1、高分子材料的結構特點和力學性能高分子材料 -古老而年輕的材料n古老-遠古時期開始，人類已經學會使用天然高分子材料，如自然界的樹脂、皮毛、蠶絲、棉花、纖維素、木材等；n年輕-從科學和工程意義上研究高分子材料，在合成高分子材料出現之后，不過半個世紀。高分子材料工業的初創時期n1826年，發現天然橡膠的組成C5H8;n1839年，實現了苯乙烯的聚合；n1907年，合成了第一個高分子材料酚醛樹脂。n1920年，Staudinger提出了高分子的概念，并于1953年獲得諾貝爾獎。高分子材料工業的發展期n20世紀30年代到70年代 n對聚合理論、結構與性能的關系進行了大量的研究；n發現了催化劑并在烯烴聚合

2、中的應用；n通用塑料及工程塑料相繼問世；nK.ziegler1963 獲得諾貝爾獎；nP.J.Flory 1974年獲得諾貝爾獎。高分子材料全面發展時期n20世紀70年代至今：n塑料產量達1億噸；n研究可設計性能的聚合物；n高分子合金化及其技術；n高分子化合物與無機物復合技術；n環境友好型高分子材料的研制。中國高分子材料工業n起步晚-1958年建成了年產3000噸聚氯乙烯樹脂工廠。n發展快-目前塑料產量位居世界第二，僅次于美國。n差距大-人均塑料不到20公斤，發達國家60120公斤。品種、加工技術、模具等方面有很大差距。高分子材料的分類-按來源分n天然高分子材料n天然高分子衍生物n合成高分子材

3、料按用途分類n結構高分子材料n功能高分子材料按工業生產分類n通用高分子材料n特種高分子材料高分子化合物(高聚物)的特征n高分子化合物的分子量都在幾千以上,有的高達數萬、數十萬或更大；n高分子是由許多結構相同的小單元（鏈接）重復組成的長鏈化合物。如乙烯（H2C=CH2）的分子量為 28，由乙烯單體聚合而成的高分子化合物聚乙烯（-H2C=CH2-）n 分子量則在1000-35000之間或更大，n稱為聚合度，表示一個高分子中的鏈接數目。n數均分子量，重均分子量高分子化合物(高聚物)的特征n一種高分子化合物是許多結構和性質相類似而聚合度不完全相等的高分子的混合物- 同系聚合物同系聚合物。n高分子化合物

4、是不同分子量的同系聚合物。高分子化合物的分子量只能用平均分子量平均分子量來表示。n具有長鏈。根據分子鏈的形狀不同，高分子化合物又分為線型的、支鏈型的和體型的等幾種結構線型的、支鏈型的和體型的等幾種結構高分子化合物(高聚物)的特征n線型高分子化合物的主鏈原子常排列成長鏈狀、如聚乙烯、聚氯乙烯等屬于這種結構。n支鏈高分子化合物的主鏈也是長鏈形狀，但帶有大量的支鏈。其結晶化傾向降低，形成無定型的聚合物。-低溫時呈脆性，加溫時，漸漸軟化進入粘流態。高分子化合物(高聚物)的特征n排列規則的線型高分子會產生結晶化。n體型高分子化合物的長鏈被許多橫跨鏈交聯成網狀，或在單體聚合過程中在二維或三維空間交聯形成空

5、間網絡，分子彼此固定。-熱穩定性高。酚醛、環氧、。酚醛、環氧、聚脂等樹脂的最終產物屬此結構。聚脂等樹脂的最終產物屬此結構。高分子化合物基本性能（一）n質輕 密度一般在0.9-2.2g/cm3之間，平均約為鋁的1/2，鋼的1/5，混凝土的1/3，與木材相近。n比強度高 其強度與表觀密度之比接近甚至超過鋼材。-長鏈型的高分子化合物分子與分子之間的接觸點很多，相互之間的作用力很大；同時，分子鏈是蜷曲的，互相糾纏在一起。高分子化合物基本性能（二）n彈性好 受力時，蜷曲的分子可以被拉直而伸長，當外力除去后，又能恢復到原來蜷曲的狀態。n導熱性低 約為金屬的1/5001/600。如泡沫塑料可用于保溫材料。n

