1、第五章第五章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法Atomic Absorption Spectrometry，AAS由元素的由元素的吸收產生吸收產生原子吸收光譜實例：太陽光譜原子吸收光譜實例：太陽光譜天文學家利用世界上最大的太陽望遠鏡獲得的高分辨率太陽光譜天文學家利用世界上最大的太陽望遠鏡獲得的高分辨率太陽光譜 暗線暗線第一節第一節 概述概述一、原子吸收光譜法的發展一、原子吸收光譜法的發展原子吸收現象：原子蒸氣對某些波原子吸收現象：原子蒸氣對某些波長光波的吸收現象；長光波的吸收現象； 1802年被人們發現；年被人們發現； 1955年以前，一直未用于分析年以前，一直未用于分析化學，為什么？化學，為什么

2、？ 澳大利亞物理學家澳大利亞物理學家 A. Walsh （瓦爾西發表了著名論文：（瓦爾西發表了著名論文： 原子吸收光譜法在分析化學原子吸收光譜法在分析化學中的應用中的應用奠定了原子吸收光譜法的基礎，之奠定了原子吸收光譜法的基礎，之后迅速發展。后迅速發展。Alan Walsh(1916-2019)和他的原子吸收光譜儀和他的原子吸收光譜儀在一起在一起v從理論上講，原子吸收無測定干擾因為不同種類從理論上講，原子吸收無測定干擾因為不同種類的原子吸收波長不同），但實際上有干擾存在。的原子吸收波長不同），但實際上有干擾存在。v原子吸收的發展歷程了兩個突破：原子吸收的發展歷程了兩個突破：v乙炔乙炔-N2O火

3、焰無氧火焰的使用，擴大了檢測范火焰無氧火焰的使用，擴大了檢測范圍，可以測定圍，可以測定70多種元素；多種元素；v石墨爐的使用，靈敏度提高石墨爐的使用，靈敏度提高3個數量級以上。個數量級以上。原子吸收光譜的分析流程圖原子吸收光譜的分析流程圖光光 源源原子蒸氣原子蒸氣單色器單色器檢測器檢測器 二、原子吸收光譜法的特點二、原子吸收光譜法的特點v（1靈敏度高，火焰原子吸收法檢測限可達靈敏度高，火焰原子吸收法檢測限可達ng/mL，石墨，石墨爐法可達爐法可達10-1010-14g；v（2準確度好，火焰原子吸收的相對誤差準確度好，火焰原子吸收的相對誤差1%，石墨爐法，石墨爐法為為3%5%；v（3選擇性好，大

4、多數情況下，共存元素對被測元素不產選擇性好，大多數情況下，共存元素對被測元素不產生干擾；生干擾；v（4分析速度快，有些儀器在分析速度快，有些儀器在35min內可以連續測定內可以連續測定50個個試樣中的試樣中的6種元素；種元素；v（5應用范圍廣，可測定多達應用范圍廣，可測定多達70種元素；種元素；v（6儀器較簡單，操作方便。儀器較簡單，操作方便。v局限性：局限性：v難熔元素、非金屬元素測定困難，不能同時測定多種元素。難熔元素、非金屬元素測定困難，不能同時測定多種元素。第二節第二節 原子吸收光譜法的原理原子吸收光譜法的原理v一、原子吸收光譜的產生一、原子吸收光譜的產生v1. 原子吸收線與原子發射線

5、原子吸收線與原子發射線 A 產生吸收光譜產生吸收光譜 B 產生發射光譜產生發射光譜電子從基態躍遷到能量最低的激電子從基態躍遷到能量最低的激發態發態(稱為第一激發態稱為第一激發態)時要吸收時要吸收一定頻率的光，這種譜線稱為共一定頻率的光，這種譜線稱為共振吸收線；振吸收線；當它再躍遷回基態時，則發射出當它再躍遷回基態時，則發射出同樣頻率的光同樣頻率的光(譜線譜線)，這種譜線，這種譜線稱為共振發射線；稱為共振發射線；共振吸收線和共振發射線都簡稱共振吸收線和共振發射線都簡稱共振線；共振線；原子吸收光譜位于紫外和可見區。原子吸收光譜位于紫外和可見區。E0E1E2E3ABE0 基態能級基態能級E1、E2、

