1、 芳烴是芳香族化合物的母體芳烴是芳香族化合物的母體。 大多數芳烴都大多數芳烴都含有苯的六碳環結構含有苯的六碳環結構，少數雖不含苯環，少數雖不含苯環， 但其結構，性質與苯環相似。但其結構，性質與苯環相似。 芳烴特有的結構使得芳烴特有的結構使得芳環不易發生加成、氧化反應，而芳環不易發生加成、氧化反應，而 易起取代反應易起取代反應。 第六章第六章 單單 環環 芳芳 烴烴 根據根據是否含有苯環是否含有苯環以及以及所含苯環的數目和聯結方式的所含苯環的數目和聯結方式的不同不同，芳烴可分為如下三類：，芳烴可分為如下三類： （1 1）單環芳烴）單環芳烴：分子中只含一個苯環分子中只含一個苯環。 苯苯甲苯甲苯苯乙

2、烯苯乙烯CH3HCCH2（2 2）多環芳烴）多環芳烴：分子中含有兩個或兩個以上苯環。分子中含有兩個或兩個以上苯環。 萘萘聯苯聯苯蒽蒽單環芳烴的分類單環芳烴的分類 根據根據是否含有苯環是否含有苯環以及以及所含苯環的數目和聯結方式的所含苯環的數目和聯結方式的不同不同，芳烴可分為如下三類：，芳烴可分為如下三類： 單環芳烴的分類單環芳烴的分類（3 3）非苯芳烴）非苯芳烴：分子中分子中不含苯環不含苯環，但含有結構、性質與苯環相，但含有結構、性質與苯環相 似的芳烴，并具有芳香族化合物的共同特性。似的芳烴，并具有芳香族化合物的共同特性。 環戊二烯負離子環戊二烯負離子環庚三烯正離子環庚三烯正離子薁（薁（yu）

3、 苯的分子式：苯的分子式：C C6 6H H6 6，應該顯示高度不飽和性。但，應該顯示高度不飽和性。但在一般條件下，在一般條件下， 并不發生烯烴的加成反應，也不被并不發生烯烴的加成反應，也不被KMnOKMnO4 4氧化氧化。 苯易發生取代反應，且保持苯環原有的結構苯易發生取代反應，且保持苯環原有的結構。這些充分說明了。這些充分說明了 苯的化學穩定性。苯的化學穩定性。 6.1.1 凱庫勒結構式凱庫勒結構式（1 1）苯的芳香性）苯的芳香性 苯的苯的不易加成不易加成，不易氧化不易氧化，容，容易取代易取代和和碳環異常穩定碳環異常穩定的特性，的特性， 不同于一般不飽和烴的性質，不同于一般不飽和烴的性質，

4、總稱為芳香性總稱為芳香性。C6H6H2Ni+Pressure 6.1 苯的結構苯的結構 苯加氫生成環己烷，說明苯加氫生成環己烷，說明苯具有六碳環結構苯具有六碳環結構；苯的一；苯的一 元取代產物只有一種，說明元取代產物只有一種，說明碳環上六個碳和六個氫原碳環上六個碳和六個氫原 子處于等同的地位子處于等同的地位。苯的凱庫勒式苯的凱庫勒式CCCCCCHHHHHH（2 2）苯的凱庫勒結構式的提出）苯的凱庫勒結構式的提出6.1.1 凱庫勒結構式凱庫勒結構式（3 3）凱庫勒式合理性的證明）凱庫勒式合理性的證明 苯這種結構說明了為什么苯這種結構說明了為什么苯的一元取代產物只有苯的一元取代產物只有 一種一種，

5、原因如下：，原因如下：CCCCCCHXHHHHCCCCCCHHXHHH=6.1.1 凱庫勒結構式凱庫勒結構式根據這種結構苯的二元取代產物似乎應有兩種，原因如下：根據這種結構苯的二元取代產物似乎應有兩種，原因如下：但是但是實際上苯的二元取代產物只有一種實際上苯的二元取代產物只有一種。CCCCCCHBrBrHHHCCCCCCBrBrHHHH（4 4）凱庫勒式不合理性的提出之一）凱庫勒式不合理性的提出之一6.1.1 凱庫勒結構式凱庫勒結構式（4 4）凱庫勒式不合理性的提出之一）凱庫勒式不合理性的提出之一為了解釋該問題，凱庫勒又假定，苯分子的雙鍵是不停地迅速來回移為了解釋該問題，凱庫勒又假定，苯分子的

6、雙鍵是不停地迅速來回移動，動，故有兩種結構（故有兩種結構（I I）和（）和（IIII）存在）存在。它們迅速互變，不能分離出來。它們迅速互變，不能分離出來。CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH（I）（II）6.1.1 凱庫勒結構式凱庫勒結構式（4 4）凱庫勒式不合理性的提出之二）凱庫勒式不合理性的提出之二這種結構仍不能解釋這種結構仍不能解釋苯的異常穩定性苯的異常穩定性。苯的穩定性還可從它的低氫化熱。苯的穩定性還可從它的低氫化熱 值得到證明。值得到證明。6.1.1 凱庫勒結構式凱庫勒結構式+H2+3 H2H -120 kJ/molH -208 kJ/mol理論值理論值：-360 kJ/

7、mol苯的氫化熱比理論值低苯的氫化熱比理論值低152kJ/mol152kJ/mol，說明，說明苯比假定的環己三烯苯比假定的環己三烯 要穩定要穩定152kJ/mol152kJ/mol。（4 4）凱庫勒式不合理性的提出之二）凱庫勒式不合理性的提出之二6.1.1 凱庫勒結構式凱庫勒結構式 氫化反應是放熱反應，那么脫氫反應是吸熱反應。脫去兩氫化反應是放熱反應，那么脫氫反應是吸熱反應。脫去兩 個氫原子形成一個雙鍵需要個氫原子形成一個雙鍵需要117117126 kJ/mol126 kJ/mol的能量。的能量。H -23 kJ/mol 說明說明1,3-1,3-環己二烯脫去一分子氫后，環己二烯脫去一分子氫后，

