1、1998年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽(決賽)理論試題第一題 環(huán)硼氮烷B3N3H6是苯的等電子體，具有與苯相似的結(jié)構(gòu)。鋁與硼同族，有形成與環(huán)硼氮烷類似的環(huán)鋁氮烷的可能。這種可能性長期以來一直引起化學(xué)家們的興趣。近期報道了用三甲基鋁Al(CH3)32(A)和 2,6-二異丙基苯胺(B)為原料，通過兩步反應(yīng)，得到一種環(huán)鋁氮烷的衍生物(D)： 第一步： A + 2 B = C + 2 CH4( ¨ 中需填入適當(dāng)?shù)南禂?shù) ) 第二步： 請回答下列問題： (1) 分別寫出兩步反應(yīng)配平的化學(xué)方程式(A, B, C, D要用結(jié)構(gòu)簡式表示)。 (2) 寫出D的結(jié)構(gòu)式。 (3) 設(shè)在第一步反應(yīng)中A與過量的B完全

2、反應(yīng)，產(chǎn)物中的甲烷又全部揮發(fā)，對反應(yīng)后的混合物進(jìn)行元素分析，得到其質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：C (碳): 73.71 %，N(氮): 6.34 %。試求混合物中B與C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）。 已知：相對原子質(zhì)量： Al26.98 C12.01 N14.01 H1.01 圖1. 熱重分析儀示意圖第二題 熱重分析法是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系的一種實驗技術(shù)。熱重分析儀的基本構(gòu)造由精密天平、程序控溫加熱爐和記錄儀組成(圖1)；記錄儀畫出質(zhì)量爐溫曲線, 即熱重(TG)曲線圖。 請回答下列問題： 圖2. 熱重(TG)曲線1. 圖2為CaC2O4·H2O在N2和O2 中的熱重曲線。曲線表明，N2

3、和O2氣氛對三步分解反應(yīng)有不同的影響。試分析其原因。 2. 在試樣質(zhì)量沒有變化的情況下，溫度升高時，天平顯示出試樣重量增加，這種現(xiàn)象稱為“表觀增重”，其原因是什么? 3. 電機(jī)在運轉(zhuǎn)中的發(fā)熱，導(dǎo)致所用漆包線表面漆膜發(fā)生熱降解作用，絕緣性逐漸降低，并最終失效。實驗表明：異氰酸酯樹脂改性縮醛漆包線在恒溫箱中熱老化, 溫度分別為393.0K、411.0K和453.0K，壽命分別為20,000小時、5000小時和307.0小時, 此時漆膜重量均減少39.0 %；假定熱降解機(jī)理不變且服從一級反應(yīng)規(guī)律，試推算它在348.0K的正常使用溫度下漆包線的壽命有多長? 熱降解的活化能為多少?第三題 苯氟布洛芬的結(jié)

4、構(gòu)式為 。它是一種消炎鎮(zhèn)痛藥，用于治療風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、彎曲性脊椎炎等；劑量小、作用快、療效高。合成該藥物是我國“七五”重點開發(fā)項目，已取得成功。下面是某研制人員以芐腈為起始原料設(shè)計出的合成路線：回答下列問題： 1. 寫出在合成路線中的A至J所代表的試劑的化學(xué)式和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式； 2. 畫出苯氟布洛芬的對映異構(gòu)體的構(gòu)型式(用透視式或者平面投影式均可)，并用R、S標(biāo)定手性碳原子的構(gòu)型； 3. 指出第(10)步反應(yīng)屬于什么反應(yīng)類型； 4. 用系統(tǒng)命名法命名下面兩個化合物: 第四題 某地有軟錳礦和閃鋅礦兩座礦山，它們的組成如下： 軟錳礦：MnO2含量65%, SiO2含量約20%, Al2O3含量約4%,

5、 其余為水分； 閃鋅礦：ZnS含量80%，F(xiàn)eS、CuS、CdS含量各約2%，SiO2含量約7%，余為水份。 科研人員開發(fā)了綜合利用這兩種資源的工藝，主產(chǎn)品是通過電解獲得的鋅和二氧化錳, 副產(chǎn)品為硫磺、少量金屬銅和鎘。生產(chǎn)正常時, 只需外購少量硫酸和純堿, 其他原料則由內(nèi)部解決。工藝流程框圖如圖3所示, 流程框圖中每一方框為一種處理過程, 帶箭頭的線表示物流線。請在閱圖后回答下列問題：1. 寫出圖上標(biāo)有阿拉伯?dāng)?shù)字的處理過程中發(fā)生的主要反應(yīng)的化學(xué)方程式，并配平之。 2. 寫出用字母A、B、C、D、E、F、G表示的物流線上全部物料的組分的化學(xué)式。3. 二氧化錳和鋅是制造干電池的基本材料。電解二氧化

