1、單晶硅（其它典型半導體）的晶體結構建模與能帶計算注:本教程以Si為例進行教學，學生可計算MaterialsStudio庫文件中的各類半導體。一、實驗目的1、了解單晶硅的結構對稱性與布里淵區結構特征；2、了解材料的能帶結構的意義和應用；3、掌握MaterialsStudio建立單晶硅晶體結構的過程；4、掌握MaterialsStudio計算單晶硅能帶結構的方法。二、實驗原理概述1、能帶理論簡介能帶理論是20世紀初期開始，在量子力學的方法確立以后，逐漸發展起來的一種研究固體內部電子狀態和運動的近似理論。它曾經定性地闡明了晶體中電子運動的普遍特點，并進而說明了導體與絕緣體、半導體的區別所在，了解材料

2、的能帶結構是研究各種材料的物理性能的基礎。能帶理論的基本出發點是認為固體中的電子不再是完全被束縛在某個原子周圍，而是可以在整個固體中運動的，稱之為共有化電子。但電子在運動過程中并也不像自由電子那樣，完全不受任何力的作用，電子在運動過程中受到晶格原子勢場和其它電子的相互作用。晶體中電子所能具有的能量范圍，在物理學中往往形象化地用一條條水平橫線表示電子的各個能量值。能量愈大，線的位置愈高。孤立原子的電子能級是分立和狹窄的。當原子相互靠近時，其電子波函數相互重疊。由于不同原子的電子之間，不同電子與原子核之間的相互作用，原先孤立原子的單一電子能級會分裂為不同能量的能級。能級的分裂隨著原子間距的減小而增

3、加。如圖1所示，如果N個原子相互靠近，單一電子能級會分裂為N個新能級，當這樣的能級很多，達到晶體包含的原子數目時，一定能量范圍內的許多能級（彼此相隔很近）形成一條帶，稱為能帶。各種晶體能帶數目及其寬度等都不相同。相鄰兩能帶間的能量范圍稱為帶隙”或禁帶”。晶體中電子不能具有這種能量。完全被電子占據的能帶稱滿帶”，滿帶中的電子不會導電。完全未被占據的稱空帶”。部分被占據的稱導帶”，導帶中的電子能夠導電。價電子所占據能帶稱價帶”。能帶理論最突出的成就是解釋了固體材料的導電性能。材料的導電性是由導帶中含有的電子數量決定。當電子從價帶獲得能量而跳躍至導帶時，電子就可以在帶間任意移動而導電。圖2是不同導電

4、性材料的典型能帶結構示意圖。導體材料，常見的是金屬，因為其導帶與價帶之間的非常小，在室溫下，電子很容易獲得能量而跳躍至導帶而導電；而絕緣材料則因為能隙很大(通常大于9電子伏特)，電子很難跳躍至導帶，所以無法導電；一般半導體材料的能隙約為1至2電子伏特，介于導體和絕緣體之間。半導體很容易因其中有雜質或受外界影響(如光照，升溫等)，使價帶中的電子數目減少,圖2固體材料的能帶結構或使空帶中出現一些電子而成為導帶,2、能帶結構與密度泛函理論簡介由Bloch定理，當勢場V(r)具有晶格周期時，單電子的波動方程L2用的解帕具有如下性質：1叫)="*¥依')，其中k是波矢，由于周

5、期性邊界條件的限制，k在倒易空間取不連續值。上述波動方程的本征值En也依賴于k,即En=En(k)。En(k)對每個n是一個對k準連續的、可區分(非簡并情況)的函數，稱為能帶。所有的能帶稱為能帶結構。由能帶的對稱性，有En(k+Gm)=En(k)。因此求En(k)函數時，只需求出簡約布里淵區的一部分區域內的k所對應的En(k)即可得到整個k空間(倒易空間)的£口(k)函數。由于三維晶體的波矢k也是三維的，圖示En(k)需要四維空間，因此，一般使波矢k沿選定的直線方向取值，畫出二維的En(k)圖。所選定的直線方向一般是晶體倒易點陣的高對稱方向，如立方晶體倒易點陣的100方向、110方向

6、和111方向。由于固體材料體系較為復雜，在量子力學方法中，直接求解體系的薛定銬方程通常非常困難。對于多粒子系統的電子能級的計算必須采用一些近似和簡化。所采用的近似主要有：(1)絕熱(Born-Oppenheimer)近似，將原子核的運動和電子的運動分開；(2)單電子(Hartree-Fock)近似，將多電子問題轉化為單電子問題。密度泛函理論是一種研究多電子體系電子結構的近似方法，是目前求解晶體中單電子問題的最精確的理論。密度泛函理論的主要思想就是用電子密度取代波函數及為研究的基本量。密度泛函理論的基礎是Hohenberg-Kohn定理：定理一不計自旋的全同費米子系統的基態能量是粒子數密度函數p

7、(r)勺唯一泛函。定理二能量泛函Ep在粒子數不變條件下對正確的粒子數密度函數p(r爪極小值，并等于基態能量。密度泛函理論最普遍的應用是通過Kohn-Sham方法實現的。Kohn-Sham方程可寫為如下形式：2VksIr=Ei：ir上式中，Vks(PHVks(P)=v«)+Vcoui卜。J+VxcIP(rJ,其中第一、二、三項分別為外場勢、庫侖排斥勢、交換關聯勢。在Kohn-ShamDFT的框架中，最難處理的多體問題被簡化成了一個沒有相互作用的電子在有效勢場中運動的問題。這個有效勢場包括了外部勢場以及電子間庫侖相互作用的影響，例如，交換和相關作用。處理交換相關作用是KSDFT中的難點。

