1、微粒之間的相互作用力1、 著名的量子化學家鮑林美國著名的量子化學家鮑林（Linus Pauling，1901-1994）最早的成就，是創建近代化學鍵理論，揭示了化學鍵的本質。1925年，鮑林以出色的成績獲得化學哲學博士學位。他系統地研究了化學物質的組成、結構、性質三者的聯系。他最感興趣的問題是物質結構，他認為，人們對物質結構的深入了解，將有助于人們對化學運動、的全面認識。他對化學鍵理論很感興趣，當時看不見、摸不著的化學鍵，是否真正存在呢？其本質是什么？在二十世紀二、三十年代尚無人知，他立志要攻克這個堡壘。經過多年精心研究，特別是受到方興未艾的量子理論的啟發，1939年他終于發表了那部驚人的著作

2、-化學鍵的本質。在這部著作中，鮑林第一次揭示了化學鍵的本質。文章指出，化學鍵就是分子或原子團中各原子間因電子配合關系而產生的相互結合。簡言之，化學鍵的本質就是電子的相互作用。這種相互作用有三種形式，即化學鍵的三種基本類型：共價鍵、離子鍵、金屬鍵。各種各樣的分子的化學鍵不同，也就意味著分子性質的差異。為了解釋甲烷的正四面體結構，鮑林提出了雜化軌道理論；在有機化學的結構理論中，鮑林提出了有名的共振論；鮑林化學理論的研究中創造性地提出了許多新的概念，例如，原子的共價半徑、金屬半徑、離子半徑、元素電負性標度等，這些概念的應用，對現代化學、凝聚態物理的發展都有重要意義。他還發展了原子核結構和核裂變過程本

3、質的理論。1932年，鮑林還預言，稀有氣體能與其它元素形成化合物，這一預言，在1962年被證實。鮑林把量子力學應用于分子結構，將化學應用于生物學和醫學，他實際上是分子生物學的奠基人之一，如研究了蛋白質的分子結構，麻醉作用的分子基礎等，1940年以后，他開始研究氨基酸和多肽鏈，發現多肽鏈分子內可能存在良種螺旋體，為蛋白質空間構像打下了理論基礎。這些研究成果，使他榮獲了1954年諾貝爾化學獎。作為化學鍵理論的先驅，鮑林對社會問題也十分注視。他堅決反對把科技成果用于戰爭，特別反對核戰爭。1955年，鮑林和世界知名的大科學家愛因斯坦、羅素、約里奧居里、玻恩等，簽署了一個宣言：呼吁科學家共同反對發展毀滅

4、性武器，反對戰爭，保衛和平。由于鮑林對和平事業的貢獻，他在1962年又榮獲了諾貝爾和平獎。他在以科學與和平為題發表了領獎演說，他指出：“在我們這個世界歷史的新時代，世界問題不能用戰爭和暴力來解決，而是按著對所有人都公平，對一切國家都平等的方式，根據世界法律來解決。”他號召：“我們要逐步建立起一個對全人類在經濟、政治和社會方面都公正合理的世界，建立起一種和人類智慧相稱的世界文化。”2、化學鍵理論的發展對化學鍵的研究是化學史上一次質的飛躍，化學鍵理論經歷了從經典化學鍵理論到現代化學鍵理論的漫長路程，解釋了原子怎樣形成分子，分子為什么能夠穩定存在，分子的空間構型等問題。l 經典化學鍵理論1812年，

5、貝采里烏斯從電解水現象得到啟發，發表了二元學說，認為每種化合物都是由電性相反的兩部分組成。但這種理論在解釋有機物時遇到了困難。1857年，凱庫勒提出碳是四價的，碳原子可以以單鍵、雙鍵、叁鍵相連接，他還提出了苯環的結構。1861年，布特列洛夫提出了化學結構理論，他認為分子不是原子的簡單堆積，而是原子按一定順序排列的化學結合，這樣結合起來的每個原子之間存在復雜的化學力相互作用。1893年，維爾納提出了配位理論來解釋金屬配合物的結構。1912年美國化學家路易斯（G.N.lewis）建立了經典的共價鍵理論，認為構成分子的同種原子或不同種原子以共用電子對吸引兩個原子核，并使每個原子達到稀有氣體的穩定結構

