1、浙江大學遠程教育學院天然藥物化學課程作業姓名：學 號：年級：學習中心：第一章 總論一、名詞解釋或基本概念辨別1. 相似相溶原則，親水性有機溶劑，親脂性有機溶劑；答：相似相溶原則:指物質容易溶解在與其化學結構相似的溶劑中的規則,同類分子或官能團相似彼此互溶。親水性有機溶劑:親水性有機溶劑指該有機溶劑能與水按任何比例混溶.這是因為它含有較多親水集團，如-OH，-COOH，-NH2等等，極性大,使得他宜溶于水.常見的有丙酮,乙醇,甲醇。親脂性有機溶劑:一般是與水不能混溶的有機溶劑,因為它極性基團較少,極性小.具有疏水性和親脂性。2. 溶劑提取法，堿溶酸沉法，兩相溶劑萃取法，pH梯度萃取法；答：溶劑提

2、取法:一般指從中草藥中提取有效部位的方法，根據中草藥中各種成分在溶劑中的溶解性，選用對活性成分溶解度大、對不需要溶出成分溶解度小的溶劑，而將有效成分從藥材組織內溶解出來的方法. 堿溶酸沉法：一些酸性物質，用堿水溶劑提取，加酸調至酸性PH,即可從水溶液中沉定出來。兩相溶劑萃取法:根據物質在兩相溶劑中的分配比不同進行分離。極性梯度萃取法：根據極性大小采用不同極性的溶劑進行的萃取方法。3. 超臨界流體萃取法，超聲提取法，微波提取法；升華法，水蒸氣蒸餾法。答：超臨界流體萃取法：超臨界流體萃取法（supercritical fluid extraction, SFE）技術就是利用超臨界流體為溶劑，從固體

3、或液體中萃取出某些有效組分，并進行分離的一種技術。 超聲提取法：超聲提取法是利用超聲波的空化作用、機械效應和熱效應等加速胞內有效物質的釋放、擴散和溶解，顯著提高提取效率的提取方法。微波提取法：微波提取技術是利用頻率為300300000MHz的電磁波輻射提取物，在交頻磁場、電場作用下，提取物內的極性分子取向隨電場方向改變而變化，從而導致分子旋轉、振動或擺動，加劇反應物分子運動及相線間的碰撞頻繁率，使分子在極短時間內達到活化狀態，比傳統加熱式均勻、高效。升華法:利用中藥中的一些成分具有升華的性質的分離方法。水蒸氣蒸餾法：指將含有揮發性成分的藥材與水共蒸餾，使揮發性成分隨水蒸氣一并餾出，經冷凝分取揮

4、發性成分的浸提方法。4. 高效液相色譜，液滴逆流色譜，高速逆流色譜，渦流色譜，反相離子對色譜，分子蒸餾技術；膜分離技術；分子蒸餾技術答：高效液相色譜:（HPLC）是目前應用最多的色譜分析方法.它使用粒徑更細的固定相填充色譜柱，提高色譜柱的塔板數，以高壓驅動流動相，使得經典液相色譜需要數日乃至數月完成的分離工作得以在幾個小時甚至幾十分鐘內完成。液滴逆流色譜: (DCCC)裝置可使流動相呈上升或下降,通過固定相的液柱,實現物質的逆流色譜分離.分配用的兩相溶劑不必振蕩,故不易乳化或產生泡沫,特別適用于皂苷類的分離.高速逆流色譜:(HSCCC)與DCCC的原理類似,該裝置依靠聚四氟乙烯(PTFE)蛇形

5、管的方向性及特定的高速行星式旋轉產生的離心力場作用,使載體支持的固定相穩定的保留在蛇形管內,并使流動相單向,低速通過固定相,實現連續逆流萃取分離物質的目的.渦流色譜：是一種在線萃取技術，可以實現生物樣本的在線處理并直接用于分析檢驗，可大大縮短護理過程，是當前處理物理樣品較為先進的一種技術。反相離子對色譜：把離子對試劑加入到含水流動相中，被分析的組分離子在流動相中與離子對試劑的反離子生成不帶電荷的中性離子，從而增加溶質與非極性固定相的作用，使分配系數增加，改善分離效果。膜分離技術：是以選擇性透過膜為分離介質，當膜兩側存在某種推動粒（如壓力差、濃度差、電位差等）時，原料側組分選擇性地透過膜，以達到

6、分離、提純的目的。分子蒸餾技術：是一種特殊的液-液分離技術，它不同于傳統蒸餾依靠沸點差分離原理，而是靠不同物質分子運動平均自由程的差別實現分離。當液體混合物沿加熱板流動并被加熱，輕、重分子會逸出液面而進入氣相，由于輕、重分子的自由程不同，因此，不同物質的分子從液面逸出后移動距離不同，若能恰當地設置一塊冷凝板，則輕分子達到冷凝板被冷凝排出，而重分子達不到冷凝板沿混合液排出。這樣，達到物質分離的目的。二、填空題1、（ 中華人民共和國藥典 ）是我國藥品質量控制遵照的典范，2010版記載有關中藥材及中成藥質量控制的是（ 一）部？2、凝膠過濾色譜，又稱排阻色譜、（分子篩色譜 ），其分離原理主要是（ 分子

