1、第十章第十章 液膜分離液膜分離第一節(jié)第一節(jié) 概概 論論第二節(jié)第二節(jié) 乳化液膜的制備與分離機制乳化液膜的制備與分離機制第三節(jié)第三節(jié) 載載 體體第四節(jié)第四節(jié) 乳化液膜分離技術的工藝流程及其應用乳化液膜分離技術的工藝流程及其應用第五節(jié)第五節(jié) 液膜過程不利因素液膜過程不利因素第一節(jié)第一節(jié) 概概 論論一、一、液膜的概念液膜的概念 液膜分離技術是液膜分離技術是19651965年由年由美國埃克森（美國埃克森（ExssenExssen）研究和工程公司的研究和工程公司的黎念之黎念之博士博士提出的一種新型膜分提出的一種新型膜分離技術。直到離技術。直到8080年代中期，奧地利的年代中期，奧地利的J. Draxler

2、J. Draxler等科等科學家采用液膜法從粘膠廢液中回收鋅獲得成功，液學家采用液膜法從粘膠廢液中回收鋅獲得成功，液膜分離技術才進入了實用階段。膜分離技術才進入了實用階段。 液膜是一層很薄的液體膜液膜是一層很薄的液體膜。這層液體既可以是這層液體既可以是水溶液也可以是有機溶液。水溶液也可以是有機溶液。它能把兩個互溶的、但它能把兩個互溶的、但組成不同的溶液隔開，并通過這層液膜的組成不同的溶液隔開，并通過這層液膜的選擇性滲選擇性滲透作用實現(xiàn)物質的分離。透作用實現(xiàn)物質的分離。 通常被隔開的兩個溶液是水溶液通常被隔開的兩個溶液是水溶液( (內、外水相內、外水相) )，膜相則是與內外水相都不互溶的油性物質

3、。膜相則是與內外水相都不互溶的油性物質。二、液膜的膜相組成二、液膜的膜相組成膜相組成膜相組成： 1 1膜溶劑膜溶劑 2 2表面活性劑表面活性劑 3 3流動載體流動載體 4 4膜增強劑膜增強劑 一般而言，膜相中表面活性劑占一般而言，膜相中表面活性劑占1 1一一5 5，流動載體（萃取劑）占，流動載體（萃取劑）占1 15 5，9090左右是膜溶劑。左右是膜溶劑。1膜溶劑膜溶劑v 膜相的基質。使用較多的膜溶劑是高分子膜相的基質。使用較多的膜溶劑是高分子烷烴、異烷烴類物質的基體物質。烷烴、異烷烴類物質的基體物質。 2表面活性劑表面活性劑v 它是液膜技術中它是液膜技術中穩(wěn)定油水分界面的最重穩(wěn)定油水分界面的

4、最重要的組分。要的組分。3流動載體流動載體 它能對欲提取的物質進行選擇性遷移，因此對選擇性和它能對欲提取的物質進行選擇性遷移，因此對選擇性和膜的通量起決定性作用。事實上它常常是某種萃取劑。膜的通量起決定性作用。事實上它常常是某種萃取劑。4膜增強劑膜增強劑 起增加膜的穩(wěn)定性作用。分離操作時要求膜起增加膜的穩(wěn)定性作用。分離操作時要求膜不過早破不過早破裂裂；而在破乳工序中液膜層又；而在破乳工序中液膜層又容易破碎容易破碎，以利于膜相與內，以利于膜相與內水相的分離。水相的分離。三、液膜的類型三、液膜的類型 從形狀來分類，可將液膜分為支撐型液膜和球從形狀來分類，可將液膜分為支撐型液膜和球形液膜兩類，后者又