6、，分子中原子間通過共用電子對所形成的作用稱為共價鍵。經典共價鍵理論初步揭示了共價鍵不同于離子鍵的本質，解釋了共價分子的結構。但是，這一理論大多從大量化學實驗事實概括得到，并根據經典靜電理論把電子看成是靜止不動的負電荷，必然會出現許多不能解決的矛盾。l 量子化學的誕生隨著各種物理實驗方法的發展，對電子、原子等微觀粒子運動規律的認識已不斷深入。1913年，玻爾提出了著名的原子結構模型。這一模型圓滿地解釋了氫原子定態的結構及其光譜，但是，應用玻爾的模型研究最簡單的H2分子的化學鍵和多電子原子時，都得不到滿意的結果，便舊量子論的缺點暴露無遺，促使人們從理論上來探索微粒子運動所遵循的規律。20世紀20年

7、代，實驗研究證實了電子等實物微粒也具有波粒二象性的假設，奧地利人薛定諤提出了波動方程，美國人海特勒和倫敦通過求解氫分子的薛定諤方程建立起了新的化學概念，認為共價鍵的形成是由于兩個原子的原子軌道相互重疊的結果，電子云分布集中在兩個原子核之間，形成了化學鍵，使體系的能量降低。氫分子比兩個獨立的原子更加穩定。化學鍵的穩定性可以由鍵能來衡量，使共價鍵研究走向定量l 價鍵理論在30年代初期建立了兩種化學理論，一種是現代價鍵理論，另一種是分子軌道理論。價鍵理論認為，如果一個原子的重疊軌道越多，所形成的共價鍵也就越穩定。價鍵理論雖然解決了基態分子成鍵的飽和性和方向性問題，但無法解釋CH4的正四面體結構，因此

8、鮑林提出了雜化軌道理論。分子軌道理論是由莫立根、洪特和倫納德斯等人在1932年前后首先提出來的。這一理論將分子看作一個整體，能量相近的原子軌道可以組成分子軌道，分子中的電子在一定的分子軌道上運動，在不違背每一個分子軌道只容納兩個電子的原則下，電子將優先占據能量最低的分子軌道，并盡可能分占不同的軌道。在成鍵時，原子軌道重疊越多，則生成的鍵越穩定。利用這一理論，可以解決價鍵理論所不能解決的問題，并提出電子鍵及單電子鍵等概念。l 分子軌道理論1965年，霍夫曼在分子軌道論和有機化學反應的基礎上，提出了分子軌道對稱守恒理論。在解釋和預示一系列化學反應進行的難易程度，以及了解產物的立體構型上具有指導作用

9、，使化學鍵理論進入研究化學反應的新階段。 l STM技術與物質結構研究1982年IBM的科學家成功地研制出了一種新型的表面分析儀器掃描隧道顯微鏡（簡稱STM）,1983年人類第一次利用STM在硅單晶表面觀察到周期性排列的陣列，納米科學家們又多了一個研究納米世界的強有力的工具。STM的核心是由導電的針尖與樣品表面構成的“量子隧道結”。針尖相對于表面的位置和運動可以由壓電陶瓷精確地控制。當二者間的距離小到只有幾個原子的尺度時，如果我們在針尖和導電樣品之間施加一個電壓，根據量子力學的隧穿原理，它們之間就會有隧道電流通過。利用壓電陶瓷精確地控制針尖在樣品表面上一個小區域內掃描，同時記錄下針尖的運動和隧