8、變成了比環己三烯遠變成了比環己三烯遠 為穩定的結構為穩定的結構。-H2這種結構仍不能解釋這種結構仍不能解釋苯的異常穩定性苯的異常穩定性。（4 4）凱庫勒式不合理性的提出之三）凱庫勒式不合理性的提出之三6.1.1 凱庫勒結構式凱庫勒結構式這種結構不能解釋這種結構不能解釋苯具有相等鍵長苯具有相等鍵長的現象。的現象。 按照凱庫勒式，分子中碳碳單鍵與碳碳雙鍵交替，而這兩個鍵長按照凱庫勒式，分子中碳碳單鍵與碳碳雙鍵交替，而這兩個鍵長 是不等的。是不等的。故凱庫勒式不能代表苯分子的真實結構。故凱庫勒式不能代表苯分子的真實結構。 但是，但是，苯分子中的碳碳鍵的鍵長完全相等苯分子中的碳碳鍵的鍵長完全相等，為，

9、為0.139nm0.139nm，比一般碳，比一般碳 碳單鍵（碳單鍵（0.154nm0.154nm）短，比一般碳碳雙鍵（）短，比一般碳碳雙鍵（0.133nm0.133nm）長。）長。 物理方法測定，物理方法測定，苯分子是平面正六邊形結構苯分子是平面正六邊形結構，六個碳原子和六個，六個碳原子和六個 氫原子分布在同一平面上，相鄰碳碳之間的鍵角為氫原子分布在同一平面上，相鄰碳碳之間的鍵角為120120o o。 按照分子軌道理論，苯分子六個按照分子軌道理論，苯分子六個碳原子都是碳原子都是spsp2 2雜化雜化，形成了六個碳碳，形成了六個碳碳 鍵和六個碳氫鍵和六個碳氫 鍵。鍵。此外，每個碳原子還有一個垂直

10、于該平面的此外，每個碳原子還有一個垂直于該平面的p p軌道，軌道，它們的對稱軸相互平行它們的對稱軸相互平行。每個每個p p軌道以側面與相鄰的軌道以側面與相鄰的p p軌道相互交蓋軌道相互交蓋，結果，結果形成了形成了包含六個個碳原子在內的閉合共軛體系包含六個個碳原子在內的閉合共軛體系。（1 1）分子軌道理論）分子軌道理論HHHHHH120o6.1.2 苯分子結構的近代概念苯分子結構的近代概念（1 1）分子軌道理論）分子軌道理論6.1.2 苯分子結構的近代概念苯分子結構的近代概念 苯分子的六個苯分子的六個 電子都處在成鍵軌道，即電子都處在成鍵軌道，即具有閉殼層的具有閉殼層的 電子構型電子構型。這六個

11、這六個 電子電子的離域使得苯分子中的碳碳鍵的離域使得苯分子中的碳碳鍵 都完全相同。都完全相同。 苯分子結構的另一種表示法：苯分子結構的另一種表示法： 苯的苯的分子軌道能級圖分子軌道能級圖參見圖參見圖6-26-2。 按照鮑林分子結構理論，按照鮑林分子結構理論，不能用經典結構式圓滿表示其結構不能用經典結構式圓滿表示其結構 的分子，的分子，其真實結構可由多種假設的結構共振（或稱疊加）其真實結構可由多種假設的結構共振（或稱疊加） 而形成的而形成的共振雜化體共振雜化體來表示來表示其中每一結構相當于某一價其中每一結構相當于某一價 鍵結構式。參與了結構組成的價鍵結構式叫做鍵結構式。參與了結構組成的價鍵結構式

12、叫做共振結構式共振結構式。 例如，苯主要是兩個共振結構式共振而成的共振雜化體。例如，苯主要是兩個共振結構式共振而成的共振雜化體。 苯分子結構的特征：苯分子結構的特征：具有離域而又環合的大具有離域而又環合的大 鍵鍵。（2 2）苯的共振結構式）苯的共振結構式（A A）各共振結構式中原子核的相互位置必須相同各共振結構式中原子核的相互位置必須相同。即共振結構式之間原。即共振結構式之間原 子位置不變動，各式中成對或不成對的電子數應相同子位置不變動，各式中成對或不成對的電子數應相同, ,電子分布可不同電子分布可不同。( I )( II )( III )( IV )( V )( VI )( VII )（B

13、B）共振結構參與雜化的比重不同共振結構參與雜化的比重不同。即能量愈低愈穩定的共振結構在。即能量愈低愈穩定的共振結構在共振雜化體中占較大的分量，它們是主要的參與結構，或者說貢獻大。共振雜化體中占較大的分量，它們是主要的參與結構，或者說貢獻大。（I I）式和（）式和（IIII）式是較穩定的主要參與結構。）式是較穩定的主要參與結構。（3 3）共振論的規定）共振論的規定（a a）各參與共振結構式中，）各參與共振結構式中，共價鍵越多則能量越低共價鍵越多則能量越低。（b b）相鄰原子成鍵的能量低于不相鄰原子間成鍵的能量相鄰原子成鍵的能量低于不相鄰原子間成鍵的能量。（c c）在具有不同電荷分布得到共振結構式

14、中，若）在具有不同電荷分布得到共振結構式中，若電荷分布符合電荷分布符合 元素電負性所預計的的，其能量低元素電負性所預計的的，其能量低；反之，則能量就高。；反之，則能量就高。H2CHCHCCH2H2CHCHCCH2H3CCH3COH3CCH3CO 共振結構能量的經驗規律共振結構能量的經驗規律（d d）各共振結構式中，第二周期的）各共振結構式中，第二周期的C C、N N、O O等元素滿足八隅體等元素滿足八隅體 電子構型要求的，其能量低而穩定電子構型要求的，其能量低而穩定。（e e）相鄰兩原子帶有相同電荷相鄰兩原子帶有相同電荷的共振結構式，其的共振結構式，其能量高能量高。H2CHCHCCH2C C的