5、可分為單滴型液膜和乳液型液形液膜兩類，后者又可分為單滴型液膜和乳液型液膜兩種。膜兩種。 1.支撐型液膜支撐型液膜 把微孔聚合物膜浸在有機溶劑中，有機溶劑即把微孔聚合物膜浸在有機溶劑中，有機溶劑即充滿膜中的微孔而形成液膜。充滿膜中的微孔而形成液膜。支撐型液膜示意圖支撐型液膜示意圖 此類液膜目前主要用于物質的萃取。當支撐型此類液膜目前主要用于物質的萃取。當支撐型液膜作為萃取劑將料液和反萃液分隔開時，被萃組液膜作為萃取劑將料液和反萃液分隔開時，被萃組分即從膜的料液側傳遞到反萃液側，然后被反萃液分即從膜的料液側傳遞到反萃液側，然后被反萃液萃取，從而完成物質的分離。這種液膜的操作雖然萃取，從而完成物質的

6、分離。這種液膜的操作雖然較簡便，但存在較簡便，但存在傳質面積小，穩(wěn)定性較差，支撐液傳質面積小，穩(wěn)定性較差，支撐液體容易流失體容易流失的缺點。的缺點。 2.單滴型液膜單滴型液膜 單滴型液膜的形狀如單滴型液膜的形狀如圖圖所示。其結構為單所示。其結構為單一的球面薄層，根據(jù)成膜材料可分為水膜和油膜兩一的球面薄層，根據(jù)成膜材料可分為水膜和油膜兩種。圖種。圖a為水膜，即為水膜，即 O/W/O 型，內、外相為有型，內、外相為有機物；圖機物；圖b為油膜，即為油膜，即 W/O/W 型，內、外相型，內、外相為水溶液。這種單滴型液膜為水溶液。這種單滴型液膜壽命較短壽命較短，所以目前主，所以目前主要用于理論研究，尚無

7、實用價值。要用于理論研究，尚無實用價值。a b單滴型液膜示意圖單滴型液膜示意圖 3 .乳液型液膜乳液型液膜 首先把兩種互不相溶的液體在高剪切下制成乳首先把兩種互不相溶的液體在高剪切下制成乳液，然后再將該乳液分散在第三相（連續(xù)相），即液，然后再將該乳液分散在第三相（連續(xù)相），即外相中。乳狀液滴內被包裹的相為內相，內、外相外相中。乳狀液滴內被包裹的相為內相，內、外相之間的部分是液膜。之間的部分是液膜。 一般情況下一般情況下乳液顆粒直徑為乳液顆粒直徑為0.11 mm，液膜，液膜本身厚度為本身厚度為110 m。根據(jù)成膜材料也分為水膜。根據(jù)成膜材料也分為水膜和油膜兩種。和油膜兩種。 如如圖圖所示的是一種

8、油膜，即所示的是一種油膜，即W/O/W型乳液型乳液型液膜。它是由型液膜。它是由表面活性劑，流動載體和有機膜溶表面活性劑，流動載體和有機膜溶劑（如烴類）劑（如烴類）組成的，膜溶劑與含有水溶性試劑的組成的，膜溶劑與含有水溶性試劑的溶液在高速攪拌下形成油包水型小液滴，含有水溶液在高速攪拌下形成油包水型小液滴，含有水溶性試劑的水溶液形成內相。將此油包水型乳液分溶性試劑的水溶液形成內相。將此油包水型乳液分散在另一水相（料液），就形成一種油包水再水包散在另一水相（料液），就形成一種油包水再水包油的復合結構，兩個水相之間的膜即為液膜。料液油的復合結構，兩個水相之間的膜即為液膜。料液中的物質即可穿過兩個水相之

9、間的油性液膜進行選中的物質即可穿過兩個水相之間的油性液膜進行選擇性遷移而完成分離過程。擇性遷移而完成分離過程。乳液型液膜示意圖乳液型液膜示意圖 上述三種液膜中，上述三種液膜中，乳液型液膜的傳質比表面最乳液型液膜的傳質比表面最大，膜的厚度最小，因此傳質速度快，分離效果較大，膜的厚度最小，因此傳質速度快，分離效果較好，好，具有較好的工業(yè)化前景。具有較好的工業(yè)化前景。第二節(jié)第二節(jié) 乳化液膜的制備與分離機制乳化液膜的制備與分離機制一、乳化液膜的制備一、乳化液膜的制備 在一在一強烈強烈的剪切率下，緩慢添加水相的剪切率下，緩慢添加水相( (內水內水相相) )于一含有表面活性劑的油相中，形成動力學上于一含有