10、道電流的變化，就得到了可以反映樣品表面結構的高分辨圖象。另一方面，利用STM針尖與分子或原子的相互作用，我們還可以對原子和分子進行操縱或加工。科學家能直接看到原子和化學鍵嗎？自從1983年IBM的科學家第一次利用STM在硅單晶表面觀察到原子陣列以后，大量的具有原子分辨率的各種金屬和半導體表面的原子圖象被相繼發表。然而，在更多的情況下，獲得高分辨率的圖象并不意味著我們就可以直接看到原子。正如我們從STM的工作原理中可以預見的那樣，STM所觀察到的并不是真正的原子或分子，而只是這些原子或分子的電子云形態。分子是由原子組成的，原子是由原子核和圍繞著原子核高速運動的電子組成的。當原子組成分子后，原子中

11、的某些電子在很多情況下將不再為某個原子所獨有，而是被一些原子或整個分子所共有。這時，我們通過STM所獲得的分子圖象將不是與分子內部的原子排列一一對應的。因此利用STM研究分子的結構并不象我們所想象的那樣容易，如何通過從STM獲得的分子圖象來解讀分子內部的結構信息就成了一個十分重要而又具有挑戰性的課題。分子是由原子與原子通過化學鍵結合形成的，對化學鍵動“手術” 就能定向選擇化學反應，產生人們所需的新分子和新材料。而直接 “看清”化學鍵，是進行分子“手術”的前提。2001年中國科大的科學家們利用掃描隧道顯微鏡，將籠狀結構的碳60分子組裝在一單層分子膜的表面，在零下268攝氏度時凍結碳60分子的熱振

12、動，在國際上首次“拍攝”了能夠分辨碳-60化學鍵的單分子圖像，這種單分子直接成像技術成為明察分子內部結構的“眼睛”，為納米科學家進行單分子化學鍵的“切割”、“組裝”等“手術”提供了可能，為設計和制備單分子級的納米器件奠定了堅實的基礎。在研究中還發現了碳-60分子在平面排列時，呈現出一種獨特的性狀。利用這一性狀，可能使計算機器件的集成度提高100至1000倍。3化學鍵、離子鍵、共價鍵的本質化學鍵在本質上是電性的，原子在形成分子時，外層電子發生了重新分布（轉移、共用、偏移等），從而產生了正、負電性間的強烈作用力。但這種電性作用的方式和程度有所不同，所以有可將化學鍵分為離子鍵、共價鍵和金屬鍵等。離子

13、鍵是原子得失電子后生成的陰陽離子之間靠靜電作用而形成的化學鍵。離子鍵的本質是靜電作用。由于靜電引力沒有方向性，陰陽離子之見的作用可在任何方向上，離子鍵沒有方向性。只有條件允許，陽離子周圍可以盡可能多的吸引陰離子，反之亦然，離子鍵沒有飽和性。不同的陰離子和陽離子的半徑、電性不同，所形成的晶體空間點陣并不相同。共價鍵是原子間通過共用電子對（電子云重疊）而形成的化學鍵。形成重疊電子云的電子在所有成鍵的原子周圍運動。一個原子有幾個未成對電子，便可以和幾個自旋方向相反的電子配對成鍵，共價鍵飽和性的產生是由于電子云重疊（電子配對）時仍然遵循泡利不相容原理。電子云重疊只能在一定的方向上發生重疊，。共價鍵方向

14、性的產生是由于形成共價鍵時，電子云重疊的區域越大，形成的共價鍵越穩定，所以，形成共價鍵時總是沿著電子云重疊程度最大的方向形成（這就是最大重疊原理）。共價鍵有飽和性和方向性。近代實驗和理論研究表明，離子鍵和共價鍵之間并沒有絕對的界限。在一個具體的化學鍵中，化學鍵的離子性和共價性各占有一定的程度，因此有“鍵的離子性百分數”的概念，這完全是由電子對偏移的程度決定的。從理論上講，共用電子對完全偏移形成的化學鍵就是離子鍵。絕大部分化合物中的原子之間是以共價鍵結合的，只有在很活潑的非金屬離子（如鹵素、氧等離子）與很活潑的金屬離子（如堿金屬離子）之間或電負性相差很大的金屬與非金屬之間才形成典型的離子鍵。即使

