1、第十四章第十四章 氮族元素氮族元素 oN 氮：大氣中的N2，動植物體內的含氮物質，智利硝石NaNO3。0.03% 第18位oP 磷：動植物體內的含磷物質，磷酸鈣Ca3(PO4)2H2O，其它磷酸鹽礦物。 0.11% 第12位oAs砷、Sb銻、Bi鉍：以硫化物的形式存在。1. 氮和氮的化合物氮和氮的化合物 o一.單質 N2 N2是空氣的重要成份之一，無色無臭無毒，溶解度小。N2分子中，兩個N之間成三鍵，1個2個，N2是已知的雙原子分子中最穩定的之一。 1 .氮氣的化學性質氮氣的化學性質 o1和非金屬的反應 N2 + 3H2 2NH3 催化劑，一定T.P下反應 o2和金屬單質的反應 高溫下和Mg、

2、Ca、Ba、Li反應: 3Ca + N2-Ca3N2 （ Ca:410,Ba:260 ) 6Li + N2 - 2Li3N (Li反應250就很快了)2 、氮氣的制備、氮氣的制備 o工業上：分餾液態空氣制N2 o實驗室中制N2，加熱亞硝酸銨溶液： NH4NO2=2H2O + N2 （加熱）二二 、氮的氫化物、氮的氫化物o（一）、氨（一）、氨(NH3) l1、NH3的分子結構 （一）、氨（一）、氨(NH3)o2、氨的化學性質、氨的化學性質 l1絡合反應 NH3中有一個孤電子對，所以可與許多金屬離子配位形成絡離子. 2、氨的化學性質、氨的化學性質o2還原性 NH3中N（-3價）只能作還原劑，在氧氣

3、中燃燒生成N2和 H2O，Pt催化時產物是NO 和H2O，氯和溴也能將NH3氧化 。2、氨的化學性質、氨的化學性質p2還原性高溫下氨的還原性增強 氨氣還原CuO 被HNO2氧化 2、氨的化學性質、氨的化學性質o3取代反應 NH3中的H可依次被取代，生成-NH2(氨基)、 -NH(亞氨基)和氮化物的衍生物 氮化物受碰撞容易爆炸，如NaN3在受碰撞之后會發生爆炸2、氨的化學性質、氨的化學性質o4銨鹽的熱分解反應 銨鹽不穩定，易分解成氨氣和相應的酸 特殊：3、氨的制備、氨的制備 o工業：單質直接化合法 o實驗室制法 ：o氮化物水解可得NH3： Ca3N2 + 6H2O =3Ca(OH)2 + 2NH

4、3 （二）聯氨（二）聯氨 N2H4 o1、結構 N2H4可以看成是NH3中的一個H被NH2取代，聯氨又叫肼，N上仍有孤對電子。 （二）聯氨（二）聯氨 N2H4o2、聯氨的性質 （純的聯氨是無色液體 ）1顯堿性 其堿性的機理與NH3一樣 是二元弱堿，比NH3略弱。 2、聯氨的性質 o2氧化還原性 N2H4 N顯2價，既有氧化性又有還原性 2、聯氨的性質 o2氧化還原性 不論在酸中、堿中，聯氨可以作氧化劑，但反應都非常慢；故通常將聯氨用作是一個好的還原劑。 2、聯氨的性質o2氧化還原性N2H4是一種火箭燃料：當有 Pb, Ni作催化劑時，發生如下的反應 ： N2H4 = N2 + 2H2 3N2H

5、4 = N2 + 4NH3 2、聯氨的性質o3生成配合物 因為N2H4中N有孤電子對，所以可與金屬離子形成配合物 ：3、聯氨的制備 o用NaClO氧化過量NH3水制取N2H4 （三）、羥氨（三）、羥氨 oNH2OH看成是NH3中的H被OH取代，仍有孤對電子，可以配位。oNH2OH顯弱堿性 o其氧化還原性能和聯氨相似，由于動力學原因作氧化劑時反應速度慢，在酸中堿中均是還原劑。2NH2OH + 2AgBr =2Ag + N2 + 2HBr + H2O （四）、疊氮酸（四）、疊氮酸（HNHN3 3 無色液體）無色液體） o1、性質、性質 ：N N3 3- -也是一種擬鹵離子也是一種擬鹵離子a 酸性：

