1、第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論第二節(jié)第二節(jié)第八章第八章 配位化合物配位化合物無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論 是指配合物中的是指配合物中的形成體與配體形成體與配體之間之間的化學(xué)鍵的化學(xué)鍵目前有以下幾種理論：目前有以下幾種理論： （1）價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論( (VBT) ) （2）晶體場理論晶體場理論( (CFT) ) （3）分子軌道理論分子軌道理論( (MOT) ) （4）配位場理論配位場理論( (LFT) ) 配合物中的化學(xué)鍵配合物中的化學(xué)鍵8-2-1 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論8-2-1 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論基本要點(diǎn)基本要點(diǎn) 形成體的雜化軌道

2、與配位形成體的雜化軌道與配位原子的孤電子對的原子軌道成鍵，形原子的孤電子對的原子軌道成鍵，形成成 配位鍵，即配位鍵，即ML 形成體形成體 價(jià)層電子構(gòu)型價(jià)層電子構(gòu)型 雜化軌道類型雜化軌道類型配合物的幾何構(gòu)型和配位鍵的鍵型配合物的幾何構(gòu)型和配位鍵的鍵型 1. 配合物的幾何構(gòu)型和配位鍵鍵型配合物的幾何構(gòu)型和配位鍵鍵型幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型 由于形成體的雜化由于形成體的雜化軌道具有一定的伸展方軌道具有一定的伸展方向，使形成的配合物具向，使形成的配合物具有一定的幾何構(gòu)型。有一定的幾何構(gòu)型。 軌道雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型軌道雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型配位數(shù)配位數(shù) 雜化類型雜化類型 幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型實(shí)例實(shí)例

3、2sp直線形直線形Hg(NH3)22+ 3456 2NH3Hg(NH3)22+Hg2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為5d 6s 6p5dspHg(NH3)22+直線形直線形 NH3 Hg2+ NH3 軌道雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型軌道雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型配位數(shù)配位數(shù) 雜化類型雜化類型 幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型實(shí)例實(shí)例2sp直線形直線形Hg(NH3)22+ 3sp2等邊三角形等邊三角形CuCl32-456CuCl32-正三角形正三角形 Cu+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4p 3Cl- -CuCl32-3dsp2Cl- -Cl- -Cl- -Cu+ 軌道雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型軌道

4、雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型配位數(shù)配位數(shù) 雜化類型雜化類型 幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型實(shí)例實(shí)例2sp直線形直線形Hg(NH3)22+ 3sp2等邊三角形等邊三角形CuCl32-4sp3正四面體形正四面體形 Ni(NH3)42+dsp2正方形正方形Ni(CN)42-56 3dsp34NH3Ni2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4pNi(NH3)42+Ni(NH3)42+ 正四面體正四面體Ni(CN)42-4CN- -Ni2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4pNi(CN)42- 正方形正方形3ddsp2 軌道雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型軌道雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型配位數(shù)配位數(shù) 雜化類

5、型雜化類型 幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型實(shí)例實(shí)例2sp直線形直線形Hg(NH3)22+ 3sp2等邊三角形等邊三角形CuCl32-4sp3正四面體形正四面體形 Ni(NH3)42+dsp2正方形正方形Ni(CN)42-5dsp3三角雙錐形三角雙錐形Fe(CO)56 3ddsp35COFe價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4pFe(CO)5Fe(CO)5 三角雙錐體三角雙錐體 軌道雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型軌道雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型配位數(shù)配位數(shù) 雜化類型雜化類型 幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型實(shí)例實(shí)例2sp直線形直線形Hg(NH3)22+ 3sp2等邊三角形等邊三角形CuCl32-4sp3正四面體形正四面體

6、形 Ni(NH3)42+dsp2正方形正方形Ni(CN)42-5dsp3三角雙錐形三角雙錐形Fe(CO)56sp3d2正八面體形正八面體形CoF63-d2sp3Co(CN)63- 6F- -CoF63-sp3d23dCoF63- 正八面體正八面體Co3+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4p 4d3dd2sp3Co(CN)63- 正八面體正八面體 軌道雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型軌道雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型配位數(shù)配位數(shù) 雜化類型雜化類型 幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型實(shí)例實(shí)例2sp直線形直線形Hg(NH3)22+ 3sp2等邊三角形等邊三角形CuCl32-4sp3正四面體形正四面體形 Ni(NH3

7、)42+dsp2正方形正方形Ni(CN)42-5dsp3三角雙錐形三角雙錐形Fe(CO)56sp3d2正八面體形正八面體形CoF63-d2sp3Co(CN)63-sp3d2d2sp3 配位鍵類型配位鍵類型內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵內(nèi)軌配鍵：由次外層內(nèi)軌配鍵：由次外層(n-1)d與最外層與最外層ns、 np軌道雜化所形成的配位鍵軌道雜化所形成的配位鍵內(nèi)軌型配合物：由內(nèi)軌配鍵形成的配合物內(nèi)軌型配合物：由內(nèi)軌配鍵形成的配合物如如 Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-外軌配鍵：全部由最外層外軌配鍵：全部由最外層ns、np、nd軌道軌道 雜化所形成的配位鍵雜化所形成的配