15、外層電子只有六個，其能量高的外層電子只有六個，其能量高而不穩定，故不是重要的參與結構式。而不穩定，故不是重要的參與結構式。NHEOO 共振結構能量的經驗規律共振結構能量的經驗規律（C C）如果共振結構式中，具有結構相似和能量相同的兩個或幾個參與如果共振結構式中，具有結構相似和能量相同的兩個或幾個參與結構式，則不僅這些相同的參與結構式都是結構式，則不僅這些相同的參與結構式都是主要的參與結構式主要的參與結構式，且，且由此由此共振形成的共振雜化體也特別穩定共振形成的共振雜化體也特別穩定。共振能共振能共振雜化體的能量比能量最低的參與結構還要低共振雜化體的能量比能量最低的參與結構還要低 得多，這種能量之

16、間的差叫做共振能（亦叫得多，這種能量之間的差叫做共振能（亦叫共軛共軛 能能或或離域能離域能）。）。( I )( II )H2CHCCH2H2CHCCH2（3 3）共振論的規定）共振論的規定甲苯甲苯乙苯乙苯丙苯丙苯異丙苯異丙苯（2 2）苯的二元取代物）苯的二元取代物 有三種異構體，有三種異構體，在命名時在名稱前加在命名時在名稱前加 鄰（鄰（o o-)-)，間間( (m m-)-)或或對對( (p p-)-)等字，或用等字，或用1,2-1,2-、1,31,3- -、1,4-1,4-表示。表示。 鄰二溴苯鄰二溴苯（1,2-1,2-二溴苯二溴苯） 間二溴苯間二溴苯（1,3-1,3-二溴苯二溴苯） 對二

17、溴苯對二溴苯（1,4-1,4-二溴苯二溴苯）（1 1）苯的一元取代物）苯的一元取代物 在命名時以苯為母體，烷基為取代基在命名時以苯為母體，烷基為取代基。CH3C2H5CH2CH2CH3CH(CH3)2BrBrBrBrBrBr6.2 單環芳烴的構造異構和命名單環芳烴的構造異構和命名 1,2,3- 1,2,3-三乙苯三乙苯 （連三乙苯）（連三乙苯）1,2,4-1,2,4-三乙苯三乙苯 （偏三乙苯）（偏三乙苯）1,3,5-1,3,5-三乙苯三乙苯（均三乙苯）（均三乙苯）（4 4）結構復雜或支鏈上有官能團的化合物）結構復雜或支鏈上有官能團的化合物 也可把支鏈作為母體，也可把支鏈作為母體， 苯環當作取代

18、基。苯環當作取代基。2-2-甲基甲基-3-3-苯基戊烷苯基戊烷 苯乙烯苯乙烯（乙烯基苯）（乙烯基苯）（3 3）苯的取代基相同的三元取代物）苯的取代基相同的三元取代物 有三種異構體，有三種異構體，在命名時用在命名時用 阿拉伯數字也可用阿拉伯數字也可用連，偏和均等字連，偏和均等字表示它們位置的不同。表示它們位置的不同。C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5HCCH3CH3CH2CHCH3CH3CH3HCCH2CCH 苯乙炔苯乙炔（乙炔基苯）（乙炔基苯） 6.2 單環芳烴的構造異構和命名單環芳烴的構造異構和命名 2-苯基苯基-2-丁烯丁烯 1-間甲苯基間甲苯基-1-

19、丙烯丙烯 2,4-二硝基苯甲酸二硝基苯甲酸HCCH3HCCH3CCHCH3CH3COOHNO2NO2 練習練習苯基苯基苯分子失去一個氫原子后的基團，可用苯分子失去一個氫原子后的基團，可用C C6 6H H5 5，或或PhPh代表代表。芳基芳基芳烴分子失去一個氫原子后的基團，可用芳烴分子失去一個氫原子后的基團，可用ArAr代表代表。甲苯基甲苯基甲苯分子中苯環上失去一個氫原子所得的基團甲苯分子中苯環上失去一個氫原子所得的基團， 可用可用CHCH3 3C C6 6H H4 4代表代表。苯甲基苯甲基（芐基芐基）甲苯的甲基失去一個氫原子后的基團，甲苯的甲基失去一個氫原子后的基團， 可用可用C C6 6H

20、 H5 5CHCH2 2代表代表。 芐氯（氯化芐芐氯（氯化芐） 芐醇（苯甲醇）芐醇（苯甲醇）CH2OHCH2Cl 幾種常見的芳基取代基幾種常見的芳基取代基 煤在煉焦爐里隔絕空氣加熱至煤在煉焦爐里隔絕空氣加熱至1000100013001300，煤即分解，煤即分解 為固態產物焦炭，液態產物氨水和煤焦油，氣態產物焦為固態產物焦炭，液態產物氨水和煤焦油，氣態產物焦 爐氣（即煤氣）。爐氣（即煤氣）。 6.3.1 煤的干餾煤的干餾 煤焦油中含有大量的芳香族化合物煤焦油中含有大量的芳香族化合物，分餾即可得到表，分餾即可得到表6 61 1 所示的各種餾分。所示的各種餾分。 苯及其同系物主要存在于苯及其同系物主

21、要存在于低沸點餾分低沸點餾分即即輕油輕油中。中。6.3 單環芳烴的來源和制法單環芳烴的來源和制法（1 1）環烷烴催化脫氫）環烷烴催化脫氫 1-甲基環己烷甲基環己烷 甲苯甲苯 將輕汽油餾分中將輕汽油餾分中含含6 68 8個碳原子個碳原子的烴類，在催化劑鉑或鈀等的存在下，的烴類，在催化劑鉑或鈀等的存在下， 于于450450500500進行進行脫氫脫氫、環化環化和和異構化異構化等一系列復雜的化學反應而轉等一系列復雜的化學反應而轉 變為芳烴。工業上這一過程稱為變為芳烴。工業上這一過程稱為鉑重整鉑重整。 在鉑重整中所發生的化學變化叫做在鉑重整中所發生的化學變化叫做芳構化芳構化，主要有下列三種反應。，主要

