚物與無規共聚物氟丙烯酸酯嵌段共聚物與無規共聚物表面性能比較表面性能比較n2.4 2.4 氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能2.1 ATRP2.1 ATRP法制備含氟嵌段共聚物法制備含氟嵌段共聚物n溶劑：環己酮溶劑：環己酮n引發劑：引發劑：-溴代異丁酸乙酯溴代異丁酸乙酯 n催化劑催化劑/ /配位劑：配位劑：CuBr/CuBr/五甲基五甲基二乙基三胺二乙基三胺n氟

6、單體：丙烯酸全氟烷基乙基氟單體：丙烯酸全氟烷基乙基酯酯CHCH2 2=CHCOOCH=CHCOOCH2 2CHCH2 2(CF(CF2 2) )7.67.6CFCF3 3n共聚單體：共聚單體：BMA/MA/MMABMA/MA/MMA等等2.2 2.2 含氟嵌段共聚物固體表面性能的研究含氟嵌段共聚物固體表面性能的研究 n研究外部條件、氟嵌段長度（氟含量）、研究外部條件、氟嵌段長度（氟含量）、共聚鏈段長度等對表面性能的影響共聚鏈段長度等對表面性能的影響n表面性能的表征：表面性能的表征：接觸角、表面張力或表接觸角、表面張力或表面能面能熱處理對嵌段共聚物表面性能的影響熱處理對嵌段共聚物表面性能的影響

7、02040608010012060708090100110Contact angle ( 0 )Annealing time(min)Annealing temperature is 120,the sample is BMA96FAEA10.2 熱處理熱處理t的影響的影響406080100120140708090100110Contact angle (0)Annealing temperature( 0C ) Annealing time is 30 min, the sample is BMA96FAEA10.2 熱處理熱處理T的影響的影響BMABMA嵌段長度對接觸角的影響嵌段長度對接觸

8、角的影響水在共聚物表面的接水在共聚物表面的接觸角觸角石蠟油在共聚物石蠟油在共聚物表面的接觸角表面的接觸角FAEA鏈段長度鏈段長度固定為固定為 2.0 BMAxFAEA2.0 水在共聚物表面水在共聚物表面的接觸角的接觸角石蠟油在共石蠟油在共聚物表面的聚物表面的接觸角接觸角 FAEA FAEA嵌段長度對接觸角的影響嵌段長度對接觸角的影響BMABMA嵌段長度嵌段長度固定為固定為 9696BMA96FAEAx 含氟嵌段共聚物固體表面能的計算含氟嵌段共聚物固體表面能的計算Fowkes：界面間的吸界面間的吸引力應為表引力應為表面上不同分面上不同分子間作用力子間作用力之和之和 pdlllv液體在固體表面的潤

9、濕行為可以用液體在固體表面的潤濕行為可以用Yong氏方程來描述氏方程來描述 )(2)(21lvplpslvdldsCoseslsvlvCos 含氟嵌段共聚物固體表面能的計算含氟嵌段共聚物固體表面能的計算 SampleWF(%)(H2O)degree(C2H2I2)degreecmN/mdmN/mpmN/msvmN/mBMA96FAEM2.1c5.590662522.56224.56BMA96FAEM3.17.61058418.714.241.7315.97BMA96FAEM4.510.61068618.313.31.7015.00BMA96FAEM8.217.01128815.412.960.

10、9213.88BMA96FAEM10.119.71138815.013.040.8313.87含氟嵌段共聚物改性丙烯酸樹脂的表含氟嵌段共聚物改性丙烯酸樹脂的表面性能面性能 n含氟高分子被用作涂料表面改性劑，通過添加含氟高分子被用作涂料表面改性劑，通過添加含氟高分子可以獲得不潤濕表面，使其具有憎含氟高分子可以獲得不潤濕表面，使其具有憎水、憎油和防污能力。水、憎油和防污能力。n以丙烯酸酯類樹脂為基體樹脂，通過添加含氟以丙烯酸酯類樹脂為基體樹脂，通過添加含氟嵌段共聚物作為表面改性劑，研究含氟嵌段共嵌段共聚物作為表面改性劑，研究含氟嵌段共聚物的加入對涂料防水、防油和防污能力的影聚物的加入對涂料防水、防

