1、第1章膠體狀態Chapter 1 The colloidal staten1-1 引言 Introductionn1-2 膠體體系分類 Classification of colloidal systemsn1-3 結構特征 Structural characteristicsn1-4 膠體體系的制備與純化 Preparation and pruification of colloidal systems1-1 1-1 引言引言-Introduction一、什么是膠體 將將分散相分散相粒子的粒子的粒徑粒徑在在1100 nm之間的系統稱為膠體。之間的系統稱為膠體。（1）分散相粒子的半徑在1100

2、nm之間的系統，（2）膠體一般目測是均勻的，但實際是多相不均勻體系。（3）不少教材認為膠體的范圍是11000nm 之間。總之，膠體不是膠，是一個混合物，膠體這個名稱是被沿用下來的。膠體與納米材料的區別？Introduction實驗：將一把泥土放入水中一杯泥土一杯泥土泥沙泥沙+渾濁的小土粒渾濁的小土粒（底部）（底部） 土中的鹽類土中的鹽類形成真溶液形成真溶液既不下沉、也不溶解的既不下沉、也不溶解的極為微小的土壤顆粒稱極為微小的土壤顆粒稱為膠體顆粒；含膠體顆為膠體顆粒；含膠體顆粒的體系稱為膠體體系粒的體系稱為膠體體系可見：膠體是一個具可見：膠體是一個具有巨大相有巨大相界面的分散體系界面的分散體系二

3、、實際應用中重要的膠體體系n氣溶膠n農業化學品n混凝土n化妝品n染料n乳狀液n紡織品n發泡劑n食品n墨水n油漆n紙n藥物n塑料n橡膠n土壤Introduction三、與膠體和表面化學密切相關的過程n粘附n色層分離法n洗滌作用n電泳沉積n乳液聚合n食品加工n研磨n多相催化n離子交換n潤滑作用n油井鉆探n礦物浮選n路面處理n沉淀作用n污水處理n土壤改良n食糖精制n水的凈化n水蒸發控制n防水n潤濕Introduction四、影響膠體性質的重要因素（1）質點大小；（2）質點形狀和柔順性；（3）表面性質（包括電學性質）；（4）質點質點之間的相互作用；（5）質點溶劑之間的相互作用。Introduction

4、1-2 1-2 膠體體系的分類膠體體系的分類Classification of colloidal systems膠體體系分類（1）溶膠（膠體分散體系）表面自由能很高，在熱力學上是不穩定的，也是不可逆的，其組成相一旦發生分離，就不易再恢復原狀。（2）高分子溶液（高分子物質的真溶液天然的或合成的）在熱力學上是穩定的和可逆的，溶質從溶劑中分離后容易恢復原狀。（3）締合膠體有時稱為膠體電解質，在熱力學上是穩定的。一、分散體系一、分散體系-Dispersions1.定義分散體系分散體系：一種或多種物質以一定的分散度分散在另一種物 質中所形成的體系。分散相分散相(disperse phase):被分散的

5、物質，以顆粒分散狀態存在 的不連續相,相當于溶液中的溶質;分散介質分散介質（disperse medium）:有分散相在其中的均勻介質，或稱連續相，相當于溶液中的溶劑。當體系中的質點足夠大（當體系中的質點足夠大（1nm100nm），它與分散介質），它與分散介質之間有明確的界面存在時，稱為膠體分散體系。之間有明確的界面存在時，稱為膠體分散體系。Dispersions2.分類分散體系通常有三種分類方法：分子分散體系膠體分散體系粗分散體系（1）按分散相粒子的大小分類：（2）按分散相和介質的聚集狀態分類：液溶膠固溶膠氣溶膠（3）按膠體溶液的穩定性分類： 憎液溶膠親液溶膠按分散相粒子的大小分按分散相粒子

