1、第三章第三章第三章第三章第三章第三章 核磁共振波譜核磁共振波譜核磁共振波譜核磁共振波譜核磁共振波譜核磁共振波譜分析法分析法分析法分析法分析法分析法一、譜圖中化合物的結一、譜圖中化合物的結構信息構信息structure information of compound in spectrograph二、簡化譜圖的方法二、簡化譜圖的方法methods of simpling spectrograph三、譜圖解析三、譜圖解析spectrum unscrambling四、譜圖聯合解析四、譜圖聯合解析deduce the structures from NMR spectrum and IR spectr

2、um第四節第四節第四節第四節第四節第四節 譜圖解析與化合物譜圖解析與化合物譜圖解析與化合物譜圖解析與化合物譜圖解析與化合物譜圖解析與化合物結構確定結構確定結構確定結構確定結構確定結構確定nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR analysis of spectrograph and structure determination 一、譜圖中化合物的結構信息一、譜圖中化合物的結構信息一、譜圖中化合物的結構信息一、譜圖中化合物的結構信息一、譜圖中化合物的結構信息一、譜圖中化合物的結構信息（1）峰的數目：標志分子中磁不等性質子的種類，）峰的數目：標志

3、分子中磁不等性質子的種類，多少種；多少種；（2）峰的強度）峰的強度(面積面積)：每類質子的數目：每類質子的數目(相對相對)，多少個；多少個；（3）峰的位移）峰的位移( )：每類質子所處的化學環境，每類質子所處的化學環境，化合物中位置；化合物中位置；（4）峰的裂分數：）峰的裂分數：相鄰碳原子上質子數；相鄰碳原子上質子數；（5）偶合常數）偶合常數(J)：確定化合物構型確定化合物構型。不足之處：不足之處：僅能確定質子（氫譜）。一級譜的特點一級譜的特點非一級譜（二級譜）非一級譜（二級譜） v一般情況下，譜峰數目超過一般情況下，譜峰數目超過n+1規律所計算的數目規律所計算的數目v組內各峰之間強度關系復雜

4、組內各峰之間強度關系復雜v一般情況下，一般情況下， 和和J不能不能從譜圖中可直接讀出從譜圖中可直接讀出裂分峰數符和裂分峰數符和n+1規律，相鄰的核為磁等價即只有一個偶合規律，相鄰的核為磁等價即只有一個偶合常數常數J；若相鄰若相鄰n個核個核n1個核偶合常數為個核偶合常數為J1， n2個核偶合常數個核偶合常數為為J2，n= n1+ n2則裂分則裂分峰數為峰數為（n1+1)( n2+1)q峰組內各裂分峰強度比峰組內各裂分峰強度比(a+1)n的展開系數的展開系數q從譜圖中可直接讀出從譜圖中可直接讀出 和和J，化學位移化學位移 在裂分峰的對稱中心，在裂分峰的對稱中心，裂分峰之間的距離（裂分峰之間的距離（

5、Hz）為偶合常數為偶合常數J常見復雜譜圖常見復雜譜圖常見復雜譜圖常見復雜譜圖常見復雜譜圖常見復雜譜圖XCOCH32H3H8.08.07.557.557.4XY78XX二、簡化譜圖的方法二、簡化譜圖的方法二、簡化譜圖的方法二、簡化譜圖的方法二、簡化譜圖的方法二、簡化譜圖的方法1. 1. 采用高場強儀器采用高場強儀器60MHzC CHCNHH100MHz220MHzHCHBHA2. 2. 2. 活潑氫活潑氫活潑氫活潑氫活潑氫活潑氫D D D2 2 2OO O交換反應交換反應交換反應交換反應交換反應交換反應3. 介質效應介質效應OHNHSH12CDCl3溶液溶液12吡啶溶液溶液OH3CCH3OHCH

6、3CH3CH34. 4. 4. 去偶法（雙照射）去偶法（雙照射）去偶法（雙照射）去偶法（雙照射）去偶法（雙照射）去偶法（雙照射）第二射頻場第二射頻場 H22Xn（共振）共振）AmXn系統系統消除了消除了Xn對的對的Am偶合偶合CCCHaHcBrHbHbHcHbHa照射照射 Ha照射照射 Hb5. 5. 5. 位移試劑位移試劑位移試劑位移試劑位移試劑位移試劑 ( ( (shift reagentsshift reagentsshift reagents) ) ) 稀土元素的離子與孤對電子配位后，相鄰元素上質子的稀土元素的離子與孤對電子配位后，相鄰元素上質子的化學位移發生顯著移動。化學位移發生顯著

7、移動。常用：Eu（DPM）3 三三（2,2,6,6四甲基）庚二酮四甲基）庚二酮3,5銪銪OHHOH2CH2CH2CH2CH2C CH3OH三、譜圖解析三、譜圖解析三、譜圖解析三、譜圖解析三、譜圖解析三、譜圖解析譜圖解析步驟譜圖解析步驟i.由分子式求不飽合度由分子式求不飽合度ii.由積分曲線求由積分曲線求1H核的相對數目核的相對數目iii. 解析各基團解析各基團 首首 先解析：先解析：再解析：再解析： H3CO,H3CNAr,H3CCO,H3CC,H3C( 低場信號低場信號 ) 最后解析：最后解析：芳烴質子和其它質子芳烴質子和其它質子 活潑氫活潑氫D2O交換，解析消失的信號交換，解析消失的信號