6、耐磨性好 如尼龍、聚四氟乙烯（塑料）等高分子化合物不僅耐磨，還具有優良的自潤滑性，比金屬和天然材料強。高分子化合物基本性能（三）n絕緣性好 分子中的化合鍵是共價鍵，不能電離，不能傳遞電子；同時，由于分子細長而蜷曲，在受熱或受聲波作用時，分子不容易振動。-對電、聲、熱的絕緣性能佳。n耐腐蝕性能佳 分子鏈上的基團包在里面，不易被腐蝕。如聚四氟乙烯（塑料），比黃金更耐酸、堿和強氧化劑。高分子化合物的主要缺點n耐熱性低、耐火性差、易老化、價格高。高分子材料的力學性能特點n力學性能的數值范圍寬，如橡膠的彈性模量從力學性能的數值范圍寬，如橡膠的彈性模量從106-109N/M2。n強度低、彈性模量低。但比強

7、度高。強度低、彈性模量低。但比強度高。n力學性能與分子結構有關。力學性能與分子結構有關。n粘彈性。粘彈性。-蠕變現象，應力松弛現象。蠕變現象，應力松弛現象。n力學性能與溫度有關。力學性能與溫度有關。n應用應力、應變、時間、溫度來描述高分子材料的力學性應用應力、應變、時間、溫度來描述高分子材料的力學性能。能。常用高分子材料及代號n酚醛樹脂PF，聚乙烯PE，環氧樹脂EP，聚丙烯PP，聚氯乙烯PVC，n聚丙烯腈PAN，聚乙烯醇PVA，n聚胺脂PU，n聚苯乙烯類聚合物（PS、ABS、AS、HIPS）高分子材料的變形n剪切變形 FF高分子材料的變形n剪切應變n特點：物體形狀發生變化，體積保持不變。 tg

8、r 均勻壓縮n材料受到圍壓力P的作用，形狀不變，體積發生改變。0VVP拉伸變形 F F0l0001lllll張應變：拉伸應力：0/ AF泊松比的定義n材料在伸長或壓縮時，伴有橫向收縮或膨脹。橫向變形與軸向變形之比定義為泊松比。12形變性能分類（液體-固體）形 變 性能彈 性粘 性粘彈性線性彈性非線性彈性線性粘彈性非 線 性 粘彈性靜態動態應 力 松弛滯 后力 學 損耗線性粘性非線性粘性蠕變 線性彈性-模量n對拉伸中，n各向同性壓縮中，n剪切中，EVPVVVPK00/tgAFG/各向同性理想彈性材料有如下關系GKKGEEKEG39)21 ( 3)1 (2各向同性理想彈性材料有如下關系nE，G，K

9、，中只有兩個是獨立的，因此，只需用二個參數描述其力學行為。n高分子材料大多數情況下是各向異性的，如纖維增強材料、薄膜材料。n對各向異性材料，需要21個參數來描述其力學性能，單對稱材料需要12個參數，正交各向異性材料需要9個參數。表1-1 一些高聚物的彈性模量和泊松比的值高聚物 E(10-9/Pa） G(10-9/Pa) K(10-9/Pa)聚乙烯（高結晶）聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯尼龍661.03.24.151.00.351.21.550.8553.33.04.13.30.450.330.330.33線性彈性的特點n變形小，可逆變形，變形瞬間發生，與時間無關。n變形時內能增加，恢復時放出能量，在