6、的大小分類類類型類型粒子半徑粒子半徑特性特性粗分散體系粗分散體系100nm熱力學和動力學都不穩定的多相系統，熱力學和動力學都不穩定的多相系統，不能透過濾紙，不擴散，普通顯微鏡下不能透過濾紙，不擴散，普通顯微鏡下或肉眼可見。或肉眼可見。膠體分散體系膠體分散體系1100nm熱力學不穩定的多相系統，可通過普通熱力學不穩定的多相系統，可通過普通濾紙，不能透過半透膜，擴散慢，在超濾紙，不能透過半透膜，擴散慢，在超顯微鏡下可見。顯微鏡下可見。分子分散體系分子分散體系1nm熱力學穩定的均相系統熱力學穩定的均相系統, ,能透過半透膜，能透過半透膜，擴散快，在超顯微鏡下不可見。擴散快，在超顯微鏡下不可見。（1）

7、按分散相粒子的大小分類：Dispersions1）液溶膠（sol）：分散介質為液體，如介質為水則稱為水溶膠；2）固溶膠（solid sol）：分散介質為固體；3）氣溶膠（aerosol）：分散介質為氣體。（2）按分散相和介質的聚集狀態分類：Dispersions例如：云，牛奶，珍珠Dispersions按分散相和介質的聚集狀態分類按分散相和介質的聚集狀態分類分散介質分散介質分散相分散相名稱名稱實例實例氣氣液液固固氣氣溶膠溶膠云云, 霧霧, 噴霧噴霧煙煙, 粉末粉末液液氣氣液液固固泡沫泡沫乳狀液乳狀液液溶膠或懸浮液液溶膠或懸浮液肥皂泡沫肥皂泡沫牛奶牛奶, 含水原油含水原油金溶膠金溶膠, 油墨油墨

8、, 泥漿泥漿固固氣氣液液固固固固溶膠溶膠泡沫塑料泡沫塑料珍珠珍珠, 蛋白石蛋白石有色玻璃有色玻璃, 某些合金某些合金膠體體系是多種多樣的，膠體是物質存在的一種特膠體體系是多種多樣的，膠體是物質存在的一種特殊狀態，而不是物質的本性。殊狀態，而不是物質的本性。Dispersions書中表1-1膠體分散體系的分類分散相分散介質名 稱實 例液氣液體氣溶膠霧、噴霧液固氣固體氣溶膠煙、塵氣液泡沫洗衣泡沫、滅火泡沫液液乳狀液牛奶、蛋黃醬固液溶膠、懸浮體、糊狀物金溶膠、碘化銀溶膠、牙膏氣固固態泡沫泡沫塑料液固固態乳狀液乳色玻璃、珍珠固固固態懸浮體有色塑料Dispersions1）憎液溶膠（lyophobic

9、sol） 半徑在半徑在1 nm100 nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介之間的難溶物固體粒子分散在液體介質中，有很大的相界面，易聚沉，質中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學上的不穩定體系。是熱力學上的不穩定體系。 一旦將介質蒸發掉，再加入介質就無法再形成溶膠，是一旦將介質蒸發掉，再加入介質就無法再形成溶膠，是 一個不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。一個不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。 這是膠體分散體系中主要研究的內容。這是膠體分散體系中主要研究的內容。（3）按膠體溶液的穩定性分類： Dispersions（1）特有的分散程度 （2）多相不均勻性 （3）熱力學不穩定性 憎液溶

10、膠的特性：Dispersions2）親液溶膠（lyphilic sol） 半徑落在膠體粒子范圍內的大分子溶解在合適的溶劑中，半徑落在膠體粒子范圍內的大分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成一旦將溶劑蒸發，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，溶膠，親液溶膠是熱力學上穩定、可逆的體系。親液溶膠是熱力學上穩定、可逆的體系。Dispersions二、界面的重要性二、界面的重要性The importance of interface界面是兩相接觸的交界部分具有一定厚度（約有幾個分界面是兩相接觸的交界部分具有一定厚度（約有幾個分子的厚度）的過渡區。子的厚度）

