1、2022-4-132022-4-132022-4-13第第 一節一節 概概 述述2022-4-132022-4-131 1、試樣蒸發、激發產生特征輻射；、試樣蒸發、激發產生特征輻射；2 2、色散分光形成光譜（復合光、色散分光形成光譜（復合光單色光）；單色光）；3 3、檢測譜線的波長和強度（定性和定量）。、檢測譜線的波長和強度（定性和定量）。2022-4-133.1.2 原子發射光譜法的特點原子發射光譜法的特點1 1. . 廣泛性廣泛性：氣、固、液都可直接激發，可測定：氣、固、液都可直接激發，可測定70多種元素（金屬元素及多種元素（金屬元素及P、S、N、F、Cl、Br等非金屬）；等非金屬）；2

2、2多元素檢測能力多元素檢測能力：感光板、多道光電直讀光譜儀或現代新型固態檢測器：感光板、多道光電直讀光譜儀或現代新型固態檢測器件光譜儀，幾分鐘內同時對幾十種元素進行分析；件光譜儀，幾分鐘內同時對幾十種元素進行分析；3 3選擇性好選擇性好：對一些化學性質極為相似的元素具有重要意義，如鈮和鉭、：對一些化學性質極為相似的元素具有重要意義，如鈮和鉭、鋯和鉿及十幾個稀土元素等；鋯和鉿及十幾個稀土元素等；4 4檢出限低檢出限低：一般光源，：一般光源，0.110g/g( (或或g/mL) )，ICP可達可達ng/mL5 5準確度較高準確度較高：相對誤差，經典光源約：相對誤差，經典光源約5%10%，ICP光源

3、低于光源低于1%6 6試樣用量少試樣用量少：一般：一般幾幾mg至幾十至幾十mg，分析速度快；分析速度快；7 7校準曲線范圍：校準曲線范圍：經典光源經典光源12個數量級，個數量級，ICP光源光源46個數量級；個數量級；2022-4-13局限性；局限性；（1 1）樣品的組成對分析結果的影響比較顯著。因此，進）樣品的組成對分析結果的影響比較顯著。因此，進行定量分析時，常常需要配制一套與試樣組成相仿的行定量分析時，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標準樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準確度標準樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準確度和分析速度等的提高。和分析速度等的提高。 (2 (2）發射光譜法，

4、一般只用于元素分析，而不能用來確）發射光譜法，一般只用于元素分析，而不能用來確定元素在樣品中存在的化合物狀態，更不能用來測定定元素在樣品中存在的化合物狀態，更不能用來測定有機化合物的基團；對一些非金屬，如惰性氣體等元有機化合物的基團；對一些非金屬，如惰性氣體等元素幾乎無法分析。素幾乎無法分析。（3 3）儀器設備比較復雜、昂貴）儀器設備比較復雜、昂貴。2022-4-13第第 二節二節 基基 本本 原原 理理2022-4-13在正常狀態下，元素處于基態，元素在受到熱（火焰）在正常狀態下，元素處于基態，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發時，由基態躍遷到激發態，返回到基態或電（電火花）激發時，由基

5、態躍遷到激發態，返回到基態時，發射出特征光譜（線狀光譜）；時，發射出特征光譜（線狀光譜）；X氣態基態原子 X*X+h熱能特征發射01EEEEhc2022-4-132022-4-131. 激發電位:低能態電子被激發到高能態時所需要的能量。電離電位電離電位: :原子電離所需要的能量。電離電離: :原子失去一個電子。電離電離: :原子失去兩個電子。2022-4-136. 。2022-4-13kTEieNggN 00ii發射譜線強度發射譜線強度： kTEijieNhAggI0ij0iijijN0ijc2022-4-13：（2022-4-133.2.33.2.3 譜線譜線的自吸與自蝕的自吸與自蝕2022

6、-4-13；2022-4-13第第 三節三節 原子發射光譜儀器原子發射光譜儀器2022-4-133.3 原子發射光譜分析儀器原子發射光譜分析儀器2022-4-132022-4-132022-4-13等離子體光源等離子體光源外觀上類似火焰的放電光源外觀上類似火焰的放電光源 2022-4-132022-4-13等離子體等離子體 等離子體等離子體是一種電離度是一種電離度大于大于0.1%的電離氣體，由的電離氣體，由電子、離子、原子和分子所組成，其中電子數目和電子、離子、原子和分子所組成，其中電子數目和離子數目基本相等，整體呈現中性。離子數目基本相等，整體呈現中性。 常有常有用用Ar做工作氣體的優點：做