6、E3 激發態能級激發態能級v2. 元素的特征譜線元素的特征譜線v （1各種元素的原子結構和外層電子排布不同各種元素的原子結構和外層電子排布不同v基態基態第一激發態第一激發態 v躍遷吸收能量不同躍遷吸收能量不同具有特征性。具有特征性。v（2各種元素的基態各種元素的基態第一激發態第一激發態v最易發生，吸收最強，最靈敏。是特征譜線。最易發生，吸收最強，最靈敏。是特征譜線。v（3利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進行定利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進行定量分析。量分析。發射線發射線吸收線吸收線二、二、 原子吸收過程原子吸收過程v氣態的基態原子吸收從光源空心陰極燈發射出氣態的基態原子吸收從光源空心陰極燈

7、發射出的與被測元素吸收波長相同的特征譜線，該譜線的的與被測元素吸收波長相同的特征譜線，該譜線的強度減弱，再經單色器分光后，到達檢測器。強度減弱，再經單色器分光后，到達檢測器。為何不用為何不用單色器單色器？v氣態的基態原子對特征譜線的吸收是原子吸收光譜的基礎。氣態的基態原子對特征譜線的吸收是原子吸收光譜的基礎。v氣態的基態原子由原子化器產生。氣態的基態原子由原子化器產生。v在一定溫度下達熱平衡時，基態與激發態的原子數之比遵在一定溫度下達熱平衡時，基態與激發態的原子數之比遵循循Boltzmann分布：分布：kTEiieggNN00vNi，No激發態與基態原子數；激發態與基態原子數；vgi，go激發

8、態和基態能級的權重統計，表示相同能級的數目；激發態和基態能級的權重統計，表示相同能級的數目；vkBoltzmann常數；常數；vT熱力學溫度；熱力學溫度；vE激發能，即激發態與基態的能量之差。激發能，即激發態與基態的能量之差。吸收波長吸收波長ENi/N0nmeV2000K2500K3000Koigg幾種元素共振線的幾種元素共振線的Ni/No值值v由上述表格中的數據可知，由上述表格中的數據可知，Ni/N0絕大部分絕大部分10-3，即激發態與基態原子數目之比小于千分之一。即激發態與基態原子數目之比小于千分之一。v激發態原子數目相對于總原子數目可以忽略比測激發態原子數目相對于總原子數目可以忽略比測定

9、誤差小得多）。定誤差小得多）。v因而，可以認為基態原子數目因而，可以認為基態原子數目N0近似等于總原子數近似等于總原子數目。目。 三、共振線的形狀三、共振線的形狀v原子結構較分子結構簡單，理論上應該產生線狀光譜吸收線。原子結構較分子結構簡單，理論上應該產生線狀光譜吸收線。v實際上原子吸收光譜線具有一定寬度。實際上原子吸收光譜線具有一定寬度。v透射光強度服從透射光強度服從Beer定律定律LKovveIIvIv透射光強度透射光強度vIo入射光強度入射光強度vKv對頻率為對頻率為v的光的吸光系數的光的吸光系數vL原子蒸汽厚度原子蒸汽厚度透射光的強度隨光的頻率而變化透射光的強度隨光的頻率而變化IvI0

10、 0K01/2K0K 0 表征吸收線輪廓表征吸收線輪廓(峰峰)的參數：的參數： 中心頻率中心頻率0(峰值頻率峰值頻率) ： 最大吸收系數對應的頻率；最大吸收系數對應的頻率； 中心波長：中心波長：(nm) 半半 寬寬 度：度：Iv透射光強度對透射光強度對（光的頻率作圖左圖）（光的頻率作圖左圖）Kv吸光系數對吸光系數對（光的頻率作圖右圖）（光的頻率作圖右圖）v半寬度半寬度50nm0.005nm原子吸收：原子吸收： = 0.005 nm分子吸收：分子吸收： = 50 nmv理論上，原子吸收光譜是線狀光譜，可是實際上，吸收譜線理論上，原子吸收光譜是線狀光譜，可是實際上，吸收譜線仍然具有一定的寬度，這是

11、什么原因造成的呢？仍然具有一定的寬度，這是什么原因造成的呢？v影響譜線寬度的主要因素影響譜線寬度的主要因素v1. 自然寬度自然寬度v本身所固有本身所固有,與激發態原子的壽命有關，壽命越長，譜線寬與激發態原子的壽命有關，壽命越長，譜線寬度越窄，約為度越窄，約為10-5nmv2. 多普勒多普勒Doppler變寬變寬v由于原子熱運動引起熱變寬），可達由于原子熱運動引起熱變寬），可達10-3nm數量級數量級v3. 壓力變寬壓力變寬v氣體壓力變大氣體壓力變大原子間碰撞加劇原子間碰撞加劇激發態壽命縮短激發態壽命縮短譜線變譜線變寬寬v（1洛侖茲洛侖茲Lorentz變寬變寬v不同種原子間的碰撞引起的變寬不同種