7、篩作用 ），根據凝膠的（ 孔徑大小 ）和被分離化合物分子的（ 大小差別）而達到分離目的。3、大孔樹脂是一類具有（ ），但沒有（ ）的不溶于水的固體高分子物質，它可以通過（ 范德華力、氫建 ）有選擇地吸附有機物質而達到分離的目的。采用大孔樹脂法分離皂苷，并以乙醇-水為洗脫劑時，隨著醇濃度的增大，洗脫能力（ 提高 ）。三、問答題1、 天然藥物化學的基本概念？其研究對象、研究內容及研究意義是什么？答：天然藥物化學是運用現代科學理論與方法研究天然藥物中化學成分的一門學科.研究對象是各類 天然藥物的化學成分(主要是生物活性或藥效成分.內容包括研究對象的結構特點,物理化學性質,提取分離方法,結構鑒定及其生

8、物合成途徑等內容.研究的意義:為發現,改造,利用天然藥物資源,創制新藥以及臨床應用提供科學依據,為人類的保健事業作出更大貢獻。2、中藥有效成分的提取方法有哪些？目前最常用的方法是什么？答：中藥有效成分的提取方法有： 溶劑提取法； 水蒸氣蒸餾法； 升華法； 超臨界流體萃取法； 組織破碎提取法； 壓榨法； 超聲提取法； 微波提取法等。其中溶劑提取法最為常用。3、中藥有效成分的分離精制方法有哪些？最常用的方法是什么？答：中藥有效成分的分離精制方法有： 溶劑法； 沉淀法； 分餾法； 膜分離法； 升華法； 結晶法； 色譜法。最常用的方法是溶劑法和色譜法。4、寫出下列各種色譜的分離原理及應用特點：正相分配

9、色譜，反相分配色譜，硅膠色譜，聚酰胺色譜，凝膠濾過色譜，離子交換色譜； 答：正相色譜法:根據溶質極性的不同而產生的溶質在吸附劑上吸附性強弱的差異而分離反相色譜法：根據固溶質疏水性的不同而產生的溶質在流動相與固定相之間分配系數的差異而分離。 硅膠色譜：顆粒直徑較大，流動相僅靠重力作用自上而下緩緩流動色譜柱，流出液用人工分段收集后再進行分析。聚酰胺色譜：酰胺羰基與黃酮酚羥基形成氫鍵締合而吸附，吸附能力與酚羥基多少、位置及氫鍵締合力大小有關。凝膠濾過色譜：葡聚糖凝膠吸水后，形成凝膠粒子，在交鏈鍵的骨架中存在著許多網眼，網眼大可使大分子量的化合物進入，網眼小則只能使小分子量的化合物進入。超過一定限度的

10、大分子量物質，就被排阻在凝膠顆粒的外部難以進入網眼內部，則大分子量物質首先被洗出。離子交換色譜：利用離子交換原理和液相色譜技術的結合來測定溶液中陽離子和陰離子的一種分離分析方法，利用被分離組分與固定相之間發生離子交換的能力差異來實現分離。離子交換色譜主要是用來分離離子或可離解的化合物。5、簡述分子蒸餾技術、膜分離技術及其原理和應用特點。答：分子蒸餾裝置就是通過降低蒸發空間的壓力，使冷凝表面靠近蒸發表面，當其間的垂直距離小于分子質量小的平均自由程而大于分子質量大的平均自由程時，從蒸發表面汽化的分子質量小的分子，就可以不與其他分子碰撞，直接到達冷凝表面而冷凝。 分子蒸餾的特點：（1）操作溫度低：遠

11、低于物料的沸點 分子蒸餾過程中，混合物的分離是由于不同種類的分子逸出液面的平均自由程不同來實現的，并不需要沸騰，所以分子蒸餾是在遠低于沸點的溫度下進行操作的。這點與常規蒸餾有本質的區別。（2）蒸餾壓強低：分子蒸餾能在很低的壓強下進行操作。（3）受熱時間短：分子蒸餾要求受加熱的液面與冷凝面之間的距離小于或等于輕分子的平均自由程，使由液面逸出的輕分子，幾乎不經碰撞就到達冷凝面，所以受熱時間很短。（4）分離程度高：分子蒸餾常常用來分離常規蒸餾不易分開的物質，然而就兩種方法均能分離的物質而言，分子蒸餾的分離成度更高。膜分離技術：是以選擇性透過膜為分離介質，當膜兩側存在某種推動粒（如壓力差、濃度差、電位

12、差等）時，原料側組分選擇性地透過膜，以達到分離、提純的目的。膜分離技術的特點：（1）分離時無相變，特別適用于中藥中熱敏性物質的分離、濃縮。（2）分離不消耗郵寄溶劑（尤其是乙醇），可以縮短生產周期，減低有效成分的損失，且有利于減少環境污染。（3）分離選擇性高，選擇合適的膜材料進行過濾可以截留中藥提取液中的鞣質、淀粉、樹脂和一些蛋白質，而且不損失有效成分，可提高制劑的質量。（4）膜分離使用范圍廣，從熱源、細菌等固體微粒的去除到溶液中有機物和無機物的分離。（5）可實現連續化和自動化操作，易與其它生產過程匹配，滿足中藥現代化生產的要求。6、 對天然藥物化學進行研究過程中常用的有機溶劑有哪些？其極性大小