11、的過渡區。與界面相鄰的兩個均勻相稱為本體相，其中任何一相的與界面相鄰的兩個均勻相稱為本體相，其中任何一相的變化都會影響到界面的性質。變化都會影響到界面的性質。1.定義The importance of the interfacen表面，實際上就是兩相之間的界面，除非物質處于真空中。表面，實際上就是兩相之間的界面，除非物質處于真空中。2.表面與界面液體氣體固體氣體表面（surface)液體液體液體固體固體固體界面（interface)三、親液和憎液體系三、親液和憎液體系Lyophilic and lyophobic systemsn“親液親液”和和“憎液憎液”常用來表示一個表面或官能團的潤濕常用

12、來表示一個表面或官能團的潤濕或溶劑化程度。或溶劑化程度。n若溶液介質是水時，則用若溶液介質是水時，則用“親水親水”和和“憎水憎水”來表達。來表達。n親液表面憎液表面親液表面憎液表面潤濕不潤濕1-31-3結構特征結構特征Structural characteristics一、質點形狀Particle shape質點的不對稱性在決定膠體體系的各種性質上均非常重要。膠體質點按其形狀可分為球型、片狀和線性等。Particle shape例如：（1）聚苯乙烯膠乳是球形質點（2） V2O5 溶膠是帶狀的質點Particle shape（3） Fe(OH)3 溶膠是絲狀的質點Particle shape 但

13、理論處理時，往往把它們視為簡單形狀，如長球形、扁球形、棒形、圓盤形、無規線團。Particle shape二、分子的柔順性二、分子的柔順性-Flexibility線形高聚合物分子由于環繞碳碳鍵和其他鍵的旋轉而顯示出一定程度的柔順性。在理論上，較好的處理方法是將它們作為無規線團來看待。三、溶劑化作用三、溶劑化作用-Solvation膠體質點一般是溶劑化的，其厚度常約為1個分子層左右，這種與質點緊密相連的溶劑應該當作質點的一部分來看待。 在一定條件下，高分子溶質或膠體粒子相互連接，形成空間網狀結構，而溶劑小分子充滿在網架的空隙中，成為失去流動性的半固體體系，稱為凝膠凝膠。四、多分散性和平均分子量四

14、、多分散性和平均分子量Polydispersity and the averagesn膠體體系通常是多分散性的，質點在特定樣品中，其大小是不等的。n數均分子量n質均分子量n多分散系數,()ir irin MMn數均2,()ir irir in MMn M質均rrMdM（質均）（數均）溶膠的制備 （1）分散法 1.研磨法 2.超聲波分散法 3.電弧法 4.膠溶法（2）凝聚法 1.化學凝聚法 2.物理凝聚法溶膠的凈化 （1）滲析法（2）超過濾法1.4 膠體體系的制備與凈化 Preparation and purification of colloidal systems一. 膠體分散體系1. 膠體

15、制備的方法 制備膠體必須使分散相粒子的大小落在膠體分散體系制備膠體必須使分散相粒子的大小落在膠體分散體系的范圍之內，并加入適當的穩定劑。制備方法大致可分為的范圍之內，并加入適當的穩定劑。制備方法大致可分為兩類：兩類： （1）分散法 用機械、化學等方法使固體的粒子變小。用機械、化學等方法使固體的粒子變小。 （2）凝聚法 使分子或離子聚結成膠粒。使分子或離子聚結成膠粒。膠體分散體系膠體系統膠體系統1100nm分子分散系分子分散系統統 100nm超聲法超聲法膠體磨膠體磨電弧法電弧法物理凝聚法物理凝聚法化學凝聚法化學凝聚法蒸氣聚冷法蒸氣聚冷法過飽和法過飽和法 用這兩種方法直接制出的粒子稱為用這兩種方法