12、原子間的碰撞引起的變寬v（2赫爾茲馬克赫爾茲馬克Holtsmark變寬變寬v同種原子間碰撞引起的變寬同種原子間碰撞引起的變寬v4. 自吸收變寬自吸收變寬v激發態原子發射的譜線被同種基態原子所吸收激發態原子發射的譜線被同種基態原子所吸收, 產產生自吸收現象，使譜線變寬。生自吸收現象，使譜線變寬。v另外，還有場致變寬等因素。另外，還有場致變寬等因素。v以上各因素的影響結果是：譜線變寬，影響吸收的以上各因素的影響結果是：譜線變寬，影響吸收的靈敏度。靈敏度。在一定條件下，在一定條件下， 為常數為常數k，那么那么四、原子吸收的測量四、原子吸收的測量v1. 積分吸收積分吸收02fNmcedK吸光系數吸光系

13、數Kv對光的頻率對光的頻率（）圖）圖 （吸收線輪廓）（吸收線輪廓）e電子電荷電子電荷c光速光速m電子質量電子質量N0單位體積內基態原子數單位體積內基態原子數f吸收振子強度，即每個原子中吸收振子強度，即每個原子中能夠吸收特定頻率光的平均電子數能夠吸收特定頻率光的平均電子數K01/2K0K 0 fmce20kNdK這就是原子吸收光譜分析的理論基這就是原子吸收光譜分析的理論基礎。礎。v如果我們測量出如果我們測量出Kvdv就可求出基態原子的濃度。但是存在就可求出基態原子的濃度。但是存在兩個困難：兩個困難：vA. 如何積分？如何積分？v原子吸收譜線寬度為原子吸收譜線寬度為10-3 nm數量級，若直接對其

14、積分，則數量級，若直接對其積分，則需要用高分辨率的分光儀器，這是難以達到的。需要用高分辨率的分光儀器，這是難以達到的。vB. 信噪比太小信噪比太小v若采用連續光源，把半寬度如此窄的原子吸收輪廓線疊加在若采用連續光源，把半寬度如此窄的原子吸收輪廓線疊加在半寬度很寬的光源發射線的輪廓上，這樣，實際被吸收的能半寬度很寬的光源發射線的輪廓上，這樣，實際被吸收的能量相對于發射線的總能量來說及其微小，準確記錄信噪比十量相對于發射線的總能量來說及其微小，準確記錄信噪比十分困難。分困難。K01/2K0K 0 v因而，盡管原子吸收現象一百多年前已發現，因而，盡管原子吸收現象一百多年前已發現，但一直難以應用。但一

15、直難以應用。v直到直到1955年，年，A. Walsh提出用銳線光源作為提出用銳線光源作為激發光源，用測量峰值吸收系數代替吸收系激發光源，用測量峰值吸收系數代替吸收系數積分，這一測量問題才得以解決。數積分，這一測量問題才得以解決。 2. 峰值吸收峰值吸收v峰值吸收系數峰值吸收系數K0和基態原子濃度有如下關系：和基態原子濃度有如下關系：002022KNfNmcebdKbKvb為常數，與譜線變寬因素有關；為常數，與譜線變寬因素有關；v是吸收線輪廓的半寬度，在一定條件下可視為定值；是吸收線輪廓的半寬度，在一定條件下可視為定值；vK是常數是常數;v所以峰值吸收系數與火焰中基態原子濃度成正比。所以峰值吸

16、收系數與火焰中基態原子濃度成正比。v用峰值吸收代替積分吸收的條件是：用峰值吸收代替積分吸收的條件是：v1. 通過原子蒸氣的入射光的半寬度通過原子蒸氣的入射光的半寬度e小于共振吸收線半寬度小于共振吸收線半寬度av2. 入射光中心頻率等于吸收線中心頻入射光中心頻率等于吸收線中心頻率率0LKeII0LKIIIIAvvv434. 0ln434. 0lg00LKIIvv0lnv根據吸光度根據吸光度A的定義有的定義有v對于峰值吸收對于峰值吸收V0有有 LKNLKA00434. 0434. 0vK為常數，基態原子濃度為常數，基態原子濃度N0與該元素總濃度與該元素總濃度c有恒定的比例關有恒定的比例關系，系，L