13、順序如何？什么溶劑沸點特別低而需隔絕明火？什么溶劑毒性特別大？什么溶劑密度大于1？哪些是親脂性溶劑？哪些是親水性溶劑？答: 親水性有機溶劑（與水任意混溶，甲、乙醇、丙酮），親脂性有機溶劑（不與水任意混溶乙醚、氯仿、苯、石油醚），石油醚苯乙醚氯仿乙酸乙酯正丁醇丙酮乙醇甲醇水（依次增大）沸點特別低而需隔絕明火：乙醚、石油醚毒性特別大：氯仿、苯、甲醇溶劑密度大于1：氯仿和二氯甲烷7、 天然藥物化學成分結構鑒定時常見有哪幾種波譜技術？各有什么特點？其中對結構測定最有效的技術是什么？答:各波譜技術名稱和特點： 紅外光譜：主要用于檢查功能基； 紫外光譜：主要用于檢查共軛體系或不飽和體系大小； 核磁共振光譜

14、：主要用來提供分子中有關氫及碳原子的類型、數目、互相連接方式、周圍化學環境，以及構型、構象的結構信息等； 質譜：主要用于檢測和確證化合物分子量及主要結構碎片。第二章 糖和苷類化合物一、填空題1、糠醛形成反應是指具有糖類結構的成分在（ 濃硫酸）作用下脫水生產具有呋喃環結構的糠醛衍生物的一系列反應；糠醛衍生物則可以和許多（ 芳 胺 ）、（ 芬類 ）以及具有活性次甲基基團的化合物（ 縮合 ）生成有色化合物。據此原理配制而成的Molish試劑就是有（ 濃硫酸 ）和（ -萘酚 ）組成，通常可以用來檢查（ 糖類 ）和（ 苷類 ）成分，其陽性反應的結果現象為（兩液交界面出現紫紅色環）。2、苷類又稱為（ 配糖

15、體），是（糖或糖的衍生物）與另一非糖物質通過（ 糖的端基碳原子）連接而成的一類化合物。苷中的非糖部分稱為（ 苷元 ）或（配基）。按苷鍵原子分類，常將苷類分為（N-苷）、（O-苷）、（S-苷）和（C-苷）等。4、苷類的溶解性與苷元和糖的結構均有關系。一般而言，苷元是（親脂性）物質而糖是（親水性）物質，所以苷類分子的極性、親水性隨糖基數目的增加而（ 增大）。5、苷類常用的水解方法有酸催化水解）、（堿催化水解）、（酶催化水解）和（Smith水解）等。對于某些在酸性條件下苷元結構不太穩定的苷類可選用（兩相酸水解）、（酶水解）和Smith降解法等方法水解。6、由于一般的苷鍵屬縮醛結構，對烯堿較穩定，不易

16、被堿催化水解。但（酯苷）、（酚苷）、（烯醇苷）和（位有吸電子基團）的苷類易為堿催化水解。7、麥芽糖酶只能使（-葡萄糖苷）水解；苦杏仁酶主要水解（-葡萄糖苷）。8、（ 共存 ）于同一生物體內，當生物體細胞受到外界影響而破壞時，苷類成分就會因與水解酶接觸而被水解，所以新鮮藥材采來以后應予以（ 迅速干燥 ）。9、用質譜法測定苷類成分的分子量時，由于一般苷類成分的分子均較大，可以選用（ ESI-MS（或FAB-MS，或HR-MS ）等測定以便獲得較大的（ 分子離子峰（即M+ ），而不能選用（ EIMS ）等，因其只能獲得（ 碎片離子峰 ）。二、簡答題1、排出下列各化合物在酸水解時的難易程度，請按由易到

17、難的順序列出并簡單說明理由。答：以上各化合物在酸水解時由易到難的順序EBDAC. 1)苷類按水解的難易程度分:N-苷O-苷S-苷C-苷,因此可得以上化合物在酸水解難易程度分為:E（N-苷）BD（O-苷）A（S-苷）C（C-苷）; 2)BD的難易程度,B是酚羥基(Ar-OH)與糖形成的苷鍵,D是醇羥基(R-OH)與糖形成苷鍵,當苷元在苷鍵原子質子化時,芳香環對苷鍵原子有一定的供電作用,B比D更容易在酸水解.2、用指定的化學方法鑒別下列各組化合物 答： Molish反應：B有紫色環產生，A呈陰性。(因為B為苷類化合物,它在濃硫酸或濃鹽酸的作用下脫水形成糠醛衍生物與-萘酚作用形成紫紅色復合物，在糖液

18、和濃硫酸的液面間形成紫環) 答： 菲林反應：B有磚紅色沉淀，A呈陰性。(因為B中有有力的酮基,具有還原型,與氫氧化銅的反應生成磚紅色氧化亞銅沉淀.3. 寫出苷類成分常用的幾種水解方法，并比較各方法的異同點。答:苷類成分常用的有以下六種水解方法,1) 酸催化水解反應; 苷鍵為縮醛結構，對酸不穩定，對堿較穩定，易被酸催化水解。酸催化水解常用的試劑是水或者烯醇，常用的催化劑是稀鹽酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等。其反應機制是苷鍵原子原先被質子化，然后苷鍵斷裂形成糖基正離子或半椅式的中間體，該中間體再與水結合形成糖，并釋放催化劑質子。2) 乙酰解反應; 所用的試劑是醋酐和酸，常用的酸有H2SO4、HCIO、C