6、錳的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝主要為: 軟錳礦加煤還原焙燒;硫酸浸出焙燒料;浸出液經(jīng)凈化后去電解,電解時在陽極上析出二氧化錳(陰極產(chǎn)生的氣體放空),獲得的二氧化錳經(jīng)粉碎后為成品。電解鋅的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝主要為: 閃鋅礦高溫氧化除硫;焙燒渣用硫酸浸出;浸出液經(jīng)凈化后電解還原,在陰極獲得電解鋅(陽極產(chǎn)生的氣體放空)。試從環(huán)境保護(hù)和能耗的角度對比新工藝與傳統(tǒng)工藝，指出新工藝的特點,并簡單評述之。第五題 1,5-二(2-羧基苯)-3-苯甲(簡寫B(tài)CPF)的結(jié)構(gòu)簡式如右所示，是新近合成的Cu2+ 的良好顯色劑。已知它與Cu2+形成的配合物的最大吸收波長為560nm。配合物溶液的吸光度值A(chǔ)與配合物的濃度c(配合物)成正比，

7、即A = kc(配合物)。為確定BCPF與Cu2+配合物的組成、穩(wěn)定性以及溶液pH值對配合物穩(wěn)定性的影響，實驗得到下面兩條曲線： 曲線1：溶液吸光度A隨Cu2+總濃度c(Cu2+)和BCPF總濃度c(BCPF)變化的曲線(圖4)：各溶液的pH值相同, 改變c(Cu2+)和c(BCPF),且使c(Cu2+)+ c(BCPF) = 2.0×10-4 mol/L, 測定各吸光度值。以吸光度A對Cu2+總濃度c(Cu2+)、BCPF總濃度c(BCPF)作圖（圖4）。 圖4. 曲線1曲線2： 配制一系列c(Cu2+)、c(BCPF)相同而pH值不同的該配合物溶液, 測定各溶液的pH值與在560

8、nm的吸光度值的關(guān)系, 以A對pH作圖（圖5）。 圖5. 曲線2請回答： 1. 確定在配合物中Cu2+與BCPF的物質(zhì)的量之比(摩爾比)，給出判定依據(jù)。 2. 說明pH值對該配合物穩(wěn)定性的影響，分析其原因。 3. 計算曲線1的實驗條件下該配合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)。 ()-麻黃素 第六題 麻黃素又稱麻黃堿，是我國特產(chǎn)的中藥材麻黃中所含的一種生物堿。天然麻黃素是一種左旋體，經(jīng)我國學(xué)者確定，其結(jié)構(gòu)如右：麻黃素的合成路線為： 1. 用Fischer投影式分別寫出化合物A、B、C、D的旋光異構(gòu)體。 2. 按此路線合成出的產(chǎn)物D是否具有旋光性? 簡述理由。 3. 指出化合物D的各種旋光異構(gòu)體間的關(guān)系(對映

9、體、非對映體)。 4. 寫出化合物C的各種旋光異構(gòu)體的最穩(wěn)定構(gòu)象(用Newman式表示)。 圖6. 黃銅礦晶胞 （a = 52.4pm， c = 103.0pm） 第七題 黃銅礦是最重要的銅礦，全世界約三分之二的銅是由它提煉的。回答下列問題： 1. 圖6為黃銅礦的晶胞, 計算該晶胞中各種原子的數(shù)目，寫出黃銅礦的化學(xué)式。 2. 在黃銅礦晶胞中, 化學(xué)和空間環(huán)境都相同的硫原子、鐵原子、銅原子各有幾個?在黃銅礦晶胞中含幾個結(jié)構(gòu)基元(周期性重復(fù)的最小單位)? 每個結(jié)構(gòu)基元代表什么? 3. 在高溫下，黃銅礦晶體中的金屬離子可以發(fā)生遷移。若鐵原子與銅原子發(fā)生完全無序的置換，可將它們視作等同的金屬原子，請畫