17、為原子蒸氣的厚度定值），有為原子蒸氣的厚度定值），有cA常數v只適用于低濃度試樣的測定只適用于低濃度試樣的測定 第三節第三節 原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計示意圖原子吸收分光光度計示意圖（a為單光束型，（為單光束型，（b為雙光束型為雙光束型脈沖脈沖供電供電光源光源v一、光源一、光源v1. 要求要求v（1輻射線半寬度要明顯小于吸收線半寬度；輻射線半寬度要明顯小于吸收線半寬度；v（2輻射強度高，背景低于特征共振輻射強度的輻射強度高，背景低于特征共振輻射強度的1% ；v（3穩定性好，穩定性好，30分鐘之內漂移不超過分鐘之內漂移不超過1%；噪聲；噪聲小于小于0.1% ；v（4使

18、用壽命長于使用壽命長于5安培小時安培小時 。v2. 空心陰極燈的構造空心陰極燈的構造管內壓力低管內壓力低(36mmHg), 溫度溫度低低(500K), 所以發出銳線光譜所以發出銳線光譜.每一種元素都有相應的空心陰每一種元素都有相應的空心陰極燈。極燈。稱為載氣稱為載氣v3. 銳線光的產生原理銳線光的產生原理v在高壓電場下，陰極發射的電子流向陽極，碰撞載氣使其電在高壓電場下，陰極發射的電子流向陽極，碰撞載氣使其電離放出二次電子。離放出二次電子。v載氣離子在電場中大大加速載氣離子在電場中大大加速, 獲得足夠的能量獲得足夠的能量, 轟擊陰極表面轟擊陰極表面時時, 可將被測元素原子從晶格中轟擊出來可將被

19、測元素原子從晶格中轟擊出來, 即所謂的濺射。即所謂的濺射。v濺射出的原子大量聚集在空心陰極內濺射出的原子大量聚集在空心陰極內, 與其它粒子碰撞而被與其它粒子碰撞而被激發激發, 發射出相應元素的特征譜線發射出相應元素的特征譜線共振譜線。共振譜線。 二、原子化系統二、原子化系統v將被測元素的原子轉化為原子蒸氣的過程稱為原子化。元素將被測元素的原子轉化為原子蒸氣的過程稱為原子化。元素測定的靈敏度、準確性在很大程度上取決于原子化情況。測定的靈敏度、準確性在很大程度上取決于原子化情況。v對原子化器的要求如下：對原子化器的要求如下：v原子化效率要高；原子化效率要高；v穩定性要好。霧化后的液滴要均勻、粒細；

20、穩定性要好。霧化后的液滴要均勻、粒細；v低的干擾水平。背景小，噪聲低；低的干擾水平。背景小，噪聲低；v平安、耐用，操作方便。平安、耐用，操作方便。助燃氣助燃氣（一）（一） 火焰原子化器火焰原子化器預混合型火焰原子化器示意圖預混合型火焰原子化器示意圖預混合型原子化器.swf噴霧器噴霧器霧化室霧化室燃燒器燃燒器將試液霧化為直徑為微米級的氣溶膠將試液霧化為直徑為微米級的氣溶膠較大的氣溶膠較大的氣溶膠較小的氣溶膠較小的氣溶膠沿廢液管排走沿廢液管排走充分混勻，減小對火焰的擾充分混勻，減小對火焰的擾動，蒸發部分溶劑動，蒸發部分溶劑產生火焰，使進入火焰的氣溶膠蒸發和原子化。常用產生火焰，使進入火焰的氣溶膠蒸

21、發和原子化。常用單縫燃燒器。單縫燃燒器。火火焰焰原原子子化化器器注意：霧化室的霧化效率比較低，只能達到注意：霧化室的霧化效率比較低，只能達到5%15%，是影響火，是影響火焰原子化法靈敏度提高的主要因素。焰原子化法靈敏度提高的主要因素。 1. 對火焰的基本要求對火焰的基本要求（1火焰溫度火焰溫度合適的火焰溫度有利于樣品原子化，溫度過高會減少合適的火焰溫度有利于樣品原子化，溫度過高會減少基態原子的數目。基態原子的數目。（2） 燃燒速度燃燒速度是指火焰由著火點向可燃混合氣其他點傳播的速度，是指火焰由著火點向可燃混合氣其他點傳播的速度，要使火焰穩定，供氣速度應大于燃燒速度。供氣速要使火焰穩定，供氣速度