19、F3COOH和ZnCL2、BF3等。其反應機制與酸催化水解相似，但進攻的基團是CH3CO而不是質子。其中1),2)的反應機制于酸催化水解相似,但進攻的基團不同1)是質子,2)是乙酰.3) 堿催化水解和-消除反應;通常苷鍵對堿穩定對算不穩定,不易被堿水解.由于酚苷中的芳環具有一定的吸電子作用,使糖端基碳上氫的酸性增強有利于OH-的進攻.4) 酶催化水解反應;酶催化水解具有反應條件溫和,專屬性高,根據所用酶的特點可確定苷鍵構型,根據獲得的次級苷,低聚糖可推測苷元與糖及糖與糖的連接關系,能獲得原苷元等特點.5) 過碘酸裂解反應(Smith降解);也稱為SMITH降解法,是一個反應條件溫和,易得到原苷

20、元,通過反應產物可以推測糖的種類,糖與糖的連接方式以及氧環大小的一種苷鍵裂解方法.6) 糖醛酸苷的選擇性水解反應.許多苷和聚糖中都有糖醛酸,特別是在皂苷和生物體內肝臟的代謝產物中,糖醛酸苷更為常見.4. 對于苷元結構不穩定的化合物，宜選用哪些方法進行水解？為什么？答:1)兩相酸水解:對于那些苷原不穩定的苷,為了獲得原苷原,可采用雙相水解的方法,即在水解液中加入與水不互溶的有機溶劑如苯等,使水解后的苷元立即進入有機相,避免苷元長時間于算接觸,達到保護苷元的目的.2) 酶水解:酶催化水解具有反應條件溫和,專屬性高,根據所用酶的特點可確定苷鍵構型,根據獲得的次級苷,低聚糖可推測苷元與糖及糖與糖的連接

21、關系,能獲得原苷元等特點.3)過碘酸裂解反應(Smith降解);也稱為SMITH降解法,是一個反應條件溫和,易得到原苷元,通過反應產物可以推測糖的種類,糖與糖的連接方式以及氧環大小的一種苷鍵裂解方法.5. 通常苷鍵酸催化水解的難易程度有哪些經驗規律？答：酸催化水解的難易與苷鍵原子的電子云密度及其空間環境有密切的關系，只要有利于苷鍵原子的質子化就有利于水解，其水解難易的規律可概括為： 按苷鍵原子不同，酸水解的易難順序為：N-苷O-苷S-苷C-苷。 呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。 酮糖較醛糖易水解。 吡喃糖苷中吡喃環的C-5上取代基越大越難水解，因此五碳糖最易水解，其順序為五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖

22、。醫學|教育網收集整理如果接有-COOH，則最難水解。 氨基糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解。 芳香屬苷，如酚苷因苷元部分有供電子結構，水解比脂肪屬苷如萜苷、甾苷容易得多。 苷元為小基團者，苷鍵橫鍵的比苷健豎鍵的易水解，因為橫鍵上原子易于質子化。苷元為大基團者，苷鍵豎鍵的比橫鍵的易水解，因為苷的不穩定性促使水解。 N-苷易接受質子，但當N原子處于嘧啶或酰胺位置時，N-苷也難于用礦酸水解。 6. 用Smith裂解法有哪些水解特點？其水解試劑有哪些成分組成？各起什么作用？答：氧化開裂法又稱Smith裂解法，其主要特點為：（1）先選用NaIO4氧化，鄰羥基斷裂生成醛，后用NaBH4還原為醇，

23、在溫和條件下加酸水解。（2）可得原生苷元。（3）糖降解為多元醇，以其種類可分析糖的類型。（4）可用于難被水解的C-苷的水解。Smith裂解法中用到的試劑有：過碘酸、四氫硼鈉、濃硫酸、氫氧化鈉、稀鹽酸作用：加過碘酸（多用NaIO4）試劑氧化、加四氫硼鈉（NaBH4）試劑還原、加稀酸（HCl）水解。第三章 苯丙素類化合物一、填空題1、廣義的苯丙素類化合物包括（簡單苯丙素類），（香豆素類），（木脂素）和（木質素類），（ 黃酮類）。2、天然香豆素類化合物一般在（C7位）上具有羥基，因此，（7-羥基香豆素（傘形花內酯）可以認為是天然香豆素類化合物的母體；按其母核結構，可分為（簡單香豆素）類，（呋喃香豆素

24、）類，（吡喃香豆素 ）類，（其他香豆素）類。3、香豆素因具有內酯結構，可以在堿液中（ 開環 ），酸液中（ 閉環 ），因而可用（堿溶酸沉）法提取；又小分子香豆素具有（揮發性 ），也可用水蒸氣蒸餾法提取。二、簡答題1、寫出下列4個化合物的化學結構，并比較下列已知條件下各化合物Rf值的大小順序樣品：7-羥基香豆素、7，8-二羥基香豆素、7-O-葡萄糖基香豆素、7-甲氧基香豆素；層析條件：硅膠G薄層板，以苯-丙酮（5:1）展開，紫外燈下觀察熒光。答：7-羥基香豆素： 7，8-二羥基香豆素：7-O-葡萄糖基香豆素 7-甲氧基香豆素Rf值從大到小的排列順序是：7-甲氧基香豆素7-羥基香豆素7，8-二羥基香

25、豆素7-O-葡萄糖基香豆素。2、完成下列化學反應式答： OH-長時間加熱3、用指定的方法鑒別下列化合物，并寫明實驗條件和結果現象 化學方法 傘形花內酯、槲皮素 答： 兩種物質中異羥肟酸鐵反應顯紅色的是傘形花內酯（香豆素），鹽酸-鎂粉反應顯紅色的是槲皮素（黃酮類）。 Molish反應兩液交界面曾現紫紅色環的是C；其余化合物中不能和三氯化鐵試劑反應生成綠色的是A；再余下的兩個化合物中，能與Gibbs試劑反應產生藍色或Emerson試劑反應產生紅色的是B，不能與Gibbs試劑或Emerson試劑反應（但能與三氯化鋁試劑）產生相應顏色變化的是D。 波譜方法 1H-NMR：線型呋喃香豆素與角型呋喃香豆素