6、它是氮的氫化物中唯一的酸性物質b: 重金屬難溶鹽：AgN3, PbN6, HgN3 均為難溶鹽（白）c: 穩定性：活潑金屬的疊氮酸鹽較穩定 HN3不穩定，受熱爆炸分解 2HN3 =H2 + 3N2 Pb, Ag等疊氮酸鹽不穩定，易爆炸 2AgN3 = 2Ag + 3N2 PbN6可以做雷管的引火物。（四）、疊氮酸（四）、疊氮酸（HNHN3 3 無色液體）無色液體）o2、 制法制法三三 、氮的含氧化合物、氮的含氧化合物o1、氮的氧化物 （書660） 1N2O 無色氣體 1、氮的氧化物o2NO 無色氣體 SP雜化，順磁性 1、氮的氧化物o3 N2O3 N2O3是是HNO2的酸酐的酸酐273K時時N

7、2O3 為藍色液體為藍色液體 1、氮的氧化物o4NO2 （ NO2 棕紅色氣體） 1、氮的氧化物o5N2O4 是一種混合酸酐 1、氮的氧化物o6N2O5 白色固體，是HNO3 的酸酐，氣體分子的結構： 2、亞硝酸(HNO2)及其鹽 o1 亞硝酸的分子結構 一般來說，反式結構穩定性大于順式。因為雙鍵O于OH在兩側， 彼此間排斥利小，穩定。HNO2分子中，N采取SP2不等性雜化.2、亞硝酸(HNO2)及其鹽o2化學性質 A.穩定性B.弱酸性 C.氧化還原性 D.難溶鹽和絡合物 2亞硝酸(HNO2)及其鹽化學性質oA.穩定性 亞硝酸鹽受熱易分解，是一個歧化反應。但是在堿性介質中穩定，亞硝酸鹽可穩定存

8、在。 HNO2 H2O + NO2 +NOoB.弱酸性oC.氧化還原性 HNO2中的N為+3價，所以既有氧化性，又有還原性 在酸性介質中： HNO2/NO =0.99 V， 有較強的氧化能力。 2亞硝酸(HNO2)及其鹽化學性質oD.難溶鹽和絡合物 除淺黃色的AgNO2不易溶解外，其余鹽類一般易溶。 在亞硝酸和亞硝酸鉀的溶液中加入鈷鹽，生成 絡離子，其鉀鹽K3Co(NO2)6是黃色沉淀物。 2亞硝酸(HNO2)及其鹽化學性質o3制備將NO和NO2的混合物通入冰水中，得HNO2 NO2 NO H2O 2HNO2 溫度高時，HNO2不穩定 ,受熱分解。 2、亞硝酸(HNO2)及其鹽3、硝酸及其鹽

9、o1硝酸及其硝酸根的結構 o2硝酸的性質b: 不穩定性 4HNO3 4NO2 + 2H2O + O2 HNO3 沸點：356K，達到沸點后 HNO3逐漸分解，見光也分解,所以避光保存。 2NHO3 N2O5 + H2O (發煙) N2O5 是HNO3 的酸酐 3、硝酸及其鹽 o2硝酸的性質c.氧化性 :濃硝酸與金屬反應的還原產物多數是NO2，NO2對HNO3的氧化反應有催化作用。 Cu + 4 HNO3 = Cu (NO3)2 + 2NO2 +2 H2O 濃HNO3與非金屬反應還原產物多數為NOS +2HNO3 ( 濃 ) = H2SO4 + 2NO 稀HNO3與還原劑反應，產物為NO。 Hg