16、直接制出的粒子稱為原級粒子。原級粒子。視具體制視具體制備條件不同，這些粒子又可以聚集成較大的備條件不同，這些粒子又可以聚集成較大的次級粒子次級粒子。 通常所制備的溶膠中粒子的大小不是均一的，是一個通常所制備的溶膠中粒子的大小不是均一的，是一個多級分散體系多級分散體系。更換溶劑法更換溶劑法（1 1）分散法）分散法分散法有物理方法和化學方法兩種，它們是：研磨法超聲波法物理分散電弧法膠溶法化學分散分散法分散法研磨法 用機械粉碎的方法將固體磨細。用機械粉碎的方法將固體磨細。 這種方法適用于脆而易碎的物質，對于柔韌性的物質這種方法適用于脆而易碎的物質，對于柔韌性的物質必須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉

17、碎，先用液氮處必須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研磨。理，硬化后再研磨。 膠體磨的形式很多，其分散能力因構造和轉速的不同膠體磨的形式很多，其分散能力因構造和轉速的不同而不同。而不同。常見的機械磨有球磨、氣流磨和盤磨。常見的機械磨有球磨、氣流磨和盤磨。分散法分散法盤式膠體磨A為空心轉軸，與C盤相連，向一個方向旋轉，B盤反方向旋轉。轉速約每分鐘轉速約每分鐘1 1萬萬 2 2萬轉。萬轉。分散法分散法超聲波分散法這種方法目前只這種方法目前只用來制備乳狀液。用來制備乳狀液。分散法分散法電弧法電弧法主要用于電弧法主要用于制備金、銀、鉑制備金、銀、鉑等金屬溶膠。等金屬溶膠。制備過

18、程包括先制備過程包括先分散分散后后凝聚凝聚兩個兩個過程。過程。分散法分散法 膠溶法又稱解膠法，是將新生成的沉淀重新分散在介是將新生成的沉淀重新分散在介質中形成溶膠，并加入適當的穩定劑。質中形成溶膠，并加入適當的穩定劑。重新分散的措施有：加入適量的電解質；重新分散的措施有：加入適量的電解質；或置于某一溫度下。或置于某一溫度下。 其中所用的穩定劑又稱其中所用的穩定劑又稱膠溶劑膠溶劑。根據膠核所能吸附的。根據膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質作膠溶劑。離子而選用合適的電解質作膠溶劑。分散法分散法例如：AgCl (新鮮沉淀） AgCl(溶膠）AgNOKCl3加或 Fe(OH)3（新鮮沉淀） Fe(O

19、H)3 (溶膠）3FeCl加 這種方法一般用在化學凝聚法制溶膠時，為了將多余的這種方法一般用在化學凝聚法制溶膠時，為了將多余的電解質離子去掉，先將膠粒過濾，洗滌，然后盡快分散在含有電解質離子去掉，先將膠粒過濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質中，形成溶膠。膠溶劑的介質中，形成溶膠。 （2 2）凝聚法）凝聚法化學凝聚法化學凝聚法:通過各種化學反應使生成物呈過飽和狀通過各種化學反應使生成物呈過飽和狀態，使初生成的難溶物微粒結合成膠粒，在少量穩定劑存態，使初生成的難溶物微粒結合成膠粒，在少量穩定劑存在下形成溶膠。在下形成溶膠。 這種穩定劑一般是某一過量的反應物。這種穩定劑一般是某一過量的反應物。

20、 通過控制化學反應中不溶性產物的析晶過程通過控制化學反應中不溶性產物的析晶過程, 使其停留在膠使其停留在膠核尺度階段核尺度階段, 而得到溶膠的方法。而得到溶膠的方法。 一般采用較大的過飽和度和較低的溫度以利于晶核的大量一般采用較大的過飽和度和較低的溫度以利于晶核的大量形成而減緩晶體長大的速度形成而減緩晶體長大的速度, 防止難溶性物質的聚沉。防止難溶性物質的聚沉。凝聚法凝聚法A.復分解反應制硫化砷溶膠 2H3AsO3（稀）+ 3H2S As2S3（溶膠）+6H2OB.水解反應制氫氧化鐵溶膠 FeCl3 （稀）+3H2O （熱） Fe(OH)3 （溶膠）+3HCl例如： C.氧化還原反應制備硫溶膠