10、整個變形和回復過程中無能量損失。n玻璃態材料低于玻璃化溫度時，小變形時符合線彈性。交聯聚合物高于玻璃化溫度時仍符合線彈性。玻璃化溫度Tgn無定型聚合物在低溫時是脆性的（稱玻璃態），當加熱到一特定溫度，稱為玻璃化溫度時，由于分子鏈產生了流動而變得柔順，一旦溫度高于Tg，分子開始在鏈軸上自由轉動，會出現體積和密度的突然改變，性能變得富有彈性。非線性彈性的特點n形變量大；n變形完全能恢復，但不是瞬間恢復，需要一定時間；n時間依賴性；應變隨時間而增長，并達到一個平衡值；n在非線性模式中討論的是平衡時的應力應變關系，已無時間依賴性。非線性彈性的特點n小應變時符合線性彈性,但彈性模量很低,約為0.1-1M

11、Pa。比玻璃態聚合物的彈性模量低3-4個數量級。n變形時有熱效應。如把橡膠試件快速拉伸時，試件溫度升高。n彈性模量隨溫度上升而增大，與鋼材相反。溫度升高，分子鏈的熱運動加強，回縮力逐漸變大，彈性變形的能力變小。天然橡膠在不同拉伸比下的拉力與溫度的關系 高分子材料的粘性n線性粘性液體-適用于高分子溶液。n特點：1、時間依賴性，變形隨時間不斷發展。2、流體變形的不可回復性-永久變形。 -分子鏈之間產生滑移。3、能量散失。-外力所做的功在流動中轉變為熱量。4、應力與應變速率成正比，與粘度無關。非線性粘性流動n流動特性與聚合物分子結構有關。存在兩種現象。1、粘度隨應變速率增大而下降-假塑性-可逆性。適

12、用于大多數聚合物溶液。2、粘度隨剪切速率的增大而上升。這種性質稱為膨脹性，也稱為剪切稠化 。粘彈性n高聚物的粘彈性是指高聚物材料不僅具有彈性材料的一般特性，同時還具有粘性流體的一些特性 。n高聚物的粘彈性是聚合物分子間的內摩擦作用使彈性形變的發展和恢復近程受阻而推遲表現的結果。 圖1-8 不同材料在恒應力下形變和時間的關系線性粘彈性n是由服從虎克定律的理想固體的彈性與服從牛頓定律的液體粘性組合而成的。n聚合物的線性粘彈性現象視應力或應變是否為時間的函數可分為靜態粘彈性現象和動態粘彈性現象靜態粘彈性現象n靜態粘彈性現象是指應力或應變完全恒定，不是時間的函數時,聚合物材料的粘彈性的表現。n在恒定應

13、力作用下,試樣應變隨時間的變化的現象叫蠕變。n在恒定溫度和形變作用下，高聚物內部的應力隨時間增加而逐漸衰減的現象叫應力松弛。圖19粘彈材料蠕變曲線蠕變及其回復 22101, 0,0 , 0tttttttt蠕變過程包括三種形變 n普彈形變可逆n n高彈形變-可逆 n粘性流動-不可逆 11E）（t/22e1Et33圖110 普彈形變與回復圖111 高彈形變與回復圖112 粘性流動高聚物受到外力作用的總形變te1EEt3t/21321）（）（三種形變的相對比例 n在玻璃化溫度以下 ，主要是1n在玻璃化溫度以上 ，主要是1和2n溫度再升到粘流溫度以上 ，主要是1， 1和 3、 應力松弛n應力松弛是將一

14、應力作用于試樣上，使試樣瞬時產生一應變，然后維持這應變不變，即維持應力為一階梯函數 。 0,0, 00ttt橡膠在張力作用下的應力松弛曲線有機玻璃在玻璃化溫度附近的模量時間關系動態粘彈現象動態粘彈現象 n動態粘彈現象是指在交變應力或交變應變作用下，高聚物材料的應力與應變的關系就會呈現出滯后現象。n所謂滯后現象，是指應變隨時間的變化一直跟不上應力隨時間的變化。 圖113 滯后圈粘彈性的力學模型粘彈性的力學模型 圖114 Maxwell模型 tet0Maxwell模型的運動方程 n n n n 粘彈粘彈dtdEdtd1 tet0圖1-15 Kelvin模型 tteeEt110）（Kelvin模型的