10、表面活性劑的油相中，形成動力學上穩(wěn)定的油包水穩(wěn)定的油包水(W(WO)O)乳化液，再通過一乳化液，再通過一溫和溫和攪拌攪拌將油包水乳化液分散于一連續(xù)水相將油包水乳化液分散于一連續(xù)水相( (外水相外水相) )中，中，膜相充當了兩水相的隔離層，因而內相不含有外膜相充當了兩水相的隔離層，因而內相不含有外相水溶液。相水溶液。二、乳化液膜的分離機制二、乳化液膜的分離機制1 無載體擴散遷移無載體擴散遷移(1)單純擴散遷移：單純擴散遷移： 屬于這種分離機制的液膜中不含流動載體，內、外水屬于這種分離機制的液膜中不含流動載體，內、外水相中也無與待分離物質發(fā)生化學反應的試劑。依靠待分離相中也無與待分離物質發(fā)生化學反

11、應的試劑。依靠待分離組分在膜中的組分在膜中的溶解度溶解度和和擴散系數(shù)擴散系數(shù)的差異，導致透過膜的速的差異，導致透過膜的速度不同而實現(xiàn)的一種液膜分離過程。度不同而實現(xiàn)的一種液膜分離過程。u液膜的這種單純遷移滲透液膜的這種單純遷移滲透分離過程當進行到膜兩側分離過程當進行到膜兩側被遷移的溶質濃度相等時，被遷移的溶質濃度相等時，傳質過程便自動停止。因傳質過程便自動停止。因此這一過程不能用于物質此這一過程不能用于物質的濃縮。的濃縮。u 若若A A易溶于膜，易溶于膜，B B難溶于難溶于 膜，那么膜，那么A A 透過膜的速度就透過膜的速度就大于大于B B。經(jīng)過一定時間后，在。經(jīng)過一定時間后，在外部連續(xù)相中外

12、部連續(xù)相中A A的濃度大于的濃度大于B B，液滴內相中液滴內相中B B的濃度大于的濃度大于A A，從而實現(xiàn)有效的分離。從而實現(xiàn)有效的分離。(2)內相化學反應促進遷移：內相化學反應促進遷移： 采用在溶質的接受相（如內相）添加與溶質能發(fā)生化采用在溶質的接受相（如內相）添加與溶質能發(fā)生化學反應的試劑，通過學反應的試劑，通過化學反應化學反應來促使溶質高效快速遷移來實來促使溶質高效快速遷移來實現(xiàn)高效分離。現(xiàn)高效分離。原理如圖原理如圖 例如：例如：乙酸液膜分離；乙酸液膜分離； 從廢水中去除酚。從廢水中去除酚。在乳液型液膜的內相添加一種能與遷移溶質在乳液型液膜的內相添加一種能與遷移溶質A A發(fā)生不可逆化學發(fā)

13、生不可逆化學反應的試劑反應的試劑R R，則，則A A與與R R形成一種不能逆擴散的新產(chǎn)物形成一種不能逆擴散的新產(chǎn)物P P，從而，從而使內相中的滲透物使內相中的滲透物A A的濃度實質上為零。這種液膜的膜相中也的濃度實質上為零。這種液膜的膜相中也不含有流動載體。不含有流動載體。2載體促進傳遞機制載體促進傳遞機制 在膜相中加入一種可自由流動被稱為在膜相中加入一種可自由流動被稱為“載體載體(Carrier)”的化合物，它能選擇性地與外相中的待的化合物，它能選擇性地與外相中的待分離物質結合后透過膜相并將它送入內水相。分離物質結合后透過膜相并將它送入內水相。 載體促進傳遞有三種不同的表現(xiàn)形式：載體促進傳遞