22、應大于燃燒速度。供氣速度過大，導致吹滅；供氣速度不足將會引起回火。度過大，導致吹滅；供氣速度不足將會引起回火。（3） 火焰對光的吸收火焰對光的吸收AsSeZn196.1nm乙炔乙炔-空氣空氣氫氣氫氣-空氣空氣氫氣氫氣-氬氣氬氣空氣）空氣）幾種火焰對光的吸收與波長的關系幾種火焰對光的吸收與波長的關系在一定波長范圍內在一定波長范圍內測定待測元素的吸測定待測元素的吸光度時，應考慮火光度時，應考慮火焰本身對光的吸收焰本身對光的吸收 2. 火焰的分類火焰的分類v按照燃氣和助燃氣的比例燃助比不同可按照燃氣和助燃氣的比例燃助比不同可將火焰分為三類：將火焰分為三類：v化學計量火焰，富燃火焰，貧燃火焰。化學計量

23、火焰，富燃火焰，貧燃火焰。v（1化學計量火焰化學計量火焰 v燃助比等于燃燒反應的化學計量關系，又稱燃助比等于燃燒反應的化學計量關系，又稱為中性火焰為中性火焰 ，這類火焰，這類火焰， 溫度高、穩定、干溫度高、穩定、干擾小、背景低，適合于許多元素的測定。擾小、背景低，適合于許多元素的測定。（2富燃火焰富燃火焰 燃助比大于化學計量關系的火焰。燃燒不完全，溫度略低于化燃助比大于化學計量關系的火焰。燃燒不完全，溫度略低于化學計量火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元學計量火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測定素測定, 但干擾較多但干擾較多, 背景高。背景高。（3貧燃火焰貧燃火焰 燃

24、助比小于化學計量關系的火焰，它的溫度較低，有較強的氧燃助比小于化學計量關系的火焰，它的溫度較低，有較強的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素化性，有利于測定易解離，易電離元素,如堿金屬。如堿金屬。以乙炔以乙炔-空氣為例，空氣為例，火焰類型火焰類型燃助比燃助比化學計量火焰化學計量火焰1：4富燃火焰富燃火焰3：1貧燃火焰貧燃火焰1：6 3. 火焰原子化過程火焰原子化過程 4. 火焰原子化器特點火焰原子化器特點v優點：優點：v結構簡單，操作方便，應用較廣；結構簡單，操作方便，應用較廣；v火焰穩定，重現性及精密度較好；火焰穩定，重現性及精密度較好；v基體效應及記憶效應較小。基體效應及記憶效應較小。缺點

25、：缺點：v霧化效率低霧化效率低515%），原子化效率低（），原子化效率低（30%）；）；v靈敏度比非火焰原子化器低，因為載氣稀釋了原子蒸氣的濃靈敏度比非火焰原子化器低，因為載氣稀釋了原子蒸氣的濃度；度；v某些金屬在火焰中形成難熔氧化物或發生某些化學反應，也某些金屬在火焰中形成難熔氧化物或發生某些化學反應，也會減少原子蒸氣的密度。會減少原子蒸氣的密度。 （二石墨爐原子化器（二石墨爐原子化器非火焰原子化器有多種類型，常用的主要是石墨爐原子化器。非火焰原子化器有多種類型，常用的主要是石墨爐原子化器。1. 石墨爐原子化器的結構石墨爐原子化器的結構加熱電源加熱電源保護氣系統保護氣系統石墨管石墨管使石墨管

26、迅速加熱升使石墨管迅速加熱升溫，可達溫，可達3000K。 長約長約50mm，外徑，外徑約約9mm，內徑約，內徑約6mm，管中央有一，管中央有一個加樣品的小孔。個加樣品的小孔。 保護氣通常使用惰性保護氣通常使用惰性氣體氣體Ar 冷卻系統，常用冷卻水冷卻系統，常用冷卻水 2. 原子化過程原子化過程v原子化過程分為干燥、灰化去除基體）、原子化、原子化過程分為干燥、灰化去除基體）、原子化、凈化去除殘渣）凈化去除殘渣） 四個階段，待測元素在高溫下生四個階段，待測元素在高溫下生成基態原子。成基態原子。電熱高溫石墨管原子化過程動畫.swf石墨爐原子化過程.swf1055002400目的：除去溶劑，以避免灰化

