1、第十二章 羧酸及其衍生物n羧酸及其衍生物廣泛存在于自然界和動、植物體中。n一、羧酸n 分子中含有羧基的化合物為羧酸：RCOOHRCOOH羧酸 羧基 命名 1、含羧基的最長碳鏈； 2、羧基的編號最小，總為1，故省略。COOHHCH3COOHCH3CHCH2COOHCH3HOOCCHCHCOOHHOOCCOOHCOOHCOOH甲酸 乙酸蟻酸 醋酸3-甲丁酸苯甲酸安息香酸環戊基甲酸反-丁烯二酸富馬酸乙二酸草酸CH316CH215CH214CH213CH212CH211CH10CH9CH28CH27CH26CH25CH24CH23CH22COOH19-十六碳烯酸棕櫚油酸CH318CH217CH216C

2、H215CH214CH13CH12CH211CH10CH9CH28CH27CH26CH25CH24CH23CH22COOH19，12- 十八碳二烯酸亞油酸CHCHCOOHCOOHCOOHHOOCCHCOOHCH2CH33-苯基丙烯酸 鄰苯二甲 乙基丙二酸 肉桂酸命名：CH3CH2CHCHCHCH3COOHCH2CCH2OHCOOHCCCHCHCCHCOOHC2H5O2NHOOCCH2CHCH2COOHCOOH物理性質n1、沸點：、沸點：n十個碳以下的羧酸為液體；十個碳以上十個碳以下的羧酸為液體；十個碳以上的高級羧酸為蠟狀固體；而多元酸和芳的高級羧酸為蠟狀固體；而多元酸和芳香酸為結晶固體。液體羧

3、酸的沸點高于香酸為結晶固體。液體羧酸的沸點高于相近分子量的烴、醛、醇等，由于分子相近分子量的烴、醛、醇等，由于分子中存在二聚體。分子間有兩個氫鍵：中存在二聚體。分子間有兩個氫鍵：n 乙酸乙酸 正丙醇正丙醇 丙醛丙醛 甲乙醚甲乙醚nM 60 60 58 60n沸點沸點 117.9 97.4 48.8 4CH3COOHCH3COOH.2、熔點 普通趨勢是熔點隨分子量上升, 先下降后上升. 但含偶數C的羧酸的熔點高于相鄰兩個含奇數C的羧酸的熔點。分子的構造嚴密，那么熔點高。CH3CH2COOHCH3CH2CH2COOHCH3CH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2CH2CH2COOH3、溶解度低

4、級羧酸易溶于水，高級羧酸那么不溶，但高級羧酸鹽在水中的溶解度大大添加。RCOOH非極性基團 極性基團 親油基 親水基RCOONa非極性基團 極性基團 親油基 親水基構造及反響性 羧基由羥基與羰基組合而成，故既有OH的特性：酸性，且酸性強于OH；又有羰基的特性：親核加成，且親核性弱于羰基；同時COOH是一個完好的吸電基，故其-H也呈現出酸性。CHCOORHHCH2COO-RNu -酸性圖示脫酸反應 化學性質O-H鍵的斷裂 1、酸性羧酸在水中電離出H+：RCOOHOH2RCOO-OH3+ +羧酸與醇、酚酸性的比較：RCOOHOHROHNaHCO3RCOO-Na+CO2 + H2O 溶解澄清分層OH

5、ROHNaOH O-Na+分層ROH 溶解澄清KaPKa = - lg Ka例：用兩種方法鑒別以下化合物OHOHCOOHA B Cn羧酸的酸性比較：羧酸的酸性比較：n n酸性普通以酸性電離常數酸性普通以酸性電離常數Ka來衡量，來衡量，Ka大那么酸性大：大那么酸性大：n 丁酸丁酸 乙酸乙酸 苯甲酸苯甲酸 乙二酸乙二酸 nKa 1.54 X10-5 1.76 X10-5 6.46 X10-5 5.9X10-2 6.4 X10-5 n 二元酸分兩步電離，故有兩個電離常數二元酸分兩步電離，故有兩個電離常數Ka1，Ka2。PKa= -lgKan人體的人體的PH值約為值約為7.4，故體內的多數羧酸呈陰離子

6、形，故體內的多數羧酸呈陰離子形狀，可以羧酸鹽的方式攜帶金屬離子保送到體內不同狀，可以羧酸鹽的方式攜帶金屬離子保送到體內不同部分。部分。CH3COOHCH3CH2CH2COOHCHCHCCHCHCHCOOHHOOCCOOHC-O鍵的斷裂2、OH的取代反響：RCOOHRCOOHRCORCOO- H2OP2O5OH2+1、分子間脫水生成酸酐2、與鹵化劑作用生成酰鹵RCOOHSOCl2二氯亞砜PCl5PCl3RCOCl+SO2 + HClPOCl3 + HClH3PO3酰氯RCOOHR1OH+H+RCOOR1OH2+3、酸與醇脫水生成酯可逆反應，無機酸催化：例：乙酸乙酯的生成：CH3COOHCH3CH