14、有三種不同的表現(xiàn)形式： (1)載體促進擴散傳遞：載體促進擴散傳遞： (2)載體促進并流傳遞：載體促進并流傳遞： (3)載體促進逆流傳遞：載體促進逆流傳遞：逆流傳遞（逆流傳遞（反向反向遷移）遷移） 當液膜中含有當液膜中含有離子型載離子型載體體時的溶質遷移過程。由時的溶質遷移過程。由于液膜兩側要求電中型于液膜兩側要求電中型, , 在某一方向一種陽離子移在某一方向一種陽離子移動穿過膜動穿過膜, , 必須由相反方必須由相反方向的另一種陽離子遷移來向的另一種陽離子遷移來平衡平衡, , 所以待分離組分與所以待分離組分與供能溶質的遷移方向相反。供能溶質的遷移方向相反。這種遷移稱為反向遷移。這種遷移稱為反向遷

15、移。 外水相外水相 膜相膜相 內相內相( (20%H2SO4)CuCu2+2+ 2R 2R- - CuR CuR2 2 2H2H+ + 2H 2H+ + Cu Cu2+ 2+ CuCu2+2+ + + 2RH 2R 2RH 2R- - 2H2H+ + + +CuCu2+2+2H2H+ + 液膜中含有液膜中含有非離子型非離子型載體載體時時, , 它所載帶的它所載帶的溶質是中性鹽。例如溶質是中性鹽。例如用冠醚化合物作載體用冠醚化合物作載體, , 它與陽離子選擇性配它與陽離子選擇性配位的同時位的同時, , 又于陰離又于陰離子結合形成離子對而子結合形成離子對而一起遷移。這種遷移一起遷移。這種遷移稱為同

16、相遷移。稱為同相遷移。外水相外水相 膜相膜相 內相內相K+Cl- Li+Cl- 冠醚冠醚K+Cl- 并流傳遞（并流傳遞（同向同向遷移遷移）第三節(jié)第三節(jié) 載載 體體 載體在載體促進傳遞機制中占有重要地位。載體在載體促進傳遞機制中占有重要地位。 載體分子中通常含有較長的親油性烷烴鏈載體分子中通常含有較長的親油性烷烴鏈(避免溶于內水避免溶于內水相相)，因而具有一定的表面活性。，因而具有一定的表面活性。 載體可根據(jù)其螯合性能分為兩大類，即螯合物載體和非螯載體可根據(jù)其螯合性能分為兩大類，即螯合物載體和非螯合物載體。合物載體。 1螯合物類螯合物類(分離金屬離子較多用分離金屬離子較多用)2非螯合物類非螯合物

17、類 (分離生物物質較多用分離生物物質較多用)第四節(jié)第四節(jié) 乳化液膜分離技術的乳化液膜分離技術的 工藝流程及其應用工藝流程及其應用一、一般工藝流程一、一般工藝流程工藝流程及膜相實例（工業(yè)上多使用乳化液工藝流程及膜相實例（工業(yè)上多使用乳化液膜）膜） 工藝流程一般由三部分組成。工藝流程一般由三部分組成。乳化液制備；乳化液制備； 分離濃縮；分離濃縮； 解乳化。解乳化。乳狀液的準備乳狀液的準備乳狀液與待乳狀液與待分離液接觸分離液接觸萃余液的分離萃余液的分離 乳狀液的分層乳狀液的分層二、乳化液膜技術的應用二、乳化液膜技術的應用1、回收抽絲工段排放廢水中的鋅；回收抽絲工段排放廢水中的鋅；2、用用TOA(三辛

18、胺三辛胺)作為載體，分離檸檬酸；作為載體，分離檸檬酸；3、酶的固定化液膜技術；酶的固定化液膜技術； 用乳化液膜取代半透膜包埋，在內水相底物形成產(chǎn)物。用乳化液膜取代半透膜包埋，在內水相底物形成產(chǎn)物。 優(yōu)點：價廉，調節(jié)（載體，停留時間）方便，可回避抑制優(yōu)點：價廉，調節(jié)（載體，停留時間）方便，可回避抑制（底物、產(chǎn)物、其他）作用。（底物、產(chǎn)物、其他）作用。 黎念之博士曾成功地將已提純的酚酶用液膜包裹，再將液膜黎念之博士曾成功地將已提純的酚酶用液膜包裹，再將液膜分散在含酚水相中，酚則有效地擴散穿過膜與酶接觸后轉變?yōu)榉稚⒃诤铀嘀校觿t有效地擴散穿過膜與酶接觸后轉變?yōu)檠趸锒e累在內相中。而且液膜的封閉