11、油和防污能力的影響響 添加量對丙烯酸酯樹脂表面性能的影響添加量對丙烯酸酯樹脂表面性能的影響用極少量的改性的丙烯酸酯樹脂膜具有低表面性質用極少量的改性的丙烯酸酯樹脂膜具有低表面性質 01234708090100110contact anglewt ratio ( % )接觸角接觸角0123416182022242628303234rs(mN/m)wt ratio(%)表面張力表面張力2.3 2.3 嵌段共聚物與無規共聚物表面性能的比較嵌段共聚物與無規共聚物表面性能的比較 氟含量相近時，嵌段共聚物具有比無規共聚物更低的氟含量相近時，嵌段共聚物具有比無規共聚物更低的表面張力，表面張力， 但二者差別并

12、不大；但二者差別并不大；TypeSamplesWF(%)(H2O)degree(C2H2I2)degreedmN/mpmN/msmN/m5seriesMA156FAEA1.74.54906423.23.726.9MArF-54.82906323.83.627.416%seriesMA72FAEA3.515.51108414.70.815.5MArF-17%16.31098415.11.016.1含氟高分子的含氟高分子的XPSXPS分析分析 nX射線光電子能譜射線光電子能譜(XPS)，又名化學分析電又名化學分析電子能譜法（子能譜法（ESCA）：定量研究固態聚合物）：定量研究固態聚合物表面組成結構

13、的最廣泛和最好的技術手段。表面組成結構的最廣泛和最好的技術手段。n在在XPS譜中，各元素有其特征的電子結合譜中，各元素有其特征的電子結合能和對應特征譜線能和對應特征譜線 ；反過來可通過化學位；反過來可通過化學位移來推斷原子所處的化學環境。移來推斷原子所處的化學環境。SamplesWf(%)Take off angleComposition（%）F1s/C1sO1s/C1sCOFMA-5(MA72FAEA3.5)15.530041.0412.746.21.130.3190043.6514.641.70.960.34Calculated values*0.310.39MArF-1716.33004

14、3.4814.242.30.970.3390045.6516.138.30.840.35Calculated values*0.330.39討論：討論：1. 出射角的影響出射角的影響 2.含氟鏈段的趨含氟鏈段的趨 表性表性 3. 無規共聚物和無規共聚物和嵌段共聚物的比較嵌段共聚物的比較信息匯總分析如下表所示：信息匯總分析如下表所示：出射角反映深出射角反映深度信息，越小度信息，越小越近表面越近表面Treatment conditionComposition(%)F1s/C1sO1s/C1sCFOwithout Ar etching44.4837.4618.10.840.41after Ar et

15、ching 15 min.87.532.969.500.0340.11Calculated values650.3134.70.0050.53MAMA7272FAEAFAEA3.53.5改性改性(2wt%)(2wt%)丙烯酸酯樹脂膜的丙烯酸酯樹脂膜的XPSXPS分析分析1.利用利用XPS測得的表面氟元素含量接近純含氟嵌段共聚物；測得的表面氟元素含量接近純含氟嵌段共聚物；2. 是本體氟含量的是本體氟含量的100多倍；多倍；3.不同刻蝕時間反應不同刻蝕時間反應“深度深度”信息信息0.840.005大約大約7-10nm2.4 2.4 含氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能含氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能n

16、從憎水憎油性考慮，無規共聚結構的含從憎水憎油性考慮，無規共聚結構的含氟高分子制備簡單而且效果也很好；氟高分子制備簡單而且效果也很好；n全氟烷基丙烯酸酯類聚合物的最大應用全氟烷基丙烯酸酯類聚合物的最大應用領域就是作為領域就是作為紡織品的憎水、憎油整理紡織品的憎水、憎油整理劑劑。氟丙烯酸酯水性乳液氟丙烯酸酯水性乳液氟單體分散氟單體分散難難成本成本氟單體價格高氟單體價格高難難 點點氟單體含量的影響氟單體含量的影響010203040506060708090100110120130contact angle( 0 )content of FTM(wt%)n隨著氟單體氟單體隨著氟單體氟單體含量增加，聚合物