7、工作氣體的優點： Ar為單原子惰性氣體，不與試樣組份形成難離為單原子惰性氣體，不與試樣組份形成難離解的穩定化合物，也不象分子那樣因離解而消耗解的穩定化合物，也不象分子那樣因離解而消耗能量，有良好的激發性能（能夠激發周期表中的能量，有良好的激發性能（能夠激發周期表中的大部分元素），本身光譜簡單。大部分元素），本身光譜簡單。2022-4-13電感耦合高頻等離子體 電感耦合高頻等離子體（ICP）是本世紀60年代提出，70年代獲得迅速發展的一種新型的激發光源。它是由高頻發生器、等離子炬管（石英炬管）和工作氣體等三部分組成。 最常用的等離子體光源是直流等離子焰最常用的等離子體光源是直流等離子焰（DCP）

8、、）、電感耦合等離子炬（電感耦合等離子炬（ICP）和微波誘導等和微波誘導等離子體（離子體（MIP）等。等。2022-4-13等離子炬管分為三層：等離子炬管分為三層：最外層最外層通通Ar氣作為冷卻氣，沿切線方向引入，并氣作為冷卻氣，沿切線方向引入，并螺旋上升，其作用：螺旋上升，其作用：第一，將等離子體吹離外層石英管的內壁，可保第一，將等離子體吹離外層石英管的內壁，可保護石英管不被燒毀；護石英管不被燒毀；第二，是利用離心作用，在炬管中心產生低氣壓第二，是利用離心作用，在炬管中心產生低氣壓通道，以利于進樣；通道，以利于進樣；第三，這部分第三，這部分Ar氣流同時也參與放電過程。氣流同時也參與放電過程。

9、中層管中層管通入輔助氣體通入輔助氣體Ar氣，用于點燃等離子體。氣，用于點燃等離子體。內層石英管內層石英管內徑為內徑為12mm左右，以左右，以Ar為載氣，把為載氣，把經過霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子經過霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。體中。2022-4-132022-4-13 ICPICP炬焰明顯分為三個區域：炬焰明顯分為三個區域：（1 1）焰心區焰心區 感應線圈區域內，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區，感應線圈區域內，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區，溫度最高達溫度最高達1000010000K K，電子密度高。它發射很強的連續光譜，光譜分析電子密度高。它發射很

10、強的連續光譜，光譜分析應避開這個區域。試樣氣溶膠在此區域被預熱、蒸發，又叫應避開這個區域。試樣氣溶膠在此區域被預熱、蒸發，又叫預熱區預熱區。（2 2）內焰區內焰區 在在感應圈上感應圈上10 -2010 -20mmmm左右處，左右處，淡藍色半透明的炬焰，溫度約為淡藍色半透明的炬焰，溫度約為6000 -80006000 -8000K K。試樣在此原子化、激發，然后發射很強的原子線和離試樣在此原子化、激發，然后發射很強的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區域，稱為子線。這是光譜分析所利用的區域，稱為測光區測光區。測光時在感應線圈。測光時在感應線圈上的高度稱為觀測高度。上的高度稱為觀測高度。（3 3

11、）尾焰區尾焰區 在內焰區上方，無色透明，溫度低于在內焰區上方，無色透明，溫度低于60006000K K，只能發射激發電位較只能發射激發電位較低的譜線。低的譜線。2022-4-132022-4-13入射狹縫、出射狹縫、準直鏡以及色散元件，如棱鏡或光柵等組成。棱鏡單色器基本組成2022-4-132022-4-131 棱鏡作用 把復合光分解為單色光分光原理 不同波長的光在同一介質中的折射率 不同 性能指標：色散率 角色散率兩條波長差為d的光色散后被分開的角度 線色散率 兩條波長差為d的光色散后被分開的距離 倒線色散率 焦平面內單位長度內容納的波長數2022-4-13 R 例:?06. 03000R

12、2022-4-132022-4-132 光柵單色器作用 把復合光分解為單色光分光原理 光線通過光柵上每一條狹縫時的衍射而形成光柵方程 d(sinsin)=K ( n=0,1， 2， 3)式中為入射角 為衍射角 d 為光柵常數（相鄰兩刻痕間的距離） K 為光譜級次 2022-4-13 2022-4-13消除方法 A 利用濾光片消除 B 分級消除干擾，在光路中附加一個低色散的棱鏡做分級器，是檢測器只接受一種光譜。2022-4-136 光柵單色器的性能指標d(sinsin)=nFddddldnFdnFddlDcos nFdnFddldDcos12022-4-13NndR 2022-4-13dFf N