19、作用不會降低酶的活氧化物而積累在內相中。而且液膜的封閉作用不會降低酶的活性。性。 4、結合反膠團的乳化液膜技術萃取分離蛋白質。、結合反膠團的乳化液膜技術萃取分離蛋白質。 在膜相中，用反膠團作載體分離蛋白質，克服蛋白質過膜易失活在膜相中，用反膠團作載體分離蛋白質，克服蛋白質過膜易失活。5、在醫(yī)學上的應用：、在醫(yī)學上的應用： 液膜人工肺；液膜人工肺； 內相為氧，膜相為氟代烴（氧、二氧化碳溶解度大，內相為氧，膜相為氟代烴（氧、二氧化碳溶解度大，血不互溶），外相為血液。血不互溶），外相為血液。 液膜人工肝；液膜人工肝； 代肝臟解毒（肝昏迷毒素：酚和硫醇）。代肝臟解毒（肝昏迷毒素：酚和硫醇）。 內相為脲

20、啶二磷酸葡萄糖醛酸轉移酶液，膜相為石蠟內相為脲啶二磷酸葡萄糖醛酸轉移酶液，膜相為石蠟油，外相為血液。油，外相為血液。 酶將脲啶二磷酸葡萄糖醛酸與酚結合為親水性物質，酶將脲啶二磷酸葡萄糖醛酸與酚結合為親水性物質，由腎排出體外（與肝內過程相同）。由腎排出體外（與肝內過程相同）。 液膜人工腎；液膜人工腎； 代腎排出尿素，減輕病人對透析的依賴或幫助病人度過危代腎排出尿素，減輕病人對透析的依賴或幫助病人度過危險期。險期。 雙重液膜體系：內相為外加脲酶液，另一內相為檸檬酸雙重液膜體系：內相為外加脲酶液，另一內相為檸檬酸（捕集（捕集NH3 ）；脲酶將尿素分解為）；脲酶將尿素分解為CO2和和NH3 ，CO2肺

21、排出，肺排出，NH3與酸生成與酸生成NH+4排出。排出。 液膜解毒及緩釋藥物。液膜解毒及緩釋藥物。 液膜技術不僅在幫助排除體內有毒物質中有用，反之液膜技術不僅在幫助排除體內有毒物質中有用，反之也能給體內添加某些有益物質。也能給體內添加某些有益物質。第五節(jié)第五節(jié) 液膜過程不利因素液膜過程不利因素一、膜破裂一、膜破裂原因原因：攪拌產(chǎn)生的剪切力，過大的內相尺度，粗劣的膜相攪拌產(chǎn)生的剪切力，過大的內相尺度，粗劣的膜相組成。組成。有害影響：討論有害影響：討論預防措施：預防措施： 可通過改變膜配方來增加膜的粘度，增加表面活性劑可通過改變膜配方來增加膜的粘度，增加表面活性劑濃度或改變類型，改變乳化相比等來避

22、免。濃度或改變類型，改變乳化相比等來避免。 二、膜膨脹二、膜膨脹 1、表表面活性劑水面活性劑水(合合)化機理化機理： 2外相水溶液的反膠團傳遞機理：外相水溶液的反膠團傳遞機理：解決措施：解決措施：屏蔽表而活性劑水屏蔽表而活性劑水(合合)化特性；化特性；增加膜黏度；外相中添加非傳遞性鹽。增加膜黏度；外相中添加非傳遞性鹽。 三、選擇性載體的開發(fā)三、選擇性載體的開發(fā)1、目前，多為應用于化學分析、濕法冶金或核燃、目前，多為應用于化學分析、濕法冶金或核燃料的再生而開發(fā)的選擇性載體。料的再生而開發(fā)的選擇性載體。2、適宜于工業(yè)生物技術產(chǎn)物分離的、適宜于工業(yè)生物技術產(chǎn)物分離的高度專一性高度專一性的的載體，還需要進行系統(tǒng)性的研究開發(fā)。載體，還需要進行系