26、。答： 1H-NMR：線型呋喃香豆素與角型呋喃香豆素。線型呋喃香豆素、角型呋喃香豆素的1H-NMR具有相同特征，又有典型區別。相同的特征是呋喃環上2個H形成AB系統，偶合常數約為2-3 Hz。典型區別是線型呋喃香豆素為香豆素母核上6、7取代，因此5-H、8-H分別呈現單峰；而角型呋喃香豆素為香豆素母核上7、8取代，因此5-H、6-H形成AB系統，均為雙峰，其偶合常數約為8 Hz，依據此可以明確區別線型呋喃香豆素和角型呋喃香豆素。4、 在提取香豆素類化合物時為何常選用有機溶劑提取法，而慎用堿溶酸沉法，請簡述理由。答：因堿溶酸沉法的條件難控制，如條件劇烈，會造成酸化后不能閉環的不可逆現象。堿溶酸沉

27、法不適合于遇酸、堿不穩定的香豆素類化合物的提取。三、波譜解析在羅布麻葉的化學成分研究中，分離得到一棒狀晶體，mp 203-205，175以上具有升華性；UV燈下顯藍色熒光，異羥肟酸鐵反應呈紅色；測得波譜數據如下：1H-NMR（CDCl3）: 3.96 (3H, s); 6.11 (1H, s, D2O交換消失)；6.26（1H，d，J = 10 Hz）；6.38（1H，s）；6.90（1H，s）；7.60（1H，d，J = 10 Hz）。MS m/z: 192 (M+), 177, 164, 149, 121。根據以上數據推斷該化合物的結構式。答：（1）根據升華性及UV、異羥肟酸鐵反應，應為游

28、離香豆素。（2）H-NMR： 3.96 (3H, s)，應為甲氧基峰，因其為單峰并化學位移在3.5 4.0范圍內； 6.11為酚羥基峰，因加氘代試劑消失； 6.38和 6.90均為1H、單峰，前者應為C8峰，后者應為C5峰； 6.26為C3-H， 7.60為C4-H，因偶合常數為9 10范圍內。據此，甲氧基和酚羥基應在C6和C7位。 綜上所述，此化合物結構式可能為： MS 的各相應質荷比（m/z）的碎片: 192 (分子離子峰M+), 177（M+-CH3）, 164（M+-CO）, 149（M+-CH3-CO）, 121（M+-CH3-CO-CO）。各碎片結構可依照教科書P130質譜裂解方式

29、分別寫出。第四章 醌類化合物一、填空題1、醌類化合物在中藥中主要分為（苯醌）、（萘醌）、（菲醌）、（蒽醌）四種類型。中藥丹參中的丹參醌IIA屬于（鄰菲醌）類化合物，決明子中的主要瀉下成分屬于（羥基蒽醌）類化合物，紫草中的主要紫草素類屬于（萘醌）類化合物。2、醌類化合物結構中酸性最強的基團是（羧基）和（醌核上的羥基），次強的是（-酚羥基），最弱的是（-酚羥基）。3、用于檢查所有醌類化合物的反應有（菲格爾反應），只檢查苯醌和萘醌的反應有（無色亞甲藍反應 ），一般羥基醌類都有的顯色反應是（堿液反應（Borntragers反應），專用于蒽酮類化合物的是（對亞硝基二甲苯胺反應）。4、（游離 ）醌類化合物

30、一般都具有升華性，均可用升華法檢查。5、通常蒽醌的1H-NMR中母核兩側苯環上的位質子常處于（ 底場 ），而其位質子則常處于（高場 ）。 二、選擇題1下列化合物經硅膠柱層析分離時，用氯仿甲醇系統作洗脫劑，其洗脫順序(B )甲 乙丙 丁. A丙丁甲乙 B乙甲丁丙 C丁丙甲乙 D乙甲丙丁2下列蒽醌類化合物中酸性最弱的是 ( A )A B C D三、簡答題1、判斷下列各組已知結構化合物的酸性大小，并用pH梯度萃取法予以分離 答：酸性大小： CAB 分離流程:取上述的乙醚混合物，用5%NaHCO3液萃取：1）NaHCO3液酸化沉淀取得C物結晶。2）醚液用5%Na2C03液萃取，Na2C03液酸化沉淀取

31、得A物結晶，2）部醚液用1%NaOH萃取，NaOH液酸化沉淀得到B物。 答： BA分離流程：取上述的乙醚混合液，用5%Na2C03液萃取，Na2C03液酸化沉淀取得B物結晶, 醚液用1%NaOH萃取，NaOH液酸化沉淀得到A物。2、判斷下列各組化合物在硅膠薄層色譜并以Et2O-EtOAc（2:1）展開時的Rf值大小順序。 答：: BA 大黃素甲醚（A）、蘆薈大黃素（B）、大黃酚（C）。答：C A B3、用化學方法鑒別下列各組化合物，寫明反應條件和結果現象 答：對亞硝基二甲苯胺反應；試劑：0.1%對亞硝基-二甲苯胺吡啶溶液；結果：B溶液呈紫色、藍色或綠色，A呈陰性。 答： Molish反應；試劑