10、 +HNO3（稀）= Hg(NO3) 2+2NO+4H2O3、硝酸及其鹽 o2硝酸的性質c.氧化性 : 盡管濃硝酸具有很強的氧化性，但Au在濃硝酸中仍然很穩定。但Au可溶于王水中:濃濃HNO3：濃鹽酸：濃鹽酸1：3 (體積比體積比) 3、硝酸及其鹽 3、硝酸及其鹽oc.氧化性 : 這時HNO3稍濃時即可將Au溶解，故王水的氧化能力沒比HNO3增強，而是王水使金屬的電勢下降，于是王水可溶Au、 Pt等貴金屬。Au + HNO3 + 4HCl - HAuCl4 + NO + 2H2O與Pt反應，生成H2PtCl6 o3硝酸鹽的熱分解 陽離子離子電場較弱,亞硝酸尚可穩定存在,故硝酸鹽熱分解產物為亞硝

11、酸鹽。 電位在陽離子Mg2+.Cu2+之間的硝酸鹽電場強些，亞硝酸鹽不穩定，也要分解，放出NO2和O2 。 陽離子Hg, Ag, Au氧化物不穩定，分解 3、硝酸及其鹽3、硝酸及其鹽o3硝酸鹽的熱分解 還原性陽離子: NH4NO3- N2O + H2O 帶結晶水的硝酸鹽受熱發生水解反應 一般硝酸鹽分解都有O2放出，故可助燃。o4硝酸的制備 工業上用NH3氧化法制HNO3 實驗室制法:硝酸有揮發性，可用NaNO3和濃硫酸反應制取 3、硝酸及其鹽2. 磷和磷的化合物磷和磷的化合物 o一一.單質單質o1 、同素異形體、同素異形體 一般談到單質磷，經常指白磷，它是一般談到單質磷，經常指白磷，它是fGm

12、=0, fHm=0的那種磷的那種磷白磷是分子晶體，立方晶系，分子間靠范德華力結白磷是分子晶體，立方晶系，分子間靠范德華力結合，分子式合，分子式P4，4個磷原子位于四面體的四個頂點。個磷原子位于四面體的四個頂點。 o紅磷的結構目前還不十分清楚，有人認為紅紅磷的結構目前還不十分清楚，有人認為紅磷是鏈狀結構。磷是鏈狀結構。 o白磷放置或加熱可以轉變成紅磷白磷放置或加熱可以轉變成紅磷 白磷白磷o黑磷具有片狀結構黑磷具有片狀結構,并有導電性并有導電性,活潑性小于活潑性小于紅磷。紅磷。 2 磷的化學性質磷的化學性質 o1）和非金屬單質反應 和S反應: 4P + 3S- P4S3 (黃色固體)P4S5是制火

13、柴的原料。許多與磷反應的過程，都是以P4為基礎。 2）和金屬反應 oP + Al-AlPo2P + 3Zn - Zn3P2被具有氧化性的金屬離子氧化，如2P + 5CuSO4 + 8H2O - 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4p生成的Cu又可以和P直接化合成Cu3P 3 ）和高價金屬離子反應 o11P + 15CuSO4 + 24H2O - Cu3P + 6H3PO4 + 15H2SO4p誤食白磷中毒，可以服CuSO4做解藥。 3、制備、制備 o磷蒸氣通入水中凝固成白磷 二二 磷的氫化物磷的氫化物 o1、磷化氫、磷化氫 （磷化氫又叫做膦 ）1） 結構 為三角錐形,因為電負性P小于N,