10、出它的晶胞。每個晶胞中環(huán)境相同的硫原子有幾個? 4. 在無序的高溫型結(jié)構(gòu)中，硫原子作什么類型的堆積，金屬原子占據(jù)什么類型的空隙，該類型空隙被金屬原子占據(jù)的分?jǐn)?shù)是多少? 5. 實驗表明，CuGaS2和Cu2FeSnS4與黃銅礦的結(jié)構(gòu)類型相同，請據(jù)此推測黃銅礦中銅和鐵的氧化1998年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽（決賽）理論試題答案與評分標(biāo)準(zhǔn)第一題 (評判分: 共11分) (1) (3分) (2) (3分) 環(huán)鋁氮烷的衍生物D 的結(jié)構(gòu)式如下： (3) (5分) 設(shè): 混合物中2,6-二異丙基苯胺和化合物C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為X1和X2；Cj、Hj、Nj、Alj分別表示化合物j中含C、H、N、Al的原子數(shù)；Mj表

11、示化合物j的分子量；則： 編號 j化合物 分子式 Cj Hj Nj Alj相對分子質(zhì)量Mj 12,6-二異丙基苯胺 C12H17NH2 12 19 1 0 177.32 2C C28H48N2Al2 28 48 2 2 466.74根據(jù)題意可列出下列二元一次方程組： 解上述聯(lián)立方程組可求得： X1= 0.175 ， X2= 0.825答：混合物中2,6-二異丙基苯胺、化合物C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.175、0.825。評分標(biāo)準(zhǔn): 全題評判分: 共11分. (1) 評判分: 共3分，其中第一步反應(yīng)為1分, 第二步反應(yīng)為2分, 沒用結(jié)構(gòu)簡式表示的不給分, 未配平、但方程中各化合物結(jié)構(gòu)簡式寫對的, 第一

12、步扣0.5分, 第二步扣1分； (2) 評判分: 3分 (3) 評判分: 共5分, 寫對求解聯(lián)立方程組得3分, 方程結(jié)果X1、X2各占1分,全對得2分, 錯一個扣1分；用百分?jǐn)?shù)表示者, 只要正確不扣分, 結(jié)果數(shù)字有效位數(shù)不正確者, 每個結(jié)果扣0.25分。第二題 (評判分: 共18分) 1. (評判分: 6分) 第一步反應(yīng)為CaC2O4·H2O脫水反應(yīng), N2和O2對反應(yīng)無影響, 所以熱重曲線相同(2分)；第二步反應(yīng)為CaC2O4的分解,由于CO在O2中氧化放熱,使溫度升高,加快了反應(yīng)速率,所以在較低的爐溫下CaC2O4即開始分解(2分)；第三步反應(yīng)為CaCO3 的分解,N2和O2對反

13、應(yīng)無影響,但由于第二步反應(yīng)分解速率不同,使所生成的CaCO3有所不同,所以曲線有差異(2分)。 2. (評判分: 2分) 由于溫度升高時試樣周圍氣體的密度減小,造成浮力減小,故出現(xiàn)表觀增重(2分)。 3. (評判分: 10分) 一級反應(yīng): ln C0/C = k t = AeE/RT·t ln ln C0/C = ln AE/RTln t ln t = ln ln C0/Cln AE/RT 漆包線失效時括號內(nèi)為恒重, 即ln t = BE/RT (3分), 將ln t 對1/T作圖,從斜率可求出E值, 從截距求出B值： t (hr) ln t T 1/T×103 (1) 2

14、0000 9.903 393.0 2.545 (2) 5000 8.517 411.0 2.433 (3) 307.0 5.727 453.0 2.208由(1)與(2)得: Dln t /D(1/T) = E/R = 1.238×104由(2)與(3)得: Dln t /D(1/T) = E/R = 1.240×104由(1)與(3)得: Dln t /D(1/T) = E/R = 1.239×104 平均值E/R=1.239×104 ，E=103.0 kJ·mol1 (2分) 代入(1)得: B=21.62, 代入(2)得: B=21.63