22、有下列三種反應。CH3CH3- 3H2 6.3.2 石油的芳構化石油的芳構化己烷己烷 1-甲基環戊烷甲基環戊烷（3 3）環烷烴異構化和脫氫）環烷烴異構化和脫氫 異構化異構化H2CH2CCH2CH2CH3CH3- 3H2- H2CH3- 3H2（2 2）烷烴脫氫環化和再脫氫）烷烴脫氫環化和再脫氫 6.3.2 石油的芳構化石油的芳構化（1 1）不溶于水不溶于水，溶于汽油、乙醚和四氯化碳等有機溶劑。，溶于汽油、乙醚和四氯化碳等有機溶劑。密度密度 一般比水輕一般比水輕，沸點隨相對分子質量增加而升高沸點隨相對分子質量增加而升高，對位異構對位異構 體的熔點體的熔點一般比鄰位和間位異構體的一般比鄰位和間位異

23、構體的高高，可能由于對位異，可能由于對位異 構體分子對稱，晶格能較大之故。構體分子對稱，晶格能較大之故。 參見表參見表6 62 2。 芳環骨架芳環骨架的伸縮振動：的伸縮振動：1625 1575cm-1和和1525 1475 cm-1 芳環的芳環的C CH H伸縮振動：伸縮振動：3100 3010 cm-1。（2 2）單環芳烴的紅外光譜單環芳烴的紅外光譜 苯的取代基加氫異構體在苯的取代基加氫異構體在900 650 cm-1處具有特殊的處具有特殊的C CH H面面 外彎曲振動。外彎曲振動。6.4 單環芳烴的物理性質單環芳烴的物理性質 芳烴芳烴容易發生取代反應容易發生取代反應，反應時，反應時芳環體系

24、不變芳環體系不變。由于。由于 芳環的穩定性，只有芳環的穩定性，只有在特殊的條件下才能起加成反應在特殊的條件下才能起加成反應。 側鏈烴基具有脂肪烴的基本性質側鏈烴基具有脂肪烴的基本性質。6.5.1 取代反應取代反應6.5.2 加成反應加成反應6.5.1 芳烴側鏈反應芳烴側鏈反應6.5 單環芳烴的化學性質單環芳烴的化學性質（1 1）鹵化反應）鹵化反應（2 2）硝化反應）硝化反應（3 3）磺化反應）磺化反應 X FeX3+ X2+ HX( X = Br or Cl )NO2 H2SO4+ HNO3+ H2OSO3H+ H2SO4+ H2O6.5.1 親電取代反應親電取代反應（4 4）烷基化反應）烷基

25、化反應（5 5）酰基化反應）酰基化反應親電取代反應親電取代反應取代反應中和芳烴起作用的試劑取代反應中和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正電都是缺電子或帶正電 的親電試劑。的親電試劑。R AlX3+ RX+ HXCOR AlX3RCXO+ HX6.5.1 親電取代反應親電取代反應第一步，第一步，親電試劑親電試劑E E+ +進攻苯環，并很快和苯環的進攻苯環，并很快和苯環的 電子形成電子形成 絡合物絡合物。快快 絡合物絡合物第二步，第二步， 絡合物中絡合物中親電試劑親電試劑E E+ +進一步與苯環的一個碳原子直接連接，進一步與苯環的一個碳原子直接連接， 形成形成 絡合物絡合物。 絡合物絡合物慢慢+ E

26、+E+E+HE第三步，第三步， 絡合物迅速失去一個質子絡合物迅速失去一個質子，重新恢復為穩定的，重新恢復為穩定的苯環結構，苯環結構， 最后形成取代產物。最后形成取代產物。- H+HEE 親電取代反應歷程親電取代反應歷程 絡合物的形成是缺電子的親電試劑絡合物的形成是缺電子的親電試劑E E+ +，從苯環獲得兩個電子而與，從苯環獲得兩個電子而與 苯環的一個碳原子苯環的一個碳原子結合成結合成 鍵鍵的結果。的結果。 該該碳原子的碳原子的spsp2 2雜化雜化軌道隨著軌道隨著變成變成spsp3 3雜化雜化軌道軌道，而苯環而苯環剩下的四個剩下的四個 電子離域分布在五個碳原子上電子離域分布在五個碳原子上，形成

27、了缺電子共軛體系。形成了缺電子共軛體系。 絡合物絡合物不再是原來的苯環結構，不再是原來的苯環結構，是環狀的碳正離子中間體是環狀的碳正離子中間體。 絡合物的三個共振結構式：絡合物的三個共振結構式： 絡合物的結構絡合物的結構E+HEHEHEHE快快 綜上所述，芳烴親電取代反應歷程可表示如下：綜上所述，芳烴親電取代反應歷程可表示如下： 絡合物絡合物慢慢 為簡化起見，在反應式中為簡化起見，在反應式中一般常把一般常把 絡合物絡合物這一步略去不寫。這一步略去不寫。 絡合物絡合物快快HEE+ E+E+- H+ 親電取代反應的總歷程親電取代反應的總歷程 在在FeXFeX3 3或或AlClAlCl3 3等催化劑

28、存在下，苯較易和等催化劑存在下，苯較易和BrBr2 2或或ClCl2 2作用，生成作用，生成溴苯溴苯 或或氯苯。氯苯。 FeX3 X2+ FeX4- X+ 三鹵化鐵的作用是促使鹵素分子極化而離解三鹵化鐵的作用是促使鹵素分子極化而離解，生成的鹵素正離子，生成的鹵素正離子X X- -進攻進攻 苯環得到苯環得到鹵苯鹵苯。+ Cl2Cl FeCl3+ HCl+ Br2 Br FeBr3+ HBr（1 1）鹵化反應）鹵化反應 生成的鹵苯可進一步反應，生成的鹵苯可進一步反應，得到少量的二鹵代苯得到少量的二鹵代苯。 甲苯在三鹵化鐵的存在下甲苯在三鹵化鐵的存在下，主要產物是鄰位和對位異構體。，主要產物是鄰位和