14、在PH3分子中P-H成鍵，鍵角在90左右,這一結構使PH3于NH3在性質上有較大的差異。 書677 2）膦的性質 o無色劇毒氣體，溶解度比氨氣小100/26，水中顯超弱堿性10-25 oA) 配位能力 ：配位能力PH3大于NH3 oB)還原能力 ：還原性強，PH3一定溫度下，可在空氣中燃燒 ；PH3無論在酸性的條件下還是在堿性條件下均表現較強的還原性, 可把一些金屬從它的鹽中還原出來. 3）PH3的制備（可結合NH3的制備考慮 ） oA)直接化合2P4 + 6H2 -4PH3(g)oB) 磷鹽加強堿 oC) 磷化物的水解 oD) 白磷在堿中歧化 2、聯膦 o用水解法制的PH3其中含有P2H4，

15、因此可以自燃，純的P2H4是白色液體。o2 P2H4 + 7O2 -2P2O5+ 4H2O o產生鬼火 三三 磷的含氧化合物磷的含氧化合物o1.氧化物氧化物 o1）P2O3和 P2O5 + 3O2 +2O2o P4分子中受彎曲應力的PP鍵在O2分子的進攻下很易斷裂,在每對P原子間嵌入一個氧原子,形成一個稠環分子的P4O6分子，接近球形，彼此之間易滾動，故P2O3分子有滑膩感。白色吸潮性蠟狀固體。o每個P上有孤對電子，還可以再結合氧，形成P4O10，又簡稱五氧化二磷五氧化二磷。 2）氧化物的性質 oP2O4有光澤無色晶體,耐高溫 。P4O10和水作用 o水少時：P4O10 + 2H2O -（HP

16、O3)4 環偏磷酸p水多時：4HPO3 + 2H2O - 2H4P2O7 焦磷酸 p當有硝酸催化，H2O量大于P4O10 的6倍時，很快生成H3PO4 P4O10 + 6H2O=4 H3PO4 (加熱,HNO3催化)pP4O10是強脫水劑，從吸水效率（每立方米含水克數）可看出吸水能力。它可以使H2SO4脫水 P4O10 + 6H2SO4= 6SO3 + 4H3PO4 2. 亞磷酸和次磷酸亞磷酸和次磷酸 o1）分子結構 oH3PO3分子中的 P 采取 SP3 雜化, 三條雜化軌道中的一條與H結合另兩條軌道與OH結合,形成3個鍵,與端基氧形成一個配位鍵, 兩個d-P 配鍵.oH3PO3 : 無色固

17、體, m.p. 346K, 溶解度: 82g H3PO3 /100g H2O oH3PO3是二元中強酸，o次磷酸分子中只含有一個羥基 所以它是一元中強酸 2）化學性質 oA)還原性 H3PO3和H3PO2都是強還原劑o在H+中:o在OH-中:o鹵素單質、重金屬鹽：AgNO3、HgCl2或CuCl2、NiCl2的溶液都能被H3PO2及其鹽還原, 所以次磷酸鹽用于化學鍍。 B) 歧化反應 o從次磷酸在堿性介質中的元素電勢圖可以看出，次磷酸在堿性 介質中不穩定，易歧化。o純的亞磷酸或它的濃溶液，強熱下也發生歧化分解。4H3PO3 - 3H3PO4 + PH3 加熱 3. 磷酸磷酸 o1分子結構P：s

18、p3不等性雜化，雙鍵有d-p配鍵 2 磷酸的性質 o純的磷酸是固體, m.p. 42, b.p. 213,高沸點的酸，市售的85% 的H3PO4，相當于15mol/L，粘稠溶液，與形成氫鍵有關。 oA、酸性 B、 非氧化性的酸 氧化性弱的原因：(1)中央原子氧化數是5，比同周期的HClO4(VII), H2SO4(VI)都低，氧化性減小。(2)中心原子和氧之間的鍵能大。Si, P, S, Cl 次序依次減小，故H3PO4（和H2SiO3）氧化性不強。 C、 絡合性 o磷酸根具有很強的配位能力，能與許多金屬離子形成可溶性配合物, 所以分析中常用 做為 的掩蔽劑 。 D、縮合性 oH3PO4加強熱發生脫水縮合反應