7、2OHCH3COOCH2CH3+OH2H+香味4、酸與氨脫水生成酰胺RCOOHNH3RCOO-NH4+RCONH2OH2+加熱加熱RCN-脂酰胺羧酸衍生物酰鹵、酸酐、脂和酰胺的生成：RCOOHSOCl2HOOCRR1-OH，H+NH3加熱RCOClRCOORCORCO OR1RCONH2酰鹵酸酐酯酰胺舉例：HCOOHCH2CHCH2CH2CH2OH+H+CH3CH2COOH+SOCl2CCCHCHCHCHCCOOHOHOCH3COOH+NH33、復原n 相對含氧有機物醇，醛酮而言，羧酸為有機物中C的最高氧化態，特別穩定。普通的復原劑難以復原，但可用負氫復原：LiAlH4。RCOOHRCH2OH

8、LiAlH44、烴基上的反響1-H的鹵代CH3CH2COOHCl2 光照CH3CHCOOHClCH3CCOOHClCl（2）芳環上的取代反應CH3CH2COOHCH3CHCOOHClCH3CCOOHClCl羧酸的結構與酸性：CH2CH2COOHCl 羰基的活性取決于Y的吸電作用與供電作用的相對大小。CONHC2H5CH3COOCCH3OCH3COOCH2CHCH2CH2CH2OCHO 乙酐N-乙基苯甲酰胺乙酸烯丙酯 甲酸-2-環已基乙酯物理性質 波譜性質：P449n酯分子中無氫鍵，沸點低，有明顯香味。n酰鹵、酸酐、酯的沸點比分子量相近的羧酸要低。因后者有氫鍵。n 乙酸 乙酰氯 乙酰胺 乙酸酐

9、戊酸 nM 60 78. 5 59 102 102nB.P. 117.9 50. 9 221.2 187 n 乙酸乙酯 丁酸 nM 88 88 nB.P. 77 166.5n酰胺在N上有H，能構成分子間氫鍵，結合力大，故多為固體。如：乙酰胺的沸點為221.2度，熔點為82. 3度。化學性質n?；嫌H核取代反響機理CH3LO+Nu-CH3O-NuLCH3NuO+L- 一、?；嫌H核取代反響1、水解：RCOOCOCH3RCClORCOR1ORCNH2OHOH+RCOHO+ClHCH3COOHR1OHNH3小節：水解相當于酰基取代水上的氫，也可看成對水的?；磻?。 即羧酸衍生物作為?；瘎?。CH3CO

10、CH3OH+OH2酸水解CH3COOHCH3OH+OH-OH2堿水解CH3COO-CH3OH+酸水解為可逆反應；堿水解為不可逆反應，也叫皂化。CH3CNH2O+OH2HClNaOHCH3COOHNH4Cl+CH3CCO-Na+ NH3酰胺是極穩定的化合物，只有在酸或堿的催化下才會發生水解反應。RCOOCOCH3RCClORCOR2O+RCOR1O+ClHCH3COOHR2OH小節：醇解相當于酰基取代醇上的氫，也可看成對醇的酰化反應。 即羧酸衍生物作為?；瘎?。2、醇解：H-O R1CH3COOCOCH3COOHOH+COOHOCOCH3CH3COOH+此反應相當于酸酐的醇（酚）解，生成酯與羧酸。

11、CH3COCH3O+CH3CH2OHH+CH3COCH2CH3OCH3OH+此反應稱為酯交換，相當于從一種酯生成另一種酯。酸催化下的可逆反應。RCOOCOCH3RCClORCOR2O+RCNH2O+ClHCH3COOHR2OH小節：氨解相當于酰基取代氨上的氫，也可看成對氨的?；磻?。 即羧酸衍生物作為?；瘎?。3、氨解：HNH2NH2CH3COOCOCH3+NHCOCH3CH3COOH+乙酰苯胺的合成。相當于酸酐的氨解。完成以下反響：CH3OCH3OO+NH2CH3H+OOCH3+OH2OH-CH3ClOCH3OH+NH2O+OH2二、復原反響CH3ClOOOO1、LiAlH4 乙醚2、H2OC

12、H3OHCH2OHCH2OH三、與格氏試劑反響 反響能否停留在酮的階段取決于反響物的活性及反響條件。CH3OCH3OCH3C2H5OMgBrOCH3CH3CH2MgBr苯 回流CH3C2H5O-MgBrOCH3CH3CH2MgBr苯 回流CH3C2H5OMgBrC2H5OH2H+CH3C2H5OHC2H5酰胺的酸堿性CH3CONH2n酰胺中N上的孤對電子被羰基吸引，不能提供出來，故酰胺無堿性；酰胺中的H極難電離出H+，故不呈現酸性。故酰胺是中性化合物。尿素為白色晶體，是哺乳動物體內蛋白質代謝的最終產物。熔點135度，易溶于水和乙醇，1、水解：尿素實為酰二胺，化學性質穩定，只有在酸、堿催化下才能水解。NH2CNH2OOH2+ClHNa+OH-OHCOHONH4+O-CO-ONH3+CO2CO3-2NH3+OH2