13、ote: 光柵與棱鏡比較優缺點 優點：光柵分辨率與波長無關，色散率均勻 體積小，適用波長范圍寬 缺點：譜線重疊2022-4-13閃耀光柵： 通過改變a、d、，使衍射的輻射強度集中在所需的波長范圍內。 為了降低零級光譜的強度，將輻射能集中于所要求的波長范圍，近代的光柵采用定向閃耀的辦法。當入射光沿槽面法線入射時，則可計算出閃耀波長 光柵適用的最佳波長范圍(1)(1)(1)11 0.50.5:bbbKK一級閃耀波長2022-4-13m)(mm)/A()A(010SDW 2022-4-13v定性分析：選擇較窄的狹縫寬度定性分析：選擇較窄的狹縫寬度提高分辨率，減少其它譜提高分辨率，減少其它譜線的干擾，

14、提高選擇性；線的干擾，提高選擇性；v定量分析：選擇較寬的狹縫寬度定量分析：選擇較寬的狹縫寬度增加照亮狹縫的亮度，提增加照亮狹縫的亮度，提高分析的靈敏度；高分析的靈敏度；v應根據樣品性質和分析要求確定狹縫寬度。并通過條件優化應根據樣品性質和分析要求確定狹縫寬度。并通過條件優化確定最佳狹縫寬度。確定最佳狹縫寬度。2022-4-13A. 感光板的構造感光板的構造感光物質感光物質 (AgBr) 明膠明膠(增感劑增感劑) 感光層感光層 構造構造2022-4-13B. 乳劑特性曲線乳劑特性曲線黑度黑度(S)：感光板曝感光板曝光后變黑的程度稱光后變黑的程度稱為變黑密度，簡稱為變黑密度，簡稱黑度。黑度。 iH

15、HHSi lg)lg(lgHEt H：曝光量曝光量 IEH iiS0log 2022-4-13 2022-4-13mAR1R2R3R4R5R負電壓光光光敏陰極光敏陰極陽極陽極電子倍增極電子倍增極電子倍電子倍 增極增極優點：高靈敏度；響應快；適于弱光測定，甚至對單一光子均可響應。缺點：熱發射強，因此暗電流大，需冷卻（-30oC)。不得置于強光(如日光)下，否則可永久損壞 PMT！2 光電倍增管光電倍增管2022-4-133 圖像檢測器圖像檢測器2022-4-132022-4-13 2022-4-13大型 0.1-0.8nm/mm中型 0.8-2 nm/mm小型 2-10 nm/mm2022-4-

16、13OA2022-4-132022-4-13第第 四節四節 發射光譜分析法發射光譜分析法2022-4-13n3.4.1 3.4.1 光譜的定性分析光譜的定性分析 2022-4-13元素譜線元素譜線鐵譜鐵譜圖圖912 某波長范圍的元素光譜圖某波長范圍的元素光譜圖1標尺；標尺；2鐵光譜；鐵光譜；3元素靈敏元素靈敏線；線；4元素符號元素符號2022-4-13為什么選鐵譜？為什么選鐵譜？（1 1）譜線多：在）譜線多：在210210660660nmnm范圍內有數千條譜線；范圍內有數千條譜線；（2 2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3 3）定位準確：已

17、準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。2022-4-132022-4-13n3.4.2 3.4.2 光譜的半定量分析光譜的半定量分析 標樣標樣-1：0.001%標樣標樣-2：0.003%標樣標樣-3：0.01%標樣標樣-4：0.03%標樣標樣-5：0.1%未知樣未知樣-1未知樣未知樣-2 92833.1Pb2022-4-13 例：例：鉛含量與出現譜線關系鉛含量與出現譜線關系 Pb % 譜線特征譜線特征 0.001 2833.069 清晰可見清晰可見, ,2614.178和和2802.00弱弱 0.003 2833.069 清晰可見清晰可見, ,2614.

18、178增強增強, ,2802.00變清晰變清晰 0.01 上述譜線增強上述譜線增強, ,2663.17和和2873.32出現出現 0.03 上述譜線都增強上述譜線都增強 0.10 上述譜線更增強上述譜線更增強, ,沒有出現新譜線沒有出現新譜線 0.30 2393.8, 2577.26 出現。出現。2022-4-13n3.4.3 3.4.3 光譜的定量分析光譜的定量分析 I = a cacbIcaIblglglg 2022-4-13AcbRcAcacaIIRbbblglglg0000 2022-4-132022-4-13 iHHHSi logloglog 在同一塊的同一條譜帶上，曝光時間相等，即在同一塊的同一條譜帶上，曝光時間相等，即: t= t 兩條譜線的波長一般要求很接近，且其黑度都落在乳劑特性兩條譜線的波長一般要求很接近，且其黑度都落在乳劑特性曲線的直線部分曲線的直線部分: i=i=分析線：分析線：;iHlgS1111 內標線：內標線：0000lgiHSRlgIIlgtEtElgHHlgSSS2122112121 2022-4-13a. 內標標準曲線法內標標準曲線法Rlg或或S 或或校準曲線線性范圍：校準曲線線性范圍：AB 段段自吸：自