17、含量增加，聚合物對水的接觸角逐漸對水的接觸角逐漸增大；增大；n氟丙烯酸酯用量達氟丙烯酸酯用量達到到3030左右，表面左右，表面性能變化趨于平緩性能變化趨于平緩核殼結構含氟丙烯酸酯乳液聚合研究核殼結構含氟丙烯酸酯乳液聚合研究n在相同氟單體含量的情況下，核殼結構乳液成膜在相同氟單體含量的情況下，核殼結構乳液成膜的疏水性能明顯優于常規乳液的疏水性能明顯優于常規乳液 20253035404550111112113114115116117118119120Contact Angle( 0 )content of FTM (wt%) core-shell normal3 3、超疏水材料的制備、結構與性能、

18、超疏水材料的制備、結構與性能n3.1 3.1 超疏水？超疏水？n3.2 3.2 自然界中的超疏水現象自然界中的超疏水現象n3.3 3.3 超疏水的理論分析超疏水的理論分析n3.4 3.4 超疏水表面的制備方法超疏水表面的制備方法n3.5 3.5 超疏水材料的應用與展望超疏水材料的應用與展望3.1 3.1 超疏水超疏水? ?n自然界不會活性聚合，也不會乳液聚合，自然界不會活性聚合，也不會乳液聚合，卻可以有著比任何人工合成材料更好的疏卻可以有著比任何人工合成材料更好的疏水性能水性能所謂所謂“超疏水超疏水”的生命現象的生命現象. .超疏水與靜態接觸角超疏水與靜態接觸角n疏水：接觸角疏水：接觸角大于大

19、于90900 0。n超疏水：接觸角超疏水：接觸角大于大于1501500 0；疏水性的表征量疏水性的表征量n靜態接觸角：靜態接觸角： 越大越好越大越好n滾動角：滾動角： 越小越好越小越好如何獲得疏水如何獲得疏水/ /超疏水表面？超疏水表面？n固體表面的潤濕性能由化學組成和微觀結構共同固體表面的潤濕性能由化學組成和微觀結構共同決定：決定：n化學組成結構是內因：化學組成結構是內因：n低表面自由能物質如含硅、含氟可以得到疏水的效低表面自由能物質如含硅、含氟可以得到疏水的效果。果。現代研究表明，光滑固體表面接觸角最大為現代研究表明，光滑固體表面接觸角最大為1201200 0左右。左右。n表面幾何結構有重

20、要影響：表面幾何結構有重要影響：n具有微細粗糙結構的表面可以有效的提高疏（親）具有微細粗糙結構的表面可以有效的提高疏（親）水表面的疏（親）水性能水表面的疏（親）水性能3.2 3.2 自然界的超疏水現象自然界的超疏水現象n19991999年，年，BarthlottBarthlott和和NeihuisNeihuis認為：認為：自自清潔的特征是由于清潔的特征是由于粗糙表面上的微米粗糙表面上的微米結構的乳突以及表結構的乳突以及表面蠟狀物的存在共面蠟狀物的存在共同引起的；同引起的；n乳突的平均直徑為乳突的平均直徑為59um59umn2002年，江雷等提年，江雷等提出微米結構下面還存出微米結構下面還存在納

21、米結構，二者相在納米結構，二者相結合的階層結構才是結合的階層結構才是引起表面超疏水的根引起表面超疏水的根本原因。本原因。n單個乳突由平均直徑單個乳突由平均直徑為為120 nm結構分支結構分支組成；組成；荷葉表面的微荷葉表面的微/ /納米復合結構納米復合結構超疏水的蟬翼表面超疏水的蟬翼表面n蟬翼表面由規則排列的納米柱狀結構組成納米柱的直徑大蟬翼表面由規則排列的納米柱狀結構組成納米柱的直徑大約在約在80 nm80 nm，納米柱的間距大約在，納米柱的間距大約在180 nm180 nm規則排列納米突規則排列納米突起所構建的粗糙度使其表面穩定吸附了一層空氣膜，誘導了起所構建的粗糙度使其表面穩定吸附了一層