27、和原子化過程中樣品的飛濺。目的：除去溶劑，以避免灰化和原子化過程中樣品的飛濺。溫度：一般稍高于溶劑的沸點。溫度：一般稍高于溶劑的沸點。時間：一般每時間：一般每L試液需約試液需約1.5秒。秒。 枯燥枯燥目的：盡可能除去易揮發的基體和有機物，減少了可能發目的：盡可能除去易揮發的基體和有機物，減少了可能發生干擾的物質，對被測物質也起到富集的作用。生干擾的物質，對被測物質也起到富集的作用。溫度：通常在溫度：通常在1001800。時間：時間：0.51分鐘。分鐘。 灰化灰化目的：使試樣解離為中性原子。目的：使試樣解離為中性原子。 溫度：可達溫度：可達25003000之間。之間。時間：時間：310秒。秒。在

28、原子化過程中，應停止在原子化過程中，應停止Ar氣通過，以延長原子在石墨爐氣通過，以延長原子在石墨爐管中的平均停留時間。管中的平均停留時間。 原子化原子化也稱凈化，它是在一個樣品測定結束后，把溫度提也稱凈化，它是在一個樣品測定結束后，把溫度提高，并保持一段時間。高，并保持一段時間。目的：以除去石墨管中的殘留物目的：以除去石墨管中的殘留物 。溫度：一般高于原子化溫度溫度：一般高于原子化溫度10%左右。左右。時間：通過選擇而定。時間：通過選擇而定。除殘除殘 優點：優點： 所需樣品少幾微升）所需樣品少幾微升）原子化效率高基本可達原子化效率高基本可達100%） 試樣原子濃度高無燃氣和助燃氣稀釋）試樣原子

29、濃度高無燃氣和助燃氣稀釋）停留時間長停留時間長1秒左右）秒左右）以上特點使石墨爐法靈敏度高比火焰法高以上特點使石墨爐法靈敏度高比火焰法高3個數量級）個數量級）能直接測定固體樣品能直接測定固體樣品引起干擾機會小能程序升溫，使雜質分解）引起干擾機會小能程序升溫，使雜質分解）缺點：缺點：機體效應，化學干擾較多；機體效應，化學干擾較多；有較強的背景；有較強的背景；測量的重現性比火焰法差。測量的重現性比火焰法差。3. 石墨爐原子化器的特點石墨爐原子化器的特點（三低溫原子化法（三低溫原子化法v低溫原子化法又稱化學原子化法，其原子化溫度為室溫至幾低溫原子化法又稱化學原子化法，其原子化溫度為室溫至幾百攝氏度。

30、常用的有汞低溫原子法化和氫化物法。百攝氏度。常用的有汞低溫原子法化和氫化物法。 1. 汞低溫原子化法汞低溫原子化法主要應用于：各種試樣中主要應用于：各種試樣中Hg元素的測量；元素的測量； 原理：將試樣中的汞離子用原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。管中進行吸光度測量。 特點：常溫測量；特點：常溫測量； 靈敏度、準確度較高可達靈敏度、準確度較高可達10-8g汞）；汞）；2. 氫化物原子化法氫化物原子化法主要是氫化物原子化方法，原子化溫度主要是氫

31、化物原子化方法，原子化溫度700900 ；主要應用于：主要應用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素等元素 原理：在酸性介質中，與強還原劑硼氫化鈉反應生成原理：在酸性介質中，與強還原劑硼氫化鈉反應生成氣態氫化物。例如氣態氫化物。例如將待測試樣在專門的氫化物生成器中產生氫化物，送入原子將待測試樣在專門的氫化物生成器中產生氫化物，送入原子化器中檢測。化器中檢測。特點：原子化效率高；特點：原子化效率高； 原子化溫度低原子化溫度低 ； 靈敏度高對砷、硒可達靈敏度高對砷、硒可達10-9g）；）； 基體干擾和化學干擾小；基體干擾和化學干擾小； AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8

32、H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2氫化物發生器氫化物發生器 三、三、 單色器單色器v由入射狹縫、出射狹縫、反射鏡和色散原件由入射狹縫、出射狹縫、反射鏡和色散原件組成。其作用是組成。其作用是v1. 將被測元素的共振線與鄰近的譜線分開，將被測元素的共振線與鄰近的譜線分開，防止輻射干擾進入檢測器；防止輻射干擾進入檢測器；v2. 避免光電倍增管疲勞。避免光電倍增管疲勞。v可以通過調節單色器的狹縫寬度達到去除干可以通過調節單色器的狹縫寬度達到去除干擾的目的。擾的目的。 四、檢測系統四、檢測系統v由光電原件、放大器和顯示器組成。光電原由光電原件、放大器和顯示器組成。光電原件一般采用