15、最典型的離子化合物氟化銫（CsF）中的化學鍵也不是純粹的離子鍵，鍵的離子性成分只占93 %，由于軌道的部分重疊使鍵的共價成分占7 %。4共價鍵的鍵參數化學鍵的性質可以通過表征鍵的性質的某些物理量來描定量地述，這些物理量如鍵長、鍵角、鍵能等，統稱為鍵參數。以能量標志化學鍵強弱的物理量稱鍵能，不同類型的化學鍵有不同的鍵能，如離子鍵的鍵能是晶格能，金屬鍵的鍵能是內聚能。化學1中提到的是共價鍵的鍵能。拆開1moLHH鍵需要吸收436kJ的能量，反之形成1molHH鍵放出436kJ的能量，這個數值就是HH鍵的鍵能。如HH鍵的鍵能為436kJ/mol，ClCl的鍵能為243kJ/mol。不同的共價鍵的鍵能

16、差距很大，從一百多千焦每摩至九百多千焦每摩。一般鍵能越大，表明鍵越牢固，由該鍵構成的分子也就越穩定。化學反應的熱效應也與鍵能的大小有關。鍵能的大小與成鍵原子的核電荷數、電子層結構、原子半徑、所形成的共用電子對數目等有關。分子中兩個原子核間的平均距離稱為鍵長。例如氫分子中兩個氫原子的核間距為76pm，HH的鍵長為76pm。一般鍵長越長，原子核間距離越大，鍵的強度越弱，鍵能越小。如HF，HCl HBr，HI鍵長依次遞增，鍵能依次遞減，分子的熱穩定性依次遞減。鍵長與成鍵原子的半徑和所形成的共用電子對等有關。一個原子周圍如果形成幾個共價鍵，這幾個共價鍵之間有一定的夾角，這樣的夾角就是共價鍵的鍵角。鍵角

17、是由共價鍵的方向性決定的，鍵角反映了分子或物質的空間結構。例如水水是V型分子，水分子中兩個HO鍵的鍵角為104030。甲烷分子為正四面體型，碳位于正四面體的中心，任何兩個CH鍵的鍵角為109028。金剛石中任何兩個CC鍵的鍵角亦為109028。石墨片層中的任何兩個CC鍵的鍵角為1200。從鍵角和鍵長可以反映共價分子或原子晶體的空間構型。5共價鍵的分類 共價鍵有不同的分類方法。（1） 按共用電子對的數目分，有單鍵（ClCl）、雙鍵（C=C）、叁鍵（CC）等。（2） 按共用電子對是否偏移分類，有極性鍵（HCl）和非極性鍵（ClCl）。（3） 按提供電子對的方式分類，有正常的共價鍵和配位鍵（共用電子

18、對由一方提供，另一方提供空軌道。如氨分子中的NH鍵中有一個屬于配位鍵）。（4） 按電子云重疊方式分，有鍵（電子云沿鍵軸方向，以“頭碰頭”方式成鍵。如CC。）和鍵（電子云沿鍵軸兩側方向，以“肩并肩”方向成鍵。如C=C中鍵能較小的鍵。）等。6分子間作用力化學鍵是分子中原子和原子之間的一種強烈的作用力，它是決定物質化學性質的主要因素。但對處于一定聚集狀態的物質而言，單憑化學鍵，還不足以說明它的整體性質，分子和分子之間還存在較弱的作用力。物質熔化或汽化要克服分子間的作用力，氣體凝結成液體和固體也是靠這種作用力。除此以外，分子間的作用力還是影響物質的汽化熱、熔化熱、溶解黏度等物理性質的主要因素。分子間的作用力包括分子間作用力（俗稱范德華力）和氫鍵（一種特殊的分子間作用力）。分子間作用力約為十幾至幾十千焦，比化學鍵小得多。分子間作用力包括三個部分：取向力、誘導力和色散力。其中色散力隨分子間的距離增大而急劇減小，一般說來，組成和結構相似的物質，分子量越大，分子間距越大，分子間作用力減小，物質熔化或汽化所克服的分子間作用力減小，所以物質的溶沸點升高。 氫原子與吸引電子能力很強（或電負性