29、對位異構體。鄰二氯苯鄰二氯苯 （5050）對二氯苯對二氯苯（4545）鄰氯甲苯鄰氯甲苯 對氯甲苯對氯甲苯 + Cl2Cl FeCl3+ HCl+ClClClCl+ Cl2CH3 FeCl3+ HCl+CH3ClCH3Cl（1 1）鹵化反應）鹵化反應二元取代二元取代 苯與混酸（濃苯與混酸（濃HNOHNO3 3和濃和濃H H2 2SOSO4 4的混合物）作用，的混合物）作用，生成硝基苯生成硝基苯。 混酸的作用：產生親電試劑混酸的作用：產生親電試劑NONO2 2 （硝酰正離子硝酰正離子）。）。（2）硝化反應硝化反應+ HNO3NO2 H2SO4+ H2O5060OcONO2H H2SO4 HONO2

30、+ HSO4-+HONO2H H2SO4NO2+ HSO4-H3O+H 首先，首先，產生產生親電試劑親電試劑NONO2 2。 然后，然后，硝酰離子與苯環硝酰離子與苯環先生成先生成 絡合物絡合物，隨后這個碳正離，隨后這個碳正離 子失去一個質子而生成硝基苯。子失去一個質子而生成硝基苯。間二硝基苯（間二硝基苯（93.3）硝化反應歷程硝化反應歷程NO2+ 2 HSO4-H3O+ 2 H2SO4 HONO2+HNO2NO2+- H+ONO 硝基苯不易繼續硝化硝基苯不易繼續硝化。要在。要在更高溫度更高溫度下或下或用發煙硫酸和發煙硝酸用發煙硫酸和發煙硝酸的混合物的混合物作硝化劑才能引入第二個硝基，且作硝化劑

31、才能引入第二個硝基，且主要生成間二硝基苯主要生成間二硝基苯。（發煙）（發煙）（發煙）（發煙）間二硝基苯（間二硝基苯（93.3） 硝基苯比苯的硝化困難硝基苯比苯的硝化困難，且第二個硝基主要是，且第二個硝基主要是進入第一個硝基的間位進入第一個硝基的間位。鄰硝基甲苯（鄰硝基甲苯（58） 烷基苯烷基苯在混酸的作用下，在混酸的作用下，比苯容易發生環上取代比苯容易發生環上取代，且，且主要生成鄰位主要生成鄰位和對位的取代產物。和對位的取代產物。 對硝基甲苯（對硝基甲苯（38）（2 2）硝化反應）硝化反應二元取代二元取代+ HNO3NO2 H2SO4NO2CH3+ HNO3 H2SO4+CH3NO2CH3NO

32、230 oC 苯與濃苯與濃H H2 2SOSO4 4的反應很慢，但的反應很慢，但與發煙硫酸室溫下作用與發煙硫酸室溫下作用即可即可生成苯磺酸生成苯磺酸。 常用的磺化劑常用的磺化劑：濃濃H2SO4、發煙硫酸、發煙硫酸、SO3和和氯磺酸氯磺酸（ClSO3H）等。等。+ HCl+ ClSO3HSO3H+ H2SO4 H2SO4 SO3SO3H+r.t.（3 3）磺化反應）磺化反應+ H2O H2SO4SO3H+ HCl+ ClSO3HSO3H+ H2SO4 + HCl+ 2ClSO3HSO2Cl 若氯磺酸過量，若氯磺酸過量，則得到則得到苯磺酰氯苯磺酰氯。氯磺化反應氯磺化反應氯磺化反應氯磺化反應 苯磺酸

33、苯磺酸在更高的溫度下在更高的溫度下，可繼續磺化，可繼續磺化，生成間苯二磺酸生成間苯二磺酸。 間苯二磺酸間苯二磺酸 甲苯比苯易磺化甲苯比苯易磺化，與濃硫酸在常溫下即可反應，主要生成，與濃硫酸在常溫下即可反應，主要生成 鄰位和對位取代產物鄰位和對位取代產物。 鄰甲苯磺酸（鄰甲苯磺酸（32）對甲苯磺酸（對甲苯磺酸（62）+ H2SO4SO3H H2SO4 SO3SO3H+SO3H200 to 300oCCH3 H2SO4+CH3SO3HCH3SO3Hr.t.（3 3）磺化反應）磺化反應二元取代二元取代 首先，首先，產生產生親電試劑親電試劑三氧化硫三氧化硫。然后，然后，三氧化硫與苯環先生成三氧化硫與苯

34、環先生成 絡合物絡合物，隨后這個碳正離子失去，隨后這個碳正離子失去 一個質子而生成苯磺酸根離子。一個質子而生成苯磺酸根離子。SO3+ HSO4-H3O+ 2 H2SO4 最后，苯磺酸根離子結合一個質子生成苯磺酸。最后，苯磺酸根離子結合一個質子生成苯磺酸。HSO3-SO3-+- H+OSOOSO3H+ H+SO3-苯磺酸根離子苯磺酸根離子磺化反應的歷程磺化反應的歷程 苯的磺化是可逆的苯的磺化是可逆的。若將苯磺酸和稀硫酸或鹽酸在壓力下加熱，或若將苯磺酸和稀硫酸或鹽酸在壓力下加熱，或在磺化所得混合物中通入過熱水蒸氣，可使在磺化所得混合物中通入過熱水蒸氣，可使苯磺酸發生水解又變成苯苯磺酸發生水解又變成

35、苯。 磺化反應的逆反應叫做磺化反應的逆反應叫做水解水解，該反應的親電試劑是質子，故又叫做，該反應的親電試劑是質子，故又叫做質子化反應質子化反應（或稱（或稱去磺酸基反應去磺酸基反應）。）。 因因磺酸基易除去磺酸基易除去而被廣泛用于而被廣泛用于有機合成及有機化合物的分離和提純。有機合成及有機化合物的分離和提純。 磺化反應之所以可逆，是因為從反應過程中生成的磺化反應之所以可逆，是因為從反應過程中生成的 絡合物脫去絡合物脫去H H+ +和和脫脫去去SOSO3 3兩步的活化能相差不大兩步的活化能相差不大，故它們的反應速度較接近，故它們的反應速度較接近(參見圖參見圖68)。 + H2O H2SO4SO3H