8、位鍵外軌型配合物：由外軌配鍵形成的配合物外軌型配合物：由外軌配鍵形成的配合物如如 FeF63-、Co (NH3)62+、Ni(NH3)42+ 配位鍵類型配位鍵類型內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵影響因素影響因素：中心離子的電子構(gòu)型中心離子的電子構(gòu)型離子的電離子的電子構(gòu)型子構(gòu)型形成配合物類型形成配合物類型實(shí)例實(shí)例d10外軌型外軌型Cu+、Ag+、Zn2+d8大多數(shù)為內(nèi)軌型大多數(shù)為內(nèi)軌型 Ni2+、Pt2+、 Pd2+d4d7內(nèi)軌型、外軌型內(nèi)軌型、外軌型Fe3+、Co2+ 配位鍵類型配位鍵類型內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵影響因素影響因素：中心離子的電荷中心離子的電荷電荷增多，易形成內(nèi)軌

9、型配合物電荷增多，易形成內(nèi)軌型配合物Co(NH3)62+ 外軌型配合物外軌型配合物Co(NH3)63+ 內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物 配位鍵類型配位鍵類型內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵影響因素影響因素：配位原子電負(fù)性配位原子電負(fù)性電負(fù)性電負(fù)性易形成配合易形成配合物類型物類型實(shí)例實(shí)例大大外軌型外軌型F、Cl、O小小內(nèi)軌型內(nèi)軌型C(CN- -、CO) 配位鍵類型配位鍵類型內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵中心原子或離子與電負(fù)性較大的配中心原子或離子與電負(fù)性較大的配位原子，形成外軌配鍵，這種配位位原子，形成外軌配鍵，這種配位鍵，鍵，離子性成分較大離子性成分較大，又稱為電價(jià)，又稱為電價(jià)配鍵。配鍵。

10、中心原子或離子與電負(fù)性較小的配中心原子或離子與電負(fù)性較小的配位原子，形成內(nèi)軌配鍵。這種配位位原子，形成內(nèi)軌配鍵。這種配位鍵鍵, 離子性成分較小離子性成分較小，共價(jià)鍵成分共價(jià)鍵成分較大較大，又稱，又稱共價(jià)配鍵。共價(jià)配鍵。 2. 配合物的穩(wěn)定性配合物的穩(wěn)定性、磁性與鍵型關(guān)系磁性與鍵型關(guān)系同一中心離子形成相同配位數(shù)的配離子時同一中心離子形成相同配位數(shù)的配離子時穩(wěn)定性穩(wěn)定性: 內(nèi)軌型內(nèi)軌型 外軌型外軌型1031. 3內(nèi)軌型內(nèi)軌型dsp2NiNi(CNCN)4 42 2 107. 96外軌型外軌型sp3NiNi(NHNH3 3)4 42+2+內(nèi)軌型內(nèi)軌型外軌型外軌型配鍵配鍵類型類型穩(wěn)定性穩(wěn)定性 t (四

11、面體場四面體場) t = o49配合物的幾何構(gòu)型配合物的幾何構(gòu)型影響分裂能的因素影響分裂能的因素配體的性質(zhì)配體的性質(zhì)同一中心離子形成相同構(gòu)型的配合物，同一中心離子形成相同構(gòu)型的配合物，其其 隨配體場不同而變化隨配體場不同而變化配離子配離子配體配體分裂能分裂能 o/(kJmol-1)CrCl63-Cl- -158CrF63-F- -182Cr(H2O)63+H2O208Cr(NH3)63+NH3258Cr(en)33+en262Cr(CN)63-CN- -314配位體場增強(qiáng)配位體場增強(qiáng)影響分裂能的因素影響分裂能的因素配體的性質(zhì)配體的性質(zhì)以上稱為光譜化學(xué)系列以上稱為光譜化學(xué)系列I- -Br- -S

12、2-2-SCN- - Cl- -NO3 F- -OH- -ONO- -C2O4 H2ONCS- -edtaNH3enNO2- -P, 易形成低易形成低自自旋配合物旋配合物 o P, 易形成高易形成高自自旋配合物旋配合物H2O是弱場是弱場 CN- -是強(qiáng)場是強(qiáng)場弱場弱場未成對未成對電子數(shù)電子數(shù)強(qiáng)場強(qiáng)場未成對未成對電子數(shù)電子數(shù)t2gegt2gegd1 1 1d2 2 2d3 3 3d4 4 2d5 5 1d6 4 0d7 3 1d8 2 2d9 1 1d10 0 0 高高自自旋旋低低自自旋旋如如 Fe3+ d5FeF63- Fe(CN)63-高自旋高自旋 低低自自旋旋F- -是弱場是弱場 CN-