22、空氣膜，誘導了其超疏水的性質，從而確保了自清潔功能，其超疏水的性質，從而確保了自清潔功能，超疏水各向異性的水稻葉子超疏水各向異性的水稻葉子n水稻葉表面存在滾動的各向異性，水滴更容易沿水稻葉表面存在滾動的各向異性，水滴更容易沿著平行葉邊緣的方向流動著平行葉邊緣的方向流動超疏水的水黽腿超疏水的水黽腿n水黽，通過其腿部獨特的微納米復合階層結構實水黽，通過其腿部獨特的微納米復合階層結構實現超疏水和高表面張力現超疏水和高表面張力3 3、3 3 表面粗糙度對接觸角的影響理論研究表面粗糙度對接觸角的影響理論研究n通過對自然的仿生研究，發現接觸角不僅與通過對自然的仿生研究，發現接觸角不僅與膜的表面能有關，而且

23、還與膜表面形貌有關膜的表面能有關，而且還與膜表面形貌有關 nWenzelWenzel模型；模型；nCassieCassie理論；理論；Cos*=r=粗糙表面下的液滴接觸角粗糙表面下的液滴接觸角與界面張力的關系與界面張力的關系Wenzel模型：粗糙表面的存在，使得實際上固液相的接觸面要大于表觀幾何上觀察到的面積，從而對親(疏)水性產生了增強的作用表觀表面面積實際表面面積LVSLSV ) -r(Cassie模型：氣墊模型 (由空氣和固體組成的固體界面)Cos= fcos+(1-f)cos180 = fcos+f-1f=a/(a+b)f為水與固體接觸的面積與水滴為水與固體接觸的面積與水滴在固體表面接

24、觸的總面積之比在固體表面接觸的總面積之比粗糙表面下的液滴接粗糙表面下的液滴接觸角與觸角與f 的關系的關系3.4 超疏水表面的制備n超疏水性表面可以通過兩種方法制備：超疏水性表面可以通過兩種方法制備：n一種是在粗糙表面修飾低表面能物質；一種是在粗糙表面修飾低表面能物質；n一種是將疏水材料構筑粗糙表面一種是將疏水材料構筑粗糙表面1) 模 板 法n在表面具有納米或微亞米孔的基板上，制造粗糙在表面具有納米或微亞米孔的基板上，制造粗糙涂層。涂層。nJingJing等在多孔硅材料表面通過偶氮鏈引發，形成共價鍵等在多孔硅材料表面通過偶氮鏈引發，形成共價鍵結合的全氟化聚合物自組裝單分子層，基本不改變多孔結合的

25、全氟化聚合物自組裝單分子層，基本不改變多孔材料的表面粗糙度，得到粗糙的低表面能表面材料的表面粗糙度，得到粗糙的低表面能表面 。nGuoGuo等以多孔陽極氧化鋁為模板，采用模板滾壓法，制等以多孔陽極氧化鋁為模板，采用模板滾壓法，制備了聚碳酸酯備了聚碳酸酯(PC)(PC)納米柱陣列表面，通過納米柱陣列表面，通過PcPc分子的再取分子的再取向，在親水的向，在親水的PcPc上得到疏水的上得到疏水的PCPC表面表面 。nYamamotoYamamoto等用等用1H1H，1H1H，2H2H，2H2H全氟辛三氯甲硅烷全氟辛三氯甲硅烷處理陽極氧化鋁表面，對水的接觸角為處理陽極氧化鋁表面，對水的接觸角為1601

26、600 0，用氟化單，用氟化單烷基膦處理同一表面，對菜籽油的接觸角為烷基膦處理同一表面，對菜籽油的接觸角為1501500 0 。2) 粒子填充法n利用原位復合技術，在疏水性材料中引入納米或微納米粒利用原位復合技術，在疏水性材料中引入納米或微納米粒徑的粒子，改變涂層表面形貌，提高涂層的疏水性能徑的粒子，改變涂層表面形貌，提高涂層的疏水性能: :nMitsuyoshiMitsuyoshi等，采用平均粒徑等，采用平均粒徑5 nm5 nm的的TiO2TiO2納米粒子，分納米粒子，分散在全氟聚合物組分中，表面粗糙和低表面張力的結果，散在全氟聚合物組分中，表面粗糙和低表面張力的結果，導致涂層表面具有超疏水