33、光電倍增管。件一般采用光電倍增管。第四節第四節 定量分析方法及實驗技術定量分析方法及實驗技術1. 標準曲線法標準曲線法注意：注意：（1標準試樣應盡可能接近標準試樣應盡可能接近實測試樣組成；實測試樣組成；（2吸光度范圍應該在吸光度范圍應該在0.20.8之間；之間；（3每次測定都應該用標準每次測定都應該用標準樣校正工作曲線。（噴霧樣校正工作曲線。（噴霧效果、火焰狀態、波長漂效果、火焰狀態、波長漂移等會引起曲線改變）移等會引起曲線改變）AC一、定量分析方法一、定量分析方法v2. 標準加入法標準加入法v Ax= k Cx (1)v As+x= kCs + Cx） (2)v由方程由方程(1)和和(2)可

34、得：可得：v Cx= AxCs/（As+x-Ax）v 標準加入法能消標準加入法能消除基體干擾，不能消背景除基體干擾，不能消背景干擾。使用時，注意要扣干擾。使用時，注意要扣除背景干擾。除背景干擾。 二、測量條件的選擇二、測量條件的選擇1. 吸收線的選擇吸收線的選擇每種元素都有若干條分析線，通常選用共振線每種元素都有若干條分析線，通常選用共振線作為分析線；作為分析線；若共振線處于短波方向，為避免空氣若共振線處于短波方向，為避免空氣-乙炔火焰乙炔火焰對共振線的吸收，可選用波長較長的次靈敏對共振線的吸收，可選用波長較長的次靈敏線。線。 2. 光譜通帶寬度的選擇光譜通帶寬度的選擇單色器的光譜通帶寬度取決

35、于狹縫寬度。要求：單色器的光譜通帶寬度取決于狹縫寬度。要求：要保證將共振吸收線與非吸收線分開；要保證將共振吸收線與非吸收線分開；要考慮適宜的光強度輸出。要考慮適宜的光強度輸出。一般對于譜線較簡單的元素，如堿金屬、堿土金屬等，一般對于譜線較簡單的元素，如堿金屬、堿土金屬等，宜選用較寬的狹縫；而對于譜線復雜的元素，如過渡元宜選用較寬的狹縫；而對于譜線復雜的元素，如過渡元素、稀土元素等，宜選用較窄的狹縫。素、稀土元素等，宜選用較窄的狹縫。共振吸收線共振吸收線非吸收線非吸收線 3. 空心陰極燈的工作電流空心陰極燈的工作電流一般需預熱一般需預熱15分鐘以上才有穩定的輸出。分鐘以上才有穩定的輸出。燈電流小

36、，發射線半峰寬窄，放電不穩定，光強度小，燈電流小，發射線半峰寬窄，放電不穩定，光強度小，靈敏度高；靈敏度高；燈電流大，發射線強度大，發射譜線變寬，靈敏度下燈電流大，發射線強度大，發射譜線變寬，靈敏度下降，燈壽命縮短。降，燈壽命縮短。選擇燈電流的一般原則是，在保證足夠強且穩定的光選擇燈電流的一般原則是，在保證足夠強且穩定的光強輸出條件下，盡量使用較低的工作電流。通常選強輸出條件下，盡量使用較低的工作電流。通常選用空心陰極燈最大燈電流的用空心陰極燈最大燈電流的1/22/3為工作電流。為工作電流。 4. 原子化條件的選擇原子化條件的選擇（1火焰原子吸收光譜測量條件火焰原子吸收光譜測量條件火焰的選擇：

37、品種，燃氣助燃氣比例等火焰的選擇：品種，燃氣助燃氣比例等燃燒器高度：一般在燃燒器狹縫口上方燃燒器高度：一般在燃燒器狹縫口上方25mm處火焰里有最大的基態原子密度。處火焰里有最大的基態原子密度。（2石墨爐測量條件石墨爐測量條件干燥溫度和時間：溫度略高于溶劑沸點干燥溫度和時間：溫度略高于溶劑沸點灰化溫度和時間：在保證被測元素沒有明顯損灰化溫度和時間：在保證被測元素沒有明顯損失的前提下，盡量使用較高的灰化溫度，使失的前提下，盡量使用較高的灰化溫度，使背景吸收降至最低。背景吸收降至最低。原子化溫度和時間：選用達到最大吸收信號的原子化溫度和時間：選用達到最大吸收信號的最低原子化溫度，可延長石墨管使用壽命