32、與步驟：樣品液中先加入5%-萘酚的EtOH液，搖勻后，沿管壁慢慢加入濃硫酸（此時不能搖）；結果：A在兩液交界面生成紫紅色環，B呈陰性。四、分析題1、提取分離工藝題大黃等蓼科植物藥材中一般均含有下列多種化合物，現請回答下列問題： 寫出ABCD四種化合物的中文名稱，并一一對號； 判斷各化合物的酸性強弱順序； 如以下列工藝流程予以提取分離，請問各化合物分別于什么部位得到? 請將各化合物按A、B、C、D代號，分別填于、中的合適部位，并簡述理由。 藥材粉末 CHCl3回流提取 CHCl3提取液 適當濃縮 CHCl3濃縮液 5% NaHCO3液提取堿水層 CHCl3層中和、酸化 5% Na2CO3液提取結

33、晶、重結晶 堿水層 CHCl3層 中和、酸化 0.5% NaOH液提取 結晶、重結晶 CHCl3層 堿水層 中和、酸化 結晶 答：各化合物的酸性有強到弱順序：ABCD，即大黃酸最強，因為具有羧基；大黃素第二，因為具有-酚羥基；其余兩個化合物酸性相近，均較弱，因都只具有2個-酚羥基。 如以下列工藝流程予以提取分離，請問各化合物分別于什么部位得到? 請將各化合物按A、B、C、D代號，分別填于、中的合適部位，并簡述理由。 藥材粉末 CHCl3回流提取 CHCl3提取液 適當濃縮 CHCl3濃縮液 5% NaHCO3液提取堿水層 CHCl3層中和、酸化 5% Na2CO3液提取結晶、重結晶 堿水層 C

34、HCl3層 中和、酸化 0.5% NaOH液提取 結晶、重結晶 CHCl3層 堿水層 中和、酸化 結晶 A； B； D； C。2、波譜綜合解析題 某化合物橙紅色針晶，具有升華性，分子量254，分子式為C15H10O4；與10%NaOH溶液反應呈紅色；波譜數據如下。UV maxnm（lg）：225（4.37），256（4.33），279（4.01），356（4.07），432（4.08）。IR maxcm-1：3100，1675，1621。1H-NMR（CDCl3） ：2.41（3H，br，s，W1/2=2.1Hz）；6.98（1H，br，s，W1/2=4.0Hz）；7.23（1H，d，J=8.

35、5Hz）；7.30（1H，br，s，W1/2=4.0Hz）；7.75（1H，d，J=8.5Hz）；7.51（1H，m）。MS m/z：254，226，198。綜合所給條件，解析出該化合物結構式（要求解析全部有用的條件和數據）。答：由化合物顏色、顯色反應和紫外光譜有五個吸收峰、紅外光譜有兩個羰基吸收峰等特點等，確定該化合物為蒽醌類化合物。由分子式確定其為游離蒽醌。升華性，堿液反應呈紅色，均為羥基蒽醌類的典型性質；Mp：196196.5 ，符合一般蒽醌類化合物沸點較高的特點。分子式：C15H10O4，蒽醌類的母核由14個C組成，可能母核上還連有一個甲基。UV：第V峰為432 nm，可知有2個-OH

36、；第III峰的lg值為4.01，示無-OH。IR：根據游離羰基（1675 cm-1）及締合羰基（1621 cm-1）頻率差為54，推知其可能存在1，8-二羰基。1H-NMR：7.75（1H，d，J = 8.5 Hz）、7.51（1H，m）、7.23（1H，d，J = 8.5 Hz）分別為左側芳環C-5、C-6、C-7上質子，C-5質子處于低場；7.30（1H，br，s，W1/2 = 4.0 Hz）、6.98（1H，br，s，W1/2 = 4.0 Hz）為另一側芳環的2個質子，由二者為寬峰、W1/2 = 4.0 Hz可知二者為間位偶合，同時與2.41（3H，br，s，W1/2 = 2.1 Hz）

37、的甲基峰產生烯丙偶合，證明二者互與此甲基處于鄰位碳上。 綜上，該化合物應為大黃酚，化學結構如下：MS裂解峰解析如下： 1,5-二羥基-2-甲氧基-9,10-蒽醌的結構鑒定。（參考教材P177頁）答：從中藥虎刺中分離得到一種橙紅色針晶，通過光譜分析確定了結構，其推到過程如下：該化合物的高分辨質譜（HR-MS)給出分子離子峰（M+)的質量數為270.0495，標明分子式為C15H10O5.其UV有五個吸收帶，IR有兩個碳基吸收峰及苯環特征吸收峰，均和蒽醌類化合物的特征相符，標明為蒽醌衍生物。UV中第V峰的max（lg）為438nm（3.74），IR中出現max為1630cm-1和1610cm-1的

38、兩個羰基吸收峰均說明為1,5-二羥基蒽醌衍生物。1H-NMR中4.03（3H，s）為甲氧基信號，7.18（1H，d，J=8.4Hz）和為芳環上相鄰兩個質子信號，以上三種氫信號說明在醌母核的一側苯環-酚羥基的鄰位有甲氧基取代。1H-NMR中由7.13（1H，d，J=8.0Hz），7.67（1H，d，J=8.0Hz），7.84（1H，d，J=8.0Hz）三個芳香質子組成的ABC系統則表示蒽醌母核的另一側苯環除-酚羥基外沒有其他取代基。綜上所述，該化合物結構定位1,5-二羥基-2-甲氧基-9,10-蒽醌。第五章 黃酮類化合物一、填空題1、黃酮類化合物主要指基本母核為（2苯基色原酮） 類化合物，現泛指