27、性導致涂層表面具有超疏水性 。nThies Jens ChristophThies Jens Christoph等采用等采用10 nm10 nm15 nm15 nm活性無機納米活性無機納米二氧化硅粒子，以含丙烯酸的三甲氧基硅烷做偶聯劑，二氧化硅粒子，以含丙烯酸的三甲氧基硅烷做偶聯劑，氫醌一甲基醚為納米粒子在甲醇溶液中的懸浮穩定劑，氫醌一甲基醚為納米粒子在甲醇溶液中的懸浮穩定劑，加入少量水加入少量水( (納米粒子總量的納米粒子總量的1 17 7) )以利于硅烷的接枝以利于硅烷的接枝反應。在反應。在6060下，回流攪拌下，回流攪拌3 h3 h以上。接著加入甲基三以上。接著加入甲基三甲氧基硅，繼續回

28、流甲氧基硅，繼續回流1 h1 h，加入脫水劑三甲基原甲酸酯回，加入脫水劑三甲基原甲酸酯回流流1 h1 h以上。所得涂層對水的接觸角大于以上。所得涂層對水的接觸角大于1501500 0。n。3) 碳納米管膜的超疏水性研究n納米結構產生大的接觸角；納米結構產生大的接觸角；n納米結構與微米結構結合產生低滾動角；納米結構與微米結構結合產生低滾動角；碳納米管法(江雷等):1）納米結構產生大的接觸角nA：正面正面SEM ，碳管緊密排列；碳管緊密排列；nB：側面側面SEM，碳管的直徑約碳管的直徑約3055nmn接觸角接觸角158.51.50，滾動角滾動角300PAN納米纖維n末端直徑為末端直徑為104.6n

29、m104.6nm，纖維距離為纖維距離為513.8513.8納米，納米，n接觸角為接觸角為173.8173.81.31.30 0，滾動角大于滾動角大于30300 0。碳納米管法(江雷等):2）納米結構與微米結構結合產生低滾動角n乳突直徑為乳突直徑為2.890.32um，距離距離9.612.92um，納米管平均直徑為納米管平均直徑為3060nm，n靜態接觸角約為靜態接觸角約為1600，滾動角約滾動角約30。表面微米結構的排列影響滾動各項異性 Adamson和和Cast模型模型粗糙度因子粗糙度因子碳納米管表面粗糙度的表征n平滑的石墨表面接觸角為平滑的石墨表面接觸角為860。n當當r1580，計算得到

30、計算得到f20.92；n r1660，計算得到計算得到f20.97；n即增大空氣尺寸將導致接觸角增大，那么即增大空氣尺寸將導致接觸角增大，那么Dmax？。？。Dmax的計算的計算nsin=D/2r;n假設：水滴不能進入碳納假設：水滴不能進入碳納米管膜；接觸角米管膜；接觸角1500；n條件條件：D水水100-6000um，n則則：1002r6000um， 當當2r100um時，時， 而且而且1500， Dmax50um超雙疏表面n用水解的氟硅烷甲醇處理超疏水的碳納用水解的氟硅烷甲醇處理超疏水的碳納米管還可以獲得超疏油的效果米管還可以獲得超疏油的效果4) 選擇溶劑的相分離法n特定結構和組成的含氟丙烯酸酯共聚物，特定結構和組成的含氟丙烯酸酯共聚物，通過選擇適當溶劑溶解，使共聚物在成膜通過選擇適當溶劑溶解，使共聚物在成膜過程中發生相分離，形成具有階層結構的過程中發生相分離，形成具有階層結構的粗糙表面，從而表現出超疏水性。粗糙表面，從而表現出超疏水性。 溶劑種類溶劑種類PMMA溶溶解度情況解度情況PFMA溶解溶解度情況度情況接觸角大