36、HSO3-+ H2O磺化反應的可逆過程磺化反應的可逆過程 芳磺酸是與硫酸相當的強酸芳磺酸是與硫酸相當的強酸； 不易揮發不易揮發，極易溶于水極易溶于水。在難溶于水的芳香族化合物。在難溶于水的芳香族化合物 中引入磺酸基后就得到易溶于水的物質，故磺化反應中引入磺酸基后就得到易溶于水的物質，故磺化反應 也常用于合成染料，還常被利用為也常用于合成染料，還常被利用為酸性催化劑酸性催化劑。芳磺酸的性質芳磺酸的性質 芳烴與鹵烷在芳烴與鹵烷在無水無水AlClAlCl3 3的催化作用下的催化作用下， 生成生成芳烴的烷基衍生物芳烴的烷基衍生物。反應的結果是苯環上引入了烷基，該反應叫做反應的結果是苯環上引入了烷基，該

37、反應叫做傅列德爾克拉夫茨傅列德爾克拉夫茨烷基化反應烷基化反應 ，簡稱為，簡稱為烷基化反應烷基化反應。 常用的催化劑常用的催化劑：AlClAlCl3 3、 FeClFeCl3 3 、 ZnClZnCl2 2、BFBF3 3 、HFHF和硫酸等。和硫酸等。 除鹵烷外，烯烴或醇也可作為烷基化劑。除鹵烷外，烯烴或醇也可作為烷基化劑。+C2H5 AlCl3H2CCH2+CH AlCl3HCCH2CH3CH3CH3（4 4）傅列德爾克拉夫茨烷基化反應）傅列德爾克拉夫茨烷基化反應+ RClR AlCl3+ HCl 該反應中，該反應中，三氯化鋁作為三氯化鋁作為Lewis酸酸，和鹵烷起酸堿反應，和鹵烷起酸堿反應

38、，生成了有效生成了有效 的的親電試劑烷基碳正離子親電試劑烷基碳正離子。 AlCl3+RCl AlCl4-+R 然后，然后，烷基碳正離子與苯環先生成烷基碳正離子與苯環先生成 絡合物絡合物，隨后該碳正離子失去，隨后該碳正離子失去 一個質子而生成一個質子而生成烷基苯烷基苯。HRR+ AlCl3+HCl+RAlCl4- 烷基苯比苯更易進行取代反應烷基苯比苯更易進行取代反應，故烷基化反應中常，故烷基化反應中常有多烷基苯生成有多烷基苯生成。 烷基化反應的歷程烷基化反應的歷程正丙基苯（正丙基苯（30） 烷基化反應的親電試劑烷基化反應的親電試劑碳正離子碳正離子R R+ +易發生重排易發生重排，故所用的鹵烷具有

39、，故所用的鹵烷具有 三個碳以上的直鏈烷基時，三個碳以上的直鏈烷基時，得到得到R R+ +重排而生成的異構化產物重排而生成的異構化產物。（70）+ CH3CH2CH2ClC3H7+CH AlCl3H3CCH3+H3CCHCH2HClAlCl3H3CHCCH3AlCl4-異丙基正離子異丙基正離子 苯和苯和2-2-甲基甲基-1-1-氯丙烷反應，全部生成氯丙烷反應，全部生成叔丁基苯叔丁基苯。+ (CH3)2CHCH2ClC AlCl3H3CCH3CH3+H3CCCH2HClAlCl3H3CCCH3AlCl4-CH3CH3 烷基化反應中的重排烷基化反應中的重排 芳烴與酰鹵（芳烴與酰鹵（RCOXRCOX）

40、在無水三氯化鋁）在無水三氯化鋁的催化作用的催化作用下，下， 生成芳酮生成芳酮。反應的結果是苯環上引入了反應的結果是苯環上引入了酰基（酰基（RCORCO），），該反應叫做該反應叫做傅列德爾傅列德爾克拉夫茨酰基化反應克拉夫茨酰基化反應 ，簡稱為，簡稱為酰基化反應酰基化反應。 酰基化反應是酰基化反應是制備芳酮的重要方法之一制備芳酮的重要方法之一，也是芳環上的親電，也是芳環上的親電 取代反應。取代反應。苯乙酮苯乙酮乙酰氯乙酰氯二苯乙酮二苯乙酮苯甲酰氯苯甲酰氯+ AlCl3CClOH3CCOCH3+ AlCl3COClCO（5 5）傅列德爾克拉夫茨酰基化反應）傅列德爾克拉夫茨酰基化反應 該反應中，三氯化

41、鋁作為路易斯酸，和鹵烷起酸堿反應，生成了有效該反應中，三氯化鋁作為路易斯酸，和鹵烷起酸堿反應，生成了有效 的的親電試劑酰基碳正離子親電試劑酰基碳正離子。 反應后生成的反應后生成的酮與三氯化鋁相絡合酮與三氯化鋁相絡合，需要再加稀酸處理，才能得到，需要再加稀酸處理，才能得到游離的酮。故游離的酮。故傅克酰基化反應與烷基化反應不同傅克酰基化反應與烷基化反應不同，三氯化鋁的用量三氯化鋁的用量必須過量必須過量。 AlCl3+RCOCl AlCl4-+RCORCOHCORCOR+ AlCl3-H+CRO AlCl3酰基化反應的歷程酰基化反應的歷程苯丁酮苯丁酮 芳烴與直鏈鹵烷發生烷基化反應，往往得到側鏈重排產

42、物。芳烴與直鏈鹵烷發生烷基化反應，往往得到側鏈重排產物。 但是，但是，酰基化反應沒有重排發生酰基化反應沒有重排發生。正丁苯正丁苯 生成的酮用生成的酮用鋅汞齊加鹽酸鋅汞齊加鹽酸或或皇鳴龍法皇鳴龍法（11.4.311.4.3）還原為亞甲基還原為亞甲基。 酰基化反應也是芳環上引入正構烷基酰基化反應也是芳環上引入正構烷基的一個重要方法的一個重要方法。芳烴。芳烴酰基化酰基化反應生成一元取代的產率一般很好反應生成一元取代的產率一般很好，因為，因為酰基是間位定位基酰基是間位定位基，它使苯，它使苯環的活性降低，環的活性降低，當第一個酰基取代苯環后，反應即行停止當第一個酰基取代苯環后，反應即行停止，不會生成，不