8、目前并沒有精確求解交換相關能EXC的方法，應用最為廣泛的近似求解方法有局域密度近似(LDA)、廣義梯度近似(GGA)等。Kohn-Sham方程的求解過程如下圖如示：圖3Kohn-Sham方程的求解過程3、Materialsstudio簡介隨著計算機的高速發展，使得計算物理成為可能。依靠高性能計算機強大的計算能力，科學家們研發出了很多基于第一性原理計算(尤其是密度泛函理論方法)的軟件包。其中最具代表性的就是Materialsstudio。MaterialsStudio是專門為材料科學領域研究者開發的一款可運行在PC上的模擬軟件。支持Windows98、2000、NT、Unix以及Linux等多種

9、操作平臺的MaterialsStudio使化學及材料科學的研究者們能更方便地建立三維結構模型，并對各種晶體、無定型以及高分子材料的性質及相關過程進行深入的研究。其模塊中的CASTEP程序是一個先進的密度泛函框架下的量子力學程序，它不僅可以模擬固體、表面、低維體系，而且能夠模擬氣相和液相。它可以計算體系的能量，能帶結構，態密度，磁性等。多種先進算法的綜合應用使MaterialsStudio成為一個強有力的模擬工具。無論構型優化、性質預測和X射線衍射分析，以及復雜的動力學模擬和量子力學計算，我們都可以通過一些簡單易學的操作來得到切實可靠的數據。任何一個研究者，無論是否是計算機方面的專家，都能充分享

10、用MaterialsStudio軟件所帶來的先進技術。MaterialsStudio生成的結構、圖表及視頻片斷等數據可以及時地與其它PC軟件共享，方便與其他同事交流，并能使你的講演和報告更加引人入勝。MaterialsStudio軟件能使任何研究者達到與世界一流研究部門相一致的材料模擬的能力。模擬的內容包括了催化劑、聚合物、固體及表面、晶體與衍射、化學反應等材料和化學研究領域的主要課題。三、實驗儀器及程序移動電腦，拷入MaterialsStudio安裝程序。四、實驗步驟和方法1 .安裝Materialstudio(1)打開Materialstudio安裝包文件夾，再打開win文件夾，運行set

11、up.exe,根據提示安裝。(2)把msi.lic文件第一行中的“COMPUTERNAME字符改為你自己的計算機名，并將此msi.lic文件復制到安裝路徑下，如C:ProgramFilesAccelrysLicensePackLicenses也有可能是C:ProgramFiles(X86)AccelrysLicensePackLicenses。(3)安裝最后導入授權文件，點擊Formoreoptions,starttheLicenseAdministrator，點擊InstallLicense,在窗口中導入上一步的msi.lic文件，點擊Install,即可完成安裝。運行Materialstu

12、dio,可以在開始的地方查找。2 .導入結構文件(1)創建一個新的project,點擊菜單欄File-Import,可找到一個自帶的Structures的結構庫文件夾，找到你所需要的結構并打開。如Structures/semiconductors文件下的Si.msi文件。(2)右鍵選擇DisplayStyle可調節結構的呈現方式。(3)點擊菜單欄Build-Symmetry-FindSymmetry,可分析所導入結構的晶體結構對稱性。(4)點擊菜單欄上CASTEPTools%Calculation,點擊彈窗下Setup-files,并點擊SaveFiles,如問是否轉化成原胞，選否。在創建的p

13、roject文件夾下，可找到.cell文件，此文件里包含了晶胞的基矢、各原子坐標。3 .CASTEP能帶計算(1)點擊菜單欄Tools-BrillouinZonePath，點擊彈窗下的Create按鈕，即顯示該結構的高對稱K點路徑，對照布里淵區圖示理解K點路徑的含義。(2)點擊菜單欄上CASTEPToolsm*,Calculation,即彈出計算設置窗口。(3)選擇Properties標簽欄。勾選上Bandstructure(還可以勾選其它的，如Densityofstates),在下面的k-pointset選框中選Fine。(5)按下Run按鈕，開始計算。幾秒鐘后，一個新文件夾出現在Proje

14、ct內，該文件夾包含了所有的計算結果。4 .分析計算結果當結果文件被傳輸回來，會得到包含下列的數個文件：CASTEP的主要輸出結果文件Si.castep包含了有限的能帶結構和DOS信息，更多的詳細信息包含在Si_BandStr.castep文件內。(1)點擊菜單欄上CASTEPTools%打開Analysis對話框，選上Bandstructure,再點擊view,就可以看到單晶硅的能帶圖了(SiBandStructure.xcd文件),橫虛線即為費米能級。(2)在Origin中畫出單晶硅的能帶圖。在屏幕呈現能帶圖的時候，點擊菜單欄File-Export,選擇保存類型.csv,保存數據。然后將數據在Origin中畫圖，注意先畫成Scatter,然后再改成Line,對照Materialstudio中的能帶圖，把k線、橫縱坐標補齊。