39、由 兩個苯環 通過 中央三碳鏈 相互連接而成的一系列化合物。2、黃酮類化合物按照其中央三碳鏈的 （氧化程度 、B環連接位置、環合情況 ） 、 等，常將其分為 （黃酮類、黃酮醇類、二氫黃酮類、二氫黃酮醇類、查耳酮類、異黃酮類、花色素類）和黃烷類、橙酮類等3、花色素類是一類主要存在于植物 花 、果 和葉子中的 水溶性 很強的色素，并且其顏色隨著水溶液 PH 的改變而改變，pH 8.5時則呈 藍色 。4、聚酰胺的吸附作用是通過聚酰胺分子上的 N上的孤對電子 和黃酮類化合物分子上的 OH的H 形成 氫建 而產生的。5、葡聚糖凝膠柱色譜分離黃酮苷時的原理主要是 分子篩 ，分子量大的物質 先洗脫；分離黃酮

40、苷元時的原理是 H鍵吸附 ，酚羥基數目多的物質 后 洗脫。6、用紫外色譜法鑒別羥基黃酮類化合物時，一般黃酮和黃酮醇類呈現 兩個均較強 的帶和帶吸收峰，兩者的帶均出現在 220 280 nm 范圍內，而帶則受C3位 OH的有無影響，一般黃酮類帶在 304 350 nm ，黃酮醇類帶則在 352 385 nm 的長波長方向；當A環上羥基數增加時，主要影響帶 紅移 ，當B環上羥基數增加時，主要影響帶 紅移 。7、黃酮類化合物結構中經常有OCH3與葡萄糖或鼠李糖等同時出現，一般其NMR譜峰中的化學位移均在 3.5 左右，但峰形不一樣，前者為 單一尖銳峰 ，后者為 多重峰 。二、簡答題1、寫出下列化合物

41、的結構式，指出其結構類型。 山奈酚 槲皮素 蘆丁 香葉木素答： 山柰酚（kaempferol）， 黃酮醇類（flavonol） 槲皮素（quercetin）,黃酮醇類（flavonol） 楊梅素 (myricetin)，黃酮醇類（flavonol） 蘆丁（rutin）， 黃酮醇類（flavonol）2、判斷下列各組化合物的Rf值大小或在色譜柱上的流出順序。 下列化合物進行硅膠薄層層析，以甲苯-氯仿-丙酮（8:5:5）展開，判斷其Rf值大小：A、芹菜素 （5,7,4-三羥基黃酮）B、山奈酚 (3,5,7,4-四羥基黃酮)C、槲皮素 （3,5,7,3,4-五羥基黃酮）D、桑色素 （3,5,7,2,

42、4-無羥基黃酮）E、高良姜素 （3,5,7-三羥基黃酮）答： EABCD 下列化合物進行紙層析，以BAW系統（4:1:5,上層）展開，判斷其Rf值大小：A、木犀草素 （5,7,3,4-四羥基黃酮）B、刺槐素 （5,7-二羥基， 4-甲氧基黃酮）C、槲皮素D、芹菜素E、槲皮苷 (槲皮素-3-O-鼠李糖苷)F、.蘆丁（槲皮素-3-O-蕓香糖苷）答： BDACEF 下列化合物進行紙層析，以5%乙酸水溶液展開，判斷其Rf值大小：A、槲皮素B、二氫槲皮素C、異槲皮苷（槲皮素-3-O-葡萄糖苷）D、蘆丁答：答: DCBA 下列化合物進行聚酰胺柱色譜分離，以含水乙醇梯度洗脫，判斷其洗脫順序：A. B.C.

43、D. E. F. 答：答：FEDACB 用Sephadex LH-20柱色譜分離下列化合物，以甲醇洗脫，判斷其洗脫順序：A、槲皮素-3-蕓香糖苷B、山奈酚-3-半乳糖鼠李糖-7-鼠李糖苷C、槲皮素-3-鼠李糖苷D、槲皮素E、芹菜素F、木犀草素G、楊梅素（5,7,3,4,5-五羥基黃酮醇）答： BACEFDG3、化學法或色譜法檢別下列各組化合物，并寫出反應名稱、試劑、條件和結果。 化學法和UV法分別鑒別： 答：化學法：Molish反應：先用適量醇類溶劑分別溶解兩個成分（于兩個試管中），分別加入-萘酚試劑，搖勻，在分別沿管壁慢慢加入濃硫酸（不能搖），結果觀察：兩液交界面出現紫紅色環的樣品為蘆丁（含

44、糖結構的苷類），無紫紅色環的樣品為槲皮素（不含糖結構的苷元）。色譜法：兩化合物均出現兩個吸收峰，但槲皮素max的帶出現在長波長方向的374 nm處，而蘆丁由于C3為糖基的引入，其帶相對出現在較短波長方向，max在359 nm處。 化學法：大豆素（7,4-二羥基異黃酮），芹菜素（5,7,4-三羥基黃酮），芹菜素-7-葡萄糖苷4、用溶劑法和色譜法兩種方法，分別分離下列各組化合物，并寫出必要條件和相應結果 大豆素，芹菜素，槲皮素5. 香葉木素是非常典型的黃酮類化合物，其化合物名稱為5,7,3-三OH-4-OCH3-黃酮，請回答下列問題： 寫出其化學結構，并寫出其基本母核的編號。 選擇什么溶劑可以從其