43、會生成多元取代的混合物多元取代的混合物和烷基化反應的一個主要不同處和烷基化反應的一個主要不同處。 + CH3CH2CH2COClCOCH2CH2CH3 AlCl3 HClCH2CH2CH2CH3Zn - HgCOCH2CH2CH3酰基化反應在有機合成中的應用酰基化反應在有機合成中的應用（1 1）加氫）加氫 苯在催化劑存在時，于較高溫度或加壓才能苯在催化劑存在時，于較高溫度或加壓才能加氫生成環己烷加氫生成環己烷。（2 2）加氯）加氯 在紫外線照射下，苯與氯才能作用生成在紫外線照射下，苯與氯才能作用生成六氯化苯六氯化苯。 六氯化苯簡稱六六六六氯化苯簡稱六六六。它是一種有效的殺蟲劑，但由于其化學性質

44、穩定，。它是一種有效的殺蟲劑，但由于其化學性質穩定，殘存毒性大，目前基本上已被高效的有機磷農藥代替。殘存毒性大，目前基本上已被高效的有機磷農藥代替。+ 3 H2Pt, 175oCor Ni, heat, pressure Cl22 ClClClClClClClClClClClClCl6.5.2 加成反應加成反應 常見的氧化劑常見的氧化劑如如KMnO4KMnO4、重鉻酸鉀加硫酸、稀硝酸、重鉻酸鉀加硫酸、稀硝酸等都等都 不能使苯環不能使苯環氧化，氧化，只有側鏈發生氧化只有側鏈發生氧化。 在在過量氧化劑過量氧化劑存在下，無論側鏈長短如何，最后存在下，無論側鏈長短如何，最后都氧化生成苯甲酸都氧化生成苯

45、甲酸。苯甲酸苯甲酸對苯二甲酸對苯二甲酸 KMnO4CH2CH3heatCOOHCH3H3C HNO3150 to 160oC, 1 to 1.5MPaCOOHHOOC KMnO4CH3heatCOOH（1 1）氧化反應）氧化反應6.5.3 芳烴側鏈反應芳烴側鏈反應 上述反應說明了上述反應說明了苯環的穩定性苯環的穩定性，也說明，也說明由于苯環的影響，和苯環直由于苯環的影響，和苯環直接相連的碳上的氫原子（接相連的碳上的氫原子（ H H）活潑性增加）活潑性增加，因此氧化反應首先發生，因此氧化反應首先發生在在 位上，這就導致了烷基都氧化為羧基。位上，這就導致了烷基都氧化為羧基。 在特殊條件下，苯環也能

46、發生在特殊條件下，苯環也能發生氧化反應而使苯環破裂氧化反應而使苯環破裂。例如，在催化例如，在催化劑存在下，于高溫時，苯可被空氣催化氧化而生成順丁烯二酸酐。劑存在下，于高溫時，苯可被空氣催化氧化而生成順丁烯二酸酐。h + O2 V2O5400 to 450oC,OOO順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐（1 1）氧化反應）氧化反應 在較高溫度或光照下在較高溫度或光照下，烷基苯可與鹵素作用，但并不發生環上取代，烷基苯可與鹵素作用，但并不發生環上取代，而是與甲烷的氯化相似，而是與甲烷的氯化相似，芳烴的側鏈發生氯化反應芳烴的側鏈發生氯化反應。h + Cl2CH2Cl+ HClCH3 該反應按該反應按自由基歷程自由

47、基歷程進行（參見圖進行（參見圖6 69 9）。）。芐基自由基芐基自由基（2 2）氯化反應）氯化反應 苯環上有一烷基存在苯環上有一烷基存在時，親電取代反應時，親電取代反應都比苯易進行都比苯易進行，且，且主要主要為烷基的鄰位和對位取代為烷基的鄰位和對位取代。 6.6.1 定位規律定位規律+ HNO3NO2 H2SO4+ H2O5060OC（58）（38）CH3+ HNO3 H2SO4+CH3NO2CH3NO230 oC+ H2SO4 H2SO4 SO3SO3H+r.t.（32）（62）CH3 H2SO4+CH3SO3HCH3SO3Hr.t.6.6 苯環上親電取代反應的定位規律苯環上親電取代反應的定

48、位規律 苯環上有硝基或磺酸基存在時苯環上有硝基或磺酸基存在時，取代反應，取代反應都比苯難易進行都比苯難易進行， 且主要為硝基或磺酸基的且主要為硝基或磺酸基的間位取代間位取代。+ HNO3NO2 H2SO4NO2NO2（發煙）（發煙）（發煙）（發煙）+ H2SO4SO3H H2SO4 SO3SO3H+SO3H200 to 300oC苯環上第二個取代基的位置苯環上第二個取代基的位置：AAA鄰位鄰位 間位間位 對位對位 第二個取代基進入的位置第二個取代基進入的位置主要主要由苯環上原來取代基的性質決定由苯環上原來取代基的性質決定。（參見表（參見表6 63 3）6.6.1 定位規律定位規律（1 1）鄰對

49、位定位基：）鄰對位定位基：又叫做第一類定位基又叫做第一類定位基，例如：例如：O O、NHNH2 2、NHRNHR、NRNR2 2、OHOH、OCHOCH3 3、NHCOCHNHCOCH3 3、OCOROCOR、C C6 6H H5 5、CH3CH3、X X等。這些取代基與苯環直接相連的原子上，一般只具有單鍵或等。這些取代基與苯環直接相連的原子上，一般只具有單鍵或帶負電荷，使第二個取代基進入它們的鄰位和對位，即帶負電荷，使第二個取代基進入它們的鄰位和對位，即具有鄰對位具有鄰對位定位效應，且反應比苯易進行（鹵素例外），即能使苯環活化定位效應，且反應比苯易進行（鹵素例外），即能使苯環活化。（2 2）