15、運動方程 n n 2121 dtdEt tteeEt110）（高分子材料的斷裂模式 n高聚物材料的品種繁多，它們的應力應變曲線呈現出復雜情況。按在拉伸過程中屈服點的表現及伸長率大小，大致可以分為五種情況，n（1）硬而脆-苯乙烯，有機玻璃和酚醛樹脂。它們模量高，抗拉強度相當大，沒有屈服點，斷裂伸長一般低于2。高分子材料的斷裂模式n（2）硬而韌-尼龍，聚碳酸脂等。它們模量高，屈服強度和抗拉強度都高，斷裂伸長率也較大。這類高聚物在拉伸過程中會產生細頸。n（3）硬而強-硬聚氯乙稀,具有高的楊氏模量，高的抗拉強度，斷裂伸長率較小，韌性小。 高分子材料的斷裂模式n（4）軟而韌-橡膠和增塑聚氯乙稀,模量低，

16、屈服點低或者沒有明顯的屈服點，只看到曲線上有較大的彎曲部分，斷裂延伸率較大，斷裂應力較低。n（5）軟而弱 -只有一些柔軟的凝膠，很少用作材料來使用。 五種類型的斷裂方式1.硬而脆；硬而脆；2.硬而韌；硬而韌；3.硬而強；硬而強；4軟而韌；軟而韌；5.軟而弱軟而弱高聚物的理論強度 n按模型計算的理論強度與實際強度之間的存在巨大差距。n正常斷裂時，首先將發生在未取向部分的氫健或范德華力的破壞，隨后應力集中到取向的主鏈上，盡管共價鍵的強度比分子間作用力大 l0-20倍，但是由于直接承受外力的取向主鏈數目少，結果被拉斷。 高聚物斷裂微觀過程的三種模型示意圖 a一化學鍵被破壞；一化學鍵被破壞；b一分子間

17、滑脫；一分子間滑脫；c一范德華力或氫鍵破壞一范德華力或氫鍵破壞影響高聚物強度的因素 n高分子本身結構的影響 增加高分子的極性或產生氫鍵可使強度提高。主鏈含有芳雜環的高聚物，其強度和模量都比脂肪族主鏈的高，因此新型的工程塑料大都是主鏈含芳雜環。 影響高聚物強度的因素n適度的交聯對提高強度有利 隨著交聯度的增加，往往不易發生大的形變，強度增高。例如聚乙烯交聯后，拉伸強度可以提高一倍，沖擊強度可以提高3-4倍。但是交聯過程中往往會使高聚物結晶度下降，取向困難，因而過分的交聯并不總是有利的。 影響高聚物強度的因素n分子量低時，拉伸強度和沖擊強度都低，隨著分子量的增大，拉伸和沖擊強度都會提高。當分子量超

18、過一定的數值以后，拉仲強度的變化不大，而沖擊強度則繼續增大。n超高分子量聚乙烯(M51054106)的沖擊強度比普通低壓聚乙烯提高三倍多，在-40時甚至可提高18倍之多。影響高聚物強度的因素n結晶和取向的影響結晶和取向的影響 n拉伸強度、彎曲強度和彈性模量隨結晶度增加而增加，沖擊強度、斷裂延伸率等則下降。n在取向方向上的強度隨取向程度增加很快，性能主要由取向狀況決定。n垂直于取向方向上的強度很小，容易開裂。影響高聚物強度的因素n溫度的影響溫度的影響n應力應變曲線對溫度是很敏感的。彈性模量隨溫度的升高平穩下降。熱膨脹導致原子距離加大和使分子間力減小。n應變速率的影響應變速率的影響n隨著應變速率的增加，高聚物延展性變差（變得更脆），模量增加，屈服應力增加，斷裂伸長減小。因此，在拉伸試驗中，增加應變速率與降低溫度的效應是相似的。 圖1-9 溫度對聚甲基丙烯酸甲酯的應力應變曲線