15、, 代入(3)得: B=21.62 平均值B=-21.62當(dāng) T=348.0K 時, ln t = 13.98 , t = 1.179×106 hr。(5分)若得出正確的最后結(jié)果，計算步驟與本標(biāo)準(zhǔn)答案不同，只要計算步驟合理，一律得10分。第三題 (評判分: 共20分) 1. (共10分, 每個1分) 2. 對映異構(gòu)體及其構(gòu)型(評判分: 4分, 異構(gòu)體構(gòu)型及構(gòu)型標(biāo)定各2分) 或者: 3. 第(10)步反應(yīng)類型(2分) 答: 親核取代反應(yīng)。 4. 命名(評判分: 4分, 每個化合物2分) (1). 4乙酰氨基3硝基苯乙腈 (2). 2(4苯基3氟苯基) 丙酸 第四題 (評判分: 共30分

16、) 1. (評判分: 共15分) (1) (評判分: 5分) （不寫沉淀箭頭不扣分；寫離子方程式也可以） MnO2ZnS2H2SO4 = SâMnSO4ZnSO42H2O (1分) MnO2CuS2H2SO4 = SâMnSO4CuSO42H2O (1分) 3MnO22FeS6H2SO4 = 2Sâ3MnSO4Fe2(SO4)36H2O (1分) CdSMnO22H2SO4 = SâCdSO4MnSO42H2O (1分) Al2O33H2SO4 = Al2(SO4)33H2O (1分） (2) (評判分: 3分) （不寫沉淀箭頭不扣分；寫離子方程式也可以

17、） ZnCuSO4 = CuâZnSO4 (1分) ZnCdSO4 = CdâZnSO4 (1分) ZnFe2(SO4)3 = 2FeSO4ZnSO4 (1分) (3) (評判分: 3分) MnO22FeSO42H2SO4 = MnSO4Fe2(SO4)32H2O (1分) 3MnCO3Al2(SO4)33H2O = 2Al(OH)33MnSO43CO2 (1分) 3ZnCO3Fe2(SO4)33H2O = 2Fe(OH)3 3ZnSO43CO2 (1分) 3MnCO3Fe2(SO4)33H2O = 2Fe(OH)3 3MnSO43CO2 (1分) 3ZnCO3Al2(SO

18、4)33H2O = 2Al(OH)33ZnSO43CO2 (1分) (說明: 上述4個方程式寫“加熱”反應(yīng)條件與否均不扣分；寫離子方程式也可以) (4) (評判分: 2分)（不寫“電解”不扣分；寫電極反應(yīng)得分相同，但要標(biāo)對正負(fù)極） 電解 MnSO4ZnSO42H2O = MnO2Zn2H2SO4 (5) (評判分: 2分) （不寫沉淀箭頭不扣分；寫離子方程式得分相同） ZnSO4Na2CO3 = ZnCO3â Na2SO4 (1分) 或: 2ZnSO42Na2CO3 H2O = Zn2(OH)2CO3â 2 Na2SO4CO2 MnSO4Na2CO3 = MnCO3

19、6; Na2SO4 (1分) 2. (評判分: 15分) A. (6分) MnSO4 ，ZnSO4 ，F(xiàn)e2(SO4)3, Al2(SO4)3, CuSO4, CdSO4 (各1分) 的溶液； B. (2分) MnSO4和ZnSO4混合溶液； C. (2分) MnCO3和ZnCO3 (或 Zn2(OH)2CO3)混合物； D. (1分) Zn粉； E. (1分) MnO2粉； F. (2分) H2SO4 (1分)，ZnSO4、MnSO4 溶液 (各0.5分)； G. (1分) Na2SO4溶液。 第五題 (評判分: 10分) 1. n (Cu2+) : n (BCPF) = 1 : 1 原因:

20、 曲線1延長線交點在c (Cu2+) : c (BCPF) = 1:1 處, 此處為配合物最大濃度處, 即兩者濃度比正好為其化學(xué)計量比。(2分) 2. 由曲線2可知在pH=6時, 配合物最穩(wěn)定; (1分) pH<6 , 配體濃度降低, 配合物解離; (1分) pH>6 ,因Cu2+ 水解效應(yīng),使游離Cu2+離子濃度降低, 導(dǎo)致配合物解離；(1分) 3. 由配位平衡: ( L代表BCPF ) cca c a c a K穩(wěn) = Cu2+L / Cu2+L = c (1a) / (c 2·a2) = (1a) / (c· a2 ) (列出正確式子1分), a = (A0A