50、間位定位基：）間位定位基：又叫做第二類定位基又叫做第二類定位基，例如：例如：N N+ +（CHCH3 3) )3 3、NONO2 2、CNCN、COOHCOOH、SOSO3 3H H、CHOCHO、CORCOR等。這些取代基與苯環直接相等。這些取代基與苯環直接相連的原子上，一般只具有重鍵或帶正電荷，使第二個取代基進入它們連的原子上，一般只具有重鍵或帶正電荷，使第二個取代基進入它們的間位，即的間位，即具有間位定位效應，且反應比苯難進行，即能使苯環鈍化具有間位定位效應，且反應比苯難進行，即能使苯環鈍化。 定位規律定位規律 在芳烴的親電取代過程中，需要一定的活化能才能生成在芳烴的親電取代過程中，需要

51、一定的活化能才能生成 絡合物絡合物（即碳正離子中間體），故這一步較慢，決定整個反應速率。所以（即碳正離子中間體），故這一步較慢，決定整個反應速率。所以必須研究取代基對中間體碳正離子的生成有何影響必須研究取代基對中間體碳正離子的生成有何影響。 如果如果取代基的存在使取代基的存在使中間體碳正離子更加穩定中間體碳正離子更加穩定，那么，那么 絡合物絡合物的的生成則較容易生成則較容易，即所需活化能不大。這步反應速度就比苯快，整個取，即所需活化能不大。這步反應速度就比苯快，整個取代反應速度也就比苯快，即該取代基的影響就是代反應速度也就比苯快，即該取代基的影響就是使苯環活化使苯環活化。 如果如果取代基的存在

52、使取代基的存在使中間體碳正離子的穩定性降低中間體碳正離子的穩定性降低，那么，那么 絡合絡合物物生成則較困難生成則較困難，即所需活化能較高。這步反應速度就比苯慢，整個，即所需活化能較高。這步反應速度就比苯慢，整個取代反應速度也就比苯慢，即該取代基的影響就是取代反應速度也就比苯慢，即該取代基的影響就是使苯環鈍化使苯環鈍化。6.6.2 定位規律的解釋定位規律的解釋取代基特點取代基特點：對苯環具有：對苯環具有推電子效應推電子效應，因而使苯環電子云密度增加。，因而使苯環電子云密度增加。親電試劑進攻鄰位：親電試劑進攻鄰位：親電試劑進攻對位：親電試劑進攻對位：親電試劑進攻間位：親電試劑進攻間位：CH3EHC

53、H3EHCH3EH上述共振結構式的特點：上述共振結構式的特點：在取代基的鄰位或對位都具有正電荷在取代基的鄰位或對位都具有正電荷。（1 1）鄰對位定位基的影響）鄰對位定位基的影響CH3EHCH3EHCH3EH( I )( II )CH3EHCH3EHCH3EH甲基通過其誘導效應和超共軛效應把電子推向苯環甲基通過其誘導效應和超共軛效應把電子推向苯環，使苯環整個電子云，使苯環整個電子云密度增加。這種密度增加。這種推電子性有利于中間體碳正離子正電荷的減弱而增加其穩推電子性有利于中間體碳正離子正電荷的減弱而增加其穩定性定性。故甲基是活化基團。故甲基是活化基團。受甲基影響最大的是直接與它相連的碳原子位置。

54、（受甲基影響最大的是直接與它相連的碳原子位置。（I I）和（）和（IIII）式都是）式都是和甲基相連的碳原子上帶正電荷，因甲基的推電子性效應，和甲基相連的碳原子上帶正電荷，因甲基的推電子性效應，正電荷直接被正電荷直接被電性中和而分散減弱，故這兩個共振結構的能量較低，較穩定電性中和而分散減弱，故這兩個共振結構的能量較低，較穩定，它們，它們形成時形成時所需活化能較低所需活化能較低，故，故鄰位和對位發生取代的速度快鄰位和對位發生取代的速度快。CH3EH( II )CH3EH( I )鄰對位定位基的超共軛影響鄰對位定位基的超共軛影響 若苯環上為若苯環上為NHNH2 2，OHOH等第一類定位基，則與苯環

55、直接相連的等第一類定位基，則與苯環直接相連的雜原子雜原子上含未共用電子對可通過共軛效應向苯環離域上含未共用電子對可通過共軛效應向苯環離域，增加苯環的電子云密度。增加苯環的電子云密度。( III )OHEHOHEHNH2EHNH2EH( IV)( VI )( V)OHEHOHEHNH2EHNH2EH親電試劑進攻鄰位：親電試劑進攻鄰位： 親電試劑進攻對位：親電試劑進攻對位：（IIIIII）、）、(IV)(IV)、(V)(V)、（、（VIVI）四個共振結構式中，）四個共振結構式中，參與共軛體系的原子都參與共軛體系的原子都具有八隅體的結構，因而特別穩定具有八隅體的結構，因而特別穩定。包含這些共振結構的

56、共振雜化體碳正離。包含這些共振結構的共振雜化體碳正離子也特別穩定，容易生成，故鄰位和對位發生取代的速度就快。子也特別穩定，容易生成，故鄰位和對位發生取代的速度就快。鄰對位定位基對中間體碳正離子穩定性和形成時活化能的影響參見圖鄰對位定位基對中間體碳正離子穩定性和形成時活化能的影響參見圖6 61010。鄰對位氨基、羥基的影響鄰對位氨基、羥基的影響取代基特點取代基特點：具有吸電子效應具有吸電子效應，使苯環電子云密度下降使苯環電子云密度下降，從而增加了，從而增加了 中間中間 體體C生成時的正電荷。生成時的正電荷。C能量較高，穩定性較低，不容易生成，能量較高，穩定性較低，不容易生成， 故故為鈍化基團為鈍化基團。但它對苯環的影響在苯環的不同位置而不同但它對苯環的影響在苯環的不同位