21、 2H2S(稀）+ SO2(g) 2H2O +3S (溶膠） Na2S2O3 +2HCl 2NaCl +H2O +SO2 +S (溶膠） 凝聚法凝聚法E.離子反應制氯化銀溶膠 AgNO3（稀）+ KCl（稀） AgCl (溶膠） +KNO3D.還原反應制金溶膠 2HAuCl4(稀）+ 3HCHO +11KOH 2Au(溶膠）+3HCOOK + 8KCl + 8H2O 凝聚法凝聚法物理凝聚法物理凝聚法: 將蒸氣或溶解狀態的物質凝聚成膠體的方將蒸氣或溶解狀態的物質凝聚成膠體的方法。有法。有過飽和法過飽和法、更換溶劑法更換溶劑法和和蒸氣驟冷法蒸氣驟冷法。過飽和法過飽和法 用降溫冷卻等方法用降溫冷卻等

22、方法, , 使溶質溶解度降低至使溶質溶解度降低至過飽和過飽和, , 然后從溶液中結晶而聚集成溶膠。然后從溶液中結晶而聚集成溶膠。苯的飽和水溶液冰急驟冷卻苯的水溶膠硫的酒精溶液液態空氣冷卻硫的醇溶膠更換溶劑法更換溶劑法 利用物質在不同溶劑中溶解度的顯著差別來制備溶膠，利用物質在不同溶劑中溶解度的顯著差別來制備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶。而且兩種溶劑要能完全互溶。 例例1.松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠水中可制備松香的水溶膠 。 例例2.將硫的丙酮溶液滴入將硫的丙酮溶液滴入90左右的熱水中，丙酮蒸發后，左右的熱

23、水中，丙酮蒸發后，可得硫的水溶膠。可得硫的水溶膠。凝聚法凝聚法例圖：凝聚法凝聚法將汞的蒸氣通入將汞的蒸氣通入冷水中就可以得冷水中就可以得到汞的水溶膠。到汞的水溶膠。2苯 4金屬鈉5液氮 蒸氣驟冷法羅金斯基等人利用羅金斯基等人利用右側裝置，制備堿右側裝置，制備堿金屬的苯溶膠。金屬的苯溶膠。 凝聚法凝聚法二、成核與生長1.在沉淀過程中，新相的生成包括兩個階段：在沉淀過程中，新相的生成包括兩個階段：（1）成核成核（結晶中心的形成）（結晶中心的形成）（2）生長生長（晶體的長大）（晶體的長大）這兩種過程的相對速度決定了所形成質點的大小，當這兩種過程的相對速度決定了所形成質點的大小，當成核的速度高而晶體生

24、長的速度低時，就可以獲得高度的成核的速度高而晶體生長的速度低時，就可以獲得高度的分散體系。分散體系。開始成核的速度決定于發生相分離前所能達到的過飽和開始成核的速度決定于發生相分離前所能達到的過飽和程度。當所用的物質溶解度很低時，溶膠就最容易制得。程度。當所用的物質溶解度很低時，溶膠就最容易制得。成核與生長封魏曼（封魏曼（Von Weimam）于）于1908年利用下列反應年利用下列反應研究了在酒精與水的混合物中所形成的硫酸鋇沉淀的質點大小與試劑濃度的關系。質點大小與試劑濃度的關系（對微溶物質）成核與生長2. 質點生長的速度主要取決于下列因素：質點生長的速度主要取決于下列因素：（1）所能得到的物質