38、。最低原子化溫度，可延長石墨管使用壽命。凈化溫度與時間：凈化溫度一般應高于原子化凈化溫度與時間：凈化溫度一般應高于原子化溫度，時間溫度，時間35秒秒 三、干擾及其消除三、干擾及其消除物理干擾物理干擾化學干擾化學干擾光譜干擾光譜干擾電離干擾電離干擾主要干擾類型主要干擾類型（一）（一） 物理干擾基體效應）物理干擾基體效應）v試樣在轉移、蒸發過程中物理因素變化引起試樣在轉移、蒸發過程中物理因素變化引起的干擾效應，主要影響試樣噴入火焰的速度、的干擾效應，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。霧化效率、霧滴大小等。v可通過控制試液與標準溶液的組成盡量一致可通過控制試液與標準溶液的組成盡量一致

39、的方法來抑制。用標準化加入法消除干擾。的方法來抑制。用標準化加入法消除干擾。濃度高可用稀釋法。濃度高可用稀釋法。（二化學干擾（二化學干擾v被測元素與共存的其它元素發生化學反應，生成一種穩定的被測元素與共存的其它元素發生化學反應，生成一種穩定的化合物而影響原子化效率。化合物而影響原子化效率。v1. 化學干擾的類型：化學干擾的類型：v待測元素與其共存物質作用生成難揮發的化合物，致使參與待測元素與其共存物質作用生成難揮發的化合物，致使參與吸收的基態原子減少。吸收的基態原子減少。va、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物vb、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮

40、發物。、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發物。 2. 化學干擾的消除化學干擾的消除v在標準溶液和試液中加入某種試劑來抑制或減少化學干擾：在標準溶液和試液中加入某種試劑來抑制或減少化學干擾：v（1釋放劑釋放劑與干擾元素生成更穩定化合物使待測元素釋放出來。與干擾元素生成更穩定化合物使待測元素釋放出來。v 例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。v（2保護劑保護劑與待測元素形成穩定的絡合物，防止干擾物質與其作用。與待測元素形成穩定的絡合物，防止干擾物質與其作用。v 例：加入例：加入EDTA生成生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。，避免磷酸根與鈣作用。v（3飽和劑飽和

41、劑加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩定。加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩定。v 例：用例：用N2OC2H2火焰測鈦時，在試樣和標準溶液中加入火焰測鈦時，在試樣和標準溶液中加入300mgL-1以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨于穩定。以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨于穩定。（三光譜干擾（三光譜干擾v光譜干擾包括譜線干擾和背景干擾兩種。主要來源于光源和原子化器。光譜干擾包括譜線干擾和背景干擾兩種。主要來源于光源和原子化器。v1. 譜線干擾譜線干擾v（1與分析線相鄰的非吸收線干擾與分析線相鄰的非吸收線干擾v這些非吸收線可能是待測元素的其它發射線，也可能是光源中雜質的發這些非吸收線可能是待測元素的其它發射線，也可

42、能是光源中雜質的發射線。例如：射線。例如：v對于充氬氣的鉻空心陰極燈，對于充氬氣的鉻空心陰極燈，Ar的的357.7nm發射線干擾發射線干擾Cr的的357.9nm吸吸收線。收線。v這種情況可以通過減小狹縫寬度與燈電流或者選擇其它分析線的方法加這種情況可以通過減小狹縫寬度與燈電流或者選擇其它分析線的方法加以消除。以消除。（2吸收線重疊吸收線重疊當共存元素吸收線與待測元素分析線波長很接近時，兩譜線會當共存元素吸收線與待測元素分析線波長很接近時，兩譜線會重疊，使測定結果偏高。例如：重疊，使測定結果偏高。例如：用用Ge鍺的鍺的422.66nm吸收線測定吸收線測定Ge時，時，Ca的的422.67nm吸吸收線會干擾。可以通過選用其他分析線的方法加以消除。收線會干擾。可以通過選用其他分析線的方法加以消除。（3原子化器內直流發射干擾原子化器內直流發射干擾可以對光源進行機械調制或對空心陰極燈采用脈沖供電可以對光源進行機械調制或對空心陰極燈采用脈沖供電2. 背景干擾背景干擾v背景干擾主要是指原子化過