13、-是強(qiáng)場是強(qiáng)場 oegt2g o egt2g分布式：分布式： t2g3 eg2 t2g5 eg05.晶體場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)dx2-y2 dz2 oEsdxy dxz dyz o52 o53egt2g設(shè)設(shè)Es=0, 則則 2Eeg +3Et2g=0 (1) Eeg - Et2g = o (2)CFSE: d 電子進(jìn)入分裂軌道比處于未分裂電子進(jìn)入分裂軌道比處于未分裂 軌道總能量降低值軌道總能量降低值如如 Ti3+ d1 CFSE=1(- 0.4 o ) = - 0.4 o 如如 Cr3+ d3 CFSE=3(- 0.4 o ) = - 1.2 o -+聯(lián)立聯(lián)立(1)、(2)式，得

14、式，得 Eeg = = +0.6 o Et2g = o = - 0.4 o o5352+-弱場弱場CFSE強(qiáng)場強(qiáng)場CFSE構(gòu)型構(gòu)型未成對未成對電子數(shù)電子數(shù)構(gòu)型構(gòu)型未成對未成對電子數(shù)電子數(shù)d11-0.4 o 1-0.4 od22-0.8 o2-0.8 od33-1.2 o3-1.2 od44-0.6 o2-1.6 o+Pd55 0.0 o1-2.0 o+2PD64-0.4 o0-2.4 o+2PD73-0.8 o1-1.8 o+Pd82-1.2 o2-1.2 od91-0.6 o1-0.6 od100 0.0 o0 0.0 ot2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2

15、g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4t2g6eg4t2g6eg3t2g6eg2t2g6eg1t2g1t2g2t2g3t2g5t2g4t2g65.晶體場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)CFSE代數(shù)值越小，配合物越穩(wěn)定代數(shù)值越小，配合物越穩(wěn)定影響因素：影響因素：中心離子的中心離子的d電子數(shù)電子數(shù)配位體場的強(qiáng)弱配位體場的強(qiáng)弱配合物的空間構(gòu)型配合物的空間構(gòu)型6. 晶體場理論的應(yīng)用晶體場理論的應(yīng)用推測配合物中心離子推測配合物中心離子d電子分布及電子分布及自自旋狀態(tài)旋狀態(tài)CoF63- o = 155 kJmol-1, P = 251 kJmol-1 o P ，F(xiàn)- -為弱場為弱場d電子排

16、布為高電子排布為高自自旋狀態(tài)旋狀態(tài) oEsegt2g Co3+(d6) 根據(jù)根據(jù)與與n的關(guān)系的關(guān)系, =4.9B.M.CoF63-有有4個未成對電子個未成對電子解釋配合物顏色解釋配合物顏色當(dāng)當(dāng)d 軌道沒有填滿電子，配合物吸收軌道沒有填滿電子，配合物吸收可見光某一波長光，可見光某一波長光，d 電子從電子從t2g 躍遷躍遷到到eg 軌道軌道(稱為稱為d-d 躍遷躍遷)，配合物呈現(xiàn)，配合物呈現(xiàn)其互補(bǔ)色。其互補(bǔ)色。6. 晶體場理論的應(yīng)用晶體場理論的應(yīng)用解釋配合物顏色解釋配合物顏色能量能量/(kJmol-1) 301 241 199 169 151波長波長/nm 400 500 600 700 800光

17、區(qū)光區(qū)不可見不可見可見可見不可見不可見被吸收的顏色被吸收的顏色 紫外區(qū)紫外區(qū) 紫紫 藍(lán)藍(lán) 綠綠 黃黃 橙橙紅紅紅外區(qū)紅外區(qū)觀察到的顏色觀察到的顏色無色無色 黃綠黃綠 黃黃 紫紅紫紅藍(lán)藍(lán)綠藍(lán)綠藍(lán) 藍(lán)綠藍(lán)綠無色無色波長波長(或能量或能量)吸收率吸收率如如Ti(H2O)63+發(fā)生發(fā)生d-d 躍遷躍遷:最大吸收峰在最大吸收峰在490nm(藍(lán)藍(lán)綠光綠光)處，所以呈紫紅色。處，所以呈紫紅色。解釋配合物顏色解釋配合物顏色 不同金屬的水合離子，雖配體相同，不同金屬的水合離子，雖配體相同，但但 eg與與t2g 的能級差不同的能級差不同，發(fā)生發(fā)生d-d躍遷時躍遷時吸收可見光波長不同，故顯不同顏色。吸收可見光波長不同，故顯不同顏色。 中心離子中心離子d 軌道全空軌道全空(d0)或全滿或全滿(d10), 不能發(fā)生不能發(fā)生d-d躍遷躍遷, 其水合離子為無色。其水合離子為無色。如如: Zn(H2O)62+、 Sc(H2O)63+注意注意Eeg=+0.6 o Et2g= - 0.4 o解釋配合物的穩(wěn)定性解釋配合物的穩(wěn)定性如如 配體為弱場配體為弱場d2 CFSE=2(- 0.4 o)= - 0.8 od3 CFSE=3(- 0.4 o)= - 1.2 o