25、質量。）所能得到的物質質量。（2）介質它控制物質向質點表面擴散的速度。）介質它控制物質向質點表面擴散的速度。（3）物質的正確取向及與質點晶格相對應的難易程度。）物質的正確取向及與質點晶格相對應的難易程度。（4）抑制晶體生長的雜質在質點表面上的吸附情況。）抑制晶體生長的雜質在質點表面上的吸附情況。（5）質點與質點的聚結作用。）質點與質點的聚結作用。三三. .單分散溶膠單分散溶膠1.定義指人們可以制取指定的膠體尺寸、形狀和組成皆相同的溶膠。指人們可以制取指定的膠體尺寸、形狀和組成皆相同的溶膠。2.制備條件晶核的形成必須限制在剛形成溶膠時的相對短的時間內。晶核的形成必須限制在剛形成溶膠時的相對短的時

26、間內。這種情況有時可利用在過飽和溶液中撒播晶種得到，也可以在這種情況有時可利用在過飽和溶液中撒播晶種得到，也可以在一個快速爆發均勻成核的條件下獲得。一個快速爆發均勻成核的條件下獲得。3.制備方法（1）金屬鹽水溶液高溫水解法；）金屬鹽水溶液高溫水解法；（2）金屬絡合物高溫水解法；）金屬絡合物高溫水解法；（3）微乳液法；）微乳液法；（4）溶膠凝膠轉變法。）溶膠凝膠轉變法。單分散溶膠單分散溶膠4.形成機理LaMer觀點“成核擴散控制”模型，如下圖所示。欲制備單分散溶膠，必須控制溶質的過飽和度，使之高于成核濃度，于是在很短的時間內形成全部晶核，稱之這爆發式成核。晶核形成之后，溶液濃度迅速降到低于成核濃

27、度，于是不再生成新的晶核，但濃度仍略高于飽和濃度，故已有的核能因擴散而以相同的速度慢慢長大，形成單分散溶膠。四四. .高分子膠體高分子膠體天然高分子天然高分子合成高分子合成高分子高分子高分子1.高分子的定義把相對分子量大于把相對分子量大于1000010000的物質稱為高分子或大分子。的物質稱為高分子或大分子。2.高分子的分類高分子膠體高分子膠體3.聚合作用有兩種不同類型（1）加聚聚合加聚作用并不使化學成分發生改變，通常只靠一種鏈鎖機構來進行。（2）縮聚聚合縮聚作用是一種官能團之間的化學反應，在這種反應中伴有某種小分子消失，經常為水的消失。五五. .乳液聚合和高分子乳膠乳液聚合和高分子乳膠1.乳

28、液聚合定義單體單體在在乳化劑乳化劑作用和作用和機械攪拌機械攪拌下，使單體在水中分散成下，使單體在水中分散成乳狀液，由乳狀液，由水溶性引發劑水溶性引發劑引發而進行的聚合反應。引發而進行的聚合反應。2.乳液聚合的機理在整個乳化體系中，單體分配于三個不同的相中：在整個乳化體系中，單體分配于三個不同的相中：（1）作為一種穩定的乳狀液的液珠；）作為一種穩定的乳狀液的液珠；（2）少量溶于水相；）少量溶于水相；（3）加溶于膠團之中。）加溶于膠團之中。膠團環境對于聚合反應的引發似乎最為有利。膠團環境對于聚合反應的引發似乎最為有利。乳液聚合和高分子乳膠乳液聚合和高分子乳膠3.乳液聚合的優缺點：優點：優點：（1 1）聚合熱易擴散）聚合熱易擴散, ,聚合反應溫度易控制；聚合反應溫度易控制；（2 2）聚合體系即使在反應后期粘度也很低，因而也適于）聚合體系即使在反應后期粘度也很低，因而也適于制備高粘性的聚合物；制備高粘性的聚合物；（3 3）能獲得高分子量的聚合產物；）能獲得高分子量的聚合產物；（4 4）可直接以乳液形式使用。）可直接以乳液形式使用。缺點：缺點：需破乳需破乳, ,工藝較難控制。工藝較難控制。六六. . 滲析與凝膠過濾滲析與凝膠過濾溶膠的凈化