45、原藥材中提取出來？寫出簡單提取流程。 選擇一個合適的顯色劑，可以作為TLC檢查時有明顯顯色效果。 簡述其氫核磁共振譜特征（化學位移，偶核裂變，H原子數等），并在其結構上予以定位。6. 用pH梯度萃取法分離黃酮類化合物時，如何根據化合物的酸性強弱來選擇合適的萃取溶液？（列出常用的萃取試液，并注明所能萃取的對應化合物情況）三、綜合提取分離題1、設計從槐米中提取蘆丁的工藝流程，說明提取原理、注意點和實驗條件。答：從槐米中提取蘆丁的一般流程和條件：槐米粗粉 加水及硼砂，煮沸，加石灰乳調 pH 8-9，微沸20-30min，濾過提取液加HCl調pH45，靜置，濾過 蘆丁粗品 熱水或乙醇重結晶 蘆丁提取純

46、化原理：蘆丁分子結構中具有較多酚羥基，呈弱酸性（類似于羧酸），易溶于堿液中；又因蘆丁在冷水中溶解度小（110000），在酸化后的酸水中溶解度更小，繼而可沉淀析出，因此，可以用堿溶酸沉的方法提取蘆丁。2、現有某天然藥物含有揮發油（A）、多糖（B）、皂苷（C）、蘆丁（D）、槲皮素（E）等化學成分，請回答下列問題： 現需單獨提取A成分，問選用什么方法和條件？寫出簡單過程。答：水蒸氣蒸餾，得到蒸餾液， 其中的多糖應選用什么方法可有效提取？如何獲得高純度的多糖？答：水煮液濃縮后用4倍乙醇沉淀，選擇能使蛋白質沉淀而不使多糖沉淀的酚、三氯甲烷、鞣質來預處理，但用酸性試劑易短，溫度易低，以免多糖降解。 寫出蘆

47、丁和槲皮素的化學結構。答：蘆丁（rutin）， 黃酮醇類（flavonol） 槲皮素（quercetin）,黃酮醇類（flavonol） 選用什么方法可有效提取蘆丁和槲皮素的混合物（不含皂苷）？請簡述其原理、提取注意點及其原因。答：堿提酸沉法，黃酮類易容與堿水難溶酸水，注意堿液濃度不易過高，以免在強堿加熱條件下破壞黃酮母核，加酸酸化時，酸性也不易過強，以免生成珜鹽，使析出的化合物有溶解，降低收成率。 將提取A成分后的殘渣，再用95%乙醇提取，提取液經濃縮后，用水-乙酸乙酯兩相溶劑法進行萃取分離，問這時的水層中主要有什么成分？乙酸乙酯層中主要有什么成分？答：水層是皂苷，乙酸乙酯層是蘆丁和槲皮素。

48、3、傳統中藥槐花米中主含蘆丁和槲皮素等黃酮類化合物，現需對其進行提取、分離和檢識，請回答下列問題。 寫出槐花米的來源（科名、原植物中文名和拉丁學名、藥用部位等）；答:來源 為豆科植物槐Sophora japonica L.的花蕾。 寫出蘆丁和槲皮素的結構； 答：蘆丁（rutin）， 黃酮醇類（flavonol） 槲皮素（quercetin）,黃酮醇類（flavonol） 實驗室中常用堿溶酸沉法提取蘆丁，請寫出其原理、關鍵注意點及原因；答；堿提酸沉法，黃酮類易容與堿水難溶酸水，注意堿液濃度不易過高，以免在強堿加熱條件下破壞黃酮母核，加酸酸化時，酸性也不易過強，以免生成珜鹽，使析出的化合物有溶解，

49、降低收成率。 在將蘆丁水解時，有些同學的樣品水解不完全，現請用溶劑法從槲皮素（B）中除去殘存的蘆丁（A）； 除了蘆丁（A）和槲皮素（B），現已知槐花米中還有少量的金絲桃苷（C，即槲皮素-3-鼠李糖苷）等，請分別寫出用硅膠層析（氯仿-乙酸乙酯系統洗脫）、聚酰胺層析（含水醇系統洗脫）和纖維素層析（氯仿-甲醇系統洗脫）、葡聚糖凝膠層析（含水醇系統洗脫）等四種色譜方法分離時這三種化合物的洗脫順序。四、波譜綜合解析題：1、某化合物為黃色結晶，分子量316，分子式為C16H12O7；鹽酸-鎂粉反應呈紅色，FeCl3反應呈藍色，鋯鹽-枸櫞酸反應，黃色不褪，Molish反應呈陰性；波譜數據如下。UV max

50、nm：MeOH 254，267sh，369；NaOMe 271，325，433；AlCl3 264，300，364，428；NaOAc 276，324，393；NaOAc/H3BO3 255，270sh，300sh，377。1H-NMR ( DMSO-d6 )：: 3.83 (3H, s)；6.20 (1H, d, J = 2.0 Hz)；6.48 (1H, d, J = 2.0 Hz)；6.93 (1H, d, J = 8.2 Hz)；7.68 ( 1H, dd, J = 1.8 & 8.2 Hz)；7.74 (1H, d, J = 1.8 Hz)；9.45 (1H, s)；9.77 (1H, s)；10.80 (1H, s)；12.45 (1H, s)。EI-MS m/z (%