8、由化學位移，偶合常數和峰數目用一級譜解析由化學位移，偶合常數和峰數目用一級譜解析 參考參考 IR，UV，MS和其它數據推斷解構和其它數據推斷解構 得出結論，驗證解構得出結論，驗證解構COOH,CHO6個質子處于完全相同的化學環境，單峰。沒有直接與吸電子基團（或元素）相連，在高場出現。1. 1. 1. 譜圖解析（譜圖解析（譜圖解析（譜圖解析（譜圖解析（譜圖解析（1 1 1）譜圖解析（譜圖解析（譜圖解析（譜圖解析（譜圖解析（譜圖解析（ 2 2 2 ） 質子a與質子b所處的化學環境不同，兩個單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質子） 質子b直接與吸電子元素相連，產生去屏蔽效應，峰在低場（相對與

9、質子a ）出現。 質子b也受其影響，峰也向低場位移。譜圖解析（譜圖解析（譜圖解析（譜圖解析（譜圖解析（譜圖解析（ 3 3 3 ）裂分與位移譜圖解析（譜圖解析（譜圖解析（譜圖解析（譜圖解析（譜圖解析（ 4 4 4 ）苯環上的質子在低場出現。為什么？苯環上的質子在低場出現。為什么？為什么為什么1H比比6H的化學位移大？的化學位移大？對比對比對比對比對比對比2. 2. 2. 譜圖解析與結構譜圖解析與結構譜圖解析與結構譜圖解析與結構譜圖解析與結構譜圖解析與結構(1)(1)(1)確定確定確定確定確定確定5223化合物化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0譜圖解析與結構確定步驟譜圖解析

10、與結構確定步驟譜圖解析與結構確定步驟譜圖解析與結構確定步驟譜圖解析與結構確定步驟譜圖解析與結構確定步驟正確結構：正確結構： =1+10+1/2(-12)=5 2.1單峰三個氫，單峰三個氫，CH3峰峰 結構中有氧原子，可能具有：結構中有氧原子，可能具有：COCH3 7.3芳環上氫，單峰烷基單取代芳環上氫，單峰烷基單取代CH2CH2OCOCH3abc3.0 4.302.1 3.0和和 4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰相互偶合峰 譜圖解析與結構譜圖解析與結構譜圖解析與結構譜圖解析與結構譜圖解析與結構譜圖解析與結構(2)(2)(2)確定確定確定確定確定確定9 5.30 3

11、.38 1.37C7H16O3，推斷其結構推斷其結構61結構結構結構結構結構結構(2)(2)(2)確定過程確定過程確定過程確定過程確定過程確定過程C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0a. 3.38和和 1.37 四重峰和三重峰四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰 b. 3.38含有含有OCH2 結構結構結構中有三個氧原子，可能具有結構中有三個氧原子，可能具有(OCH2 )3c. 5.3CH上氫吸收峰，低場與電負性基團相連上氫吸收峰，低場與電負性基團相連HCOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH3正確結構：正確結構：譜圖解析與結構譜圖解析與結構譜圖解析與結構譜圖解析與結

12、構譜圖解析與結構譜圖解析與結構(3)(3)(3) 化合物化合物 C10H12O2，推斷結構推斷結構7.3 5.211.22.35H2H2H3H結構結構結構結構結構結構(3)(3)(3)確定過程確定過程確定過程確定過程確定過程確定過程 化合物化合物 C10H12O2， =1+10+1/2(-12)=5a. 2.32和和 1.2CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰b. 7.3芳環上氫，單峰烷基單取代芳環上氫，單峰烷基單取代c. 5.21CH2上氫，低場與電負性基團相連上氫，低場與電負性基團相連COCH2O CH2CH3CH2OCOCH2CH3ababAB哪個正確?正確：B為什么?譜圖解析與結構譜圖解析

13、與結構譜圖解析與結構譜圖解析與結構譜圖解析與結構譜圖解析與結構(4)(4)(4)化合物化合物 C8H8O2，推斷其結構推斷其結構987654310結構結構結構結構結構結構(4)(4)(4)確定過程確定過程確定過程確定過程確定過程確定過程化合物化合物 C8H8O2， =1+8+1/2(-8)=5 =7-8芳環上氫，四個峰對位取代芳環上氫，四個峰對位取代 = 9.87醛基上醛基上氫，氫，低低= 3.87 CH3上上氫，低場移動，與電負性強的元素氫，低場移動，與電負性強的元素相連：相連： OCH3正確結構：正確結構：COHH3COCOH四、聯合譜圖解析四、聯合譜圖解析四、聯合譜圖解析四、聯合譜圖解析

14、四、聯合譜圖解析四、聯合譜圖解析 （1 1 1）C C C6 6 6HH H121212OO O 1700cm-1, C=0, 醛,酮3000 cm-1, -C-H 飽和烴兩種質子 1：3或3：9-CH3 ：-C(CH3)9無裂分，無相鄰質子譜圖解析譜圖解析譜圖解析譜圖解析譜圖解析譜圖解析 （2 2 2）C C C8 8 8HH H141414OO O4 4 4 1700cm-1, C=0, 醛醛,酮，排除羧酸，酮，排除羧酸，醇，酚醇，酚3000 cm-1, -C-H 飽和烴，無芳環飽和烴，無芳環 1三種質子三種質子 4：4：裂分，有相鄰質子；裂分，有相鄰質子； =1.3(6H) 兩個兩個 CH3 裂分為裂分為3,相鄰相鄰C有有2H; CH3-CH2-4. =2.5(4H) ,單峰單峰, CO-CH2CH2-CO-5. =4.1(4H) 低場低場(吸電子吸電子), 兩個兩個 -O-CH2- 內容選擇內容選擇內容選擇內容選擇內容選擇內容選擇： 第一節第一節 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 principle of nuclear magnetic resonance 第二節第二節 核磁共振與化學位移核磁共振與化學位移 nuclear magnetic res