1、 生 物 材 料 概 述 及電 化 學 實 例主講人：柴多 指導老師：趙明 理 論生物材料生物材料 概念：用于人體組織和器官的診斷、修復或增進其功能的一類高技術材料，即用于現代、修復組織的天然或人造材料，起作用藥物不可代替。生物材料不能恢復缺陷位置。 性能 1.生物功能性 2.生物相容性 3.力學性能 4.耐生物老化性能 5.成形加工性能生物功能性生物功能性 指生物材料具備或完成某種生物功能時應具有的一系列性能。如整容手術填充體等- 人造骨骼-人造關節 - 人造牙齒 如人工瓣膜、血管等- 心臟起搏器-人工晶狀體-耳蝸等 用途用途1.承受或傳遞負載功能2.控制血液或體液流動功能4.電、光、聲傳導

2、功能3.填充功能生物相容性生物相容性用于心血管系統與血液接觸，主要考察與血液的相互作用。主要考察與組織的相互作用。考察力學性能與生物體的相容性。與心血管外組織和器官接觸與心血管外組織和器官接觸力學相容性力學相容性 生物材料有效和長期在生物體內或體表行使其功能的能力。用于表征呢生物材料在生物體內與有機體相互作用的生物學行為。血液相容性力學性能：力學性能： 合適的強度、硬度、韌性、塑形等力學性能以滿足耐磨、耐壓、抗沖擊、抗疲勞、彎曲等醫用要求。耐生物老化性能耐生物老化性能： 材料在活體內要有較好的化學穩定性，能夠長時間使用，即在發揮其醫療功能的同時要耐生物腐蝕、耐生物老化。成形加工性能：成形加工性

3、能： 容易成形和加工，經濟性好。生物材料的分類生物材料的分類 自體材料自體材料 同種異體器官及組織同種異體器官及組織 異體器官及組織異體器官及組織 人工合成材料人工合成材料 天然材料天然材料材料材料來源來源材料材料功能功能組成組成性質性質 生物醫用金屬材料生物醫用金屬材料 醫用高分子材料醫用高分子材料 醫用無機非金屬材料醫用無機非金屬材料 生物醫用復合材料生物醫用復合材料 醫用衍生材料醫用衍生材料 血液相容性材料血液相容性材料 軟組織相容性材料軟組織相容性材料 硬組織相容性材料硬組織相容性材料 生物降解材料生物降解材料 高分子藥物高分子藥物醫用高分子生物材料醫用高分子生物材料按應用對象和材料物

4、理性能分為軟組織材料、硬組織材料和生物降解材料。其可滿足人體組織器官的部分要求，所以在醫學上受到廣泛重視。生物醫用無機非金屬材料生物醫用無機非金屬材料1、近于惰性的生物陶瓷；2、表面活性生物陶瓷；3、可吸收性生物陶瓷 能夠與體液發生化學反應，并在組織表面生成羚基磷灰石層，因而用人工牙根、骨填充物等； 但與自然骨比較，雖然強度高、但韌性差，彈性模量高、易脆斷，在生理環境中抗疲勞性差，所以不能直接用于承力較大的骨。接近自然骨的彈性模量；疲勞性能極佳，強度不隨循環載荷作用降低；耐磨性好；生理環境中穩定近乎于惰性；較好的生物相容性。生物陶瓷生物陶瓷 生物玻璃生物玻璃醫用碳素生物醫用復合材料生物醫用復合

5、材料 按照基材分類：高分子基、陶瓷基、金屬基等生物醫用復合材料。 按照增強體形態和性質分為：纖維增強、顆粒增強、生物活性物質充填生物醫用復合材料。 按照材料植入體內后引起的組織和材料反應分為：生物惰性、生物活性和可吸收生物醫用復合材料。生物醫學衍生材料生物醫學衍生材料 生物醫學衍生材料是經過特殊處理的天然生物組織形成的生物醫學材料。 （1）處理后無生物活性 （2）具有類似天然組織的構型和功能 （3）人體組織的修復和替換周有重要作用。生物醫用金屬材料生物醫用金屬材料 較為常用的有：醫用不銹鋼、鈷基合金、鈦及鈦合金、鎳鈦形狀記憶合金、金銀等貴重金屬、銀汞合金、鉭、鈮等金屬和合金。1、醫用不銹鋼：具

6、有一定耐腐蝕性和良好的綜合力學性能，且加工工藝簡單，是應用最廣、最多的材料。但植入后，可能發生點蝕，偶爾可能產生應力腐蝕和疲勞腐蝕。常用有US304、316、317等。2、鈷基合金：在人體內一般保持鈍化狀態，鈍化膜比不銹鋼更穩定，耐蝕性更好。其耐磨性最好，適用于承載大的長期植入件。例如骨板、骨釘、關節扣釘等。 醫用鈦和鈦合金醫用鈦和鈦合金 鈦合金不僅具有良好的力學性能，而且在生理環境下具有良好的生物相容性。其比重小，彈性模量接近天然骨，故廣泛應用于制造各種膝、肘、肩等關節。此外，鈦合金還用于心血管系統。 但是，鈦合金耐磨性不理想，且存在咬合現象，限制了其適用范圍。生物材料的生物相容性生物材料的

7、生物相容性1、生物體對生物材料的響應反應A.血液反應B.免疫反應C.組織反應變化1.急性全身反應2.慢性全身反應3.急性局部反應4.慢性局部反應2.材料在生物體內的響應（1）金屬腐蝕 生物體內的腐蝕性環境：a.含鹽的溶液是極好的電解質，促進了電化學腐蝕和水解；b.組織中存在具有催化或迅速破壞外來成分能力的多種分子和細胞。 對于生物而言多為局部腐蝕，包括腐蝕開裂、點腐蝕、晶間腐蝕、腐蝕疲勞以及縫隙腐蝕等，會導致生物材料整體破壞。 盡管金屬材料在生物體內保持著惰性狀態，但仍然可能有物質溶入生物組織中，帶來毒性效應，造成組織損害。（2）聚合物降解 聚合物在長期使用過程中，由于受到氧、熱、紫外線等因素

8、作用，逐漸失去彈性，出現裂紋，變硬、變脆或變軟等，使其物理機械性能越來越差的現象。 （3）磨損 人工關節常用材料為Ti6Al4V，由于表面易氧化生成TiO2，耐磨性差，植入人體后，磨損造成在關節周圍組織形成黑褐色稠物，引發疼痛。 鈦和鈦合金的電化學生物表面活化方法鈦和鈦合金的電化學生物表面活化方法1、電化學結晶沉淀法 以含鈣、磷的溶液為電解液，以鈦或鈦合金為陰極進行電解。因陰極局部pH值升高，使磷酸鈣在陰極表面沉積而形成涂層。 初始涂層為CaHPO42H2O，經過125水熱處理后轉變為HA。在電解液中加入乙基乙醇可提高沉積速度，形成更均勻的HA涂層。 以鈣鹽、磷酸鹽為電解質進行陰極電化學結晶時

9、，容易獲得均勻涂層，但陰極沉積磷酸鹽涂層與基體的結合強度較低，難以滿足植入要求。 2、電泳沉積法 電泳沉積是以HA或其他磷酸鹽粉末為原料，在電場作用下使磷酸鹽顆粒沉積在鈦基體上。 該法的影響因素很多，如工藝參數不易控制、電化學結晶沉積法和電泳沉積法樣品均需加熱焙燒等后續處理來提高涂層與基體的結合強度。 樣品植入動物體內后，短期內即可形成與骨的直接接觸。電泳法在多孔及形狀復雜的表面難以形成均勻涂層，且與基體的結合強度不高，不能滿足植入要求。3、陽極氧化法 陽極氧化法是用含少量水的NaNO3甲醇溶液作為電解液，以鈦或鈦合金為陽極進行陽極氧化，可在基體表面制得銳鈦礦型的表面層，與甲醇反應產生鈦酸甲酯

10、，鈦酸鉀脂水解而形成無定型二氧化鈦，其中包含Ti-OH。 用-甘油磷酸鈉和醋酸鈣做電解液進行陽極氧化，可制得非晶態含鈣、磷的陽極二氧化鈦涂層，經水熱處理后轉變成晶態HA。 動物試驗證明，陽極氧化法所制備樣品的骨相容性好，其結合強度和骨沉積法量都明顯高于未處理的鈦；將陽極氧化與水熱法結合可提高骨形態發生蛋白（BMP）-2的表達。由于陽極氧化法制備過程中樣品的預處理嚴格繁雜、電解液對環境污染較大等，其實際應用受到了限制。 實 例Ti6Al4V_AlTiN涂層材料在模擬生理環境中的耐蝕性能涂層材料在模擬生理環境中的耐蝕性能涂層制備：采用基于復式陰極、雙極性、磁控濺射的高度離子化脈沖工藝（HIP）。電

11、化學腐蝕步驟：為了觀察合金在涂層前后的抗侵蝕性變化，本實驗采用電勢電流技術，即在工作電極和參比電極間施加按一定規律變化的電勢，在輔助電極和研究電極間連續連續記錄電流變化。化學浸泡步驟：等離子發射光譜儀Al、V離子含量 電子探針表面形貌極化曲線極化曲線光學顯微鏡下的表面形貌光學顯微鏡下的表面形貌離子含量和表面形貌離子含量和表面形貌 Ca/P層的形成是由于在表面聚集電解產生的帶負電荷的OH-會提高合金表面層附近溶液的pH值，pH值增大后會導致Ca離子和含磷基團在表面層附近區域的過飽和，從而促進鈣離子和含磷基團在富含OH根的涂層表面形核。 表面的Ca、P層成長初期，P的沉積是很快的，隨著時間的延長，Ca/P比逐漸增大。因為羥基磷灰石在常溫下容積度小于其他磷酸鹽，所以在同樣濃度的鈣化溶液中，羥基磷灰石的過飽和度大于其他磷酸鹽。故，涂層表面材料是Ca、P的沉積是形成羥基磷灰石的重要條件。 同時，表面Ca/P層的形成使得Al、V離子穿越晶格向溶液中遷移更加困難，有利于抑制Al、V離子的溶出。 合金中，Al和V的存在分別促進相和相的形成，當相占百分之十以上時，為+相。合金中體心立方的相由于處在