1、授體/受體配體 過渡金屬的烯烴基和芳基化合物 含有上述結構基團的配合物位于含有純粹授體配體的配合物(過渡金屬烷基化合物)與另一大類型授體/受體配體配合物(配體CO，有機膦等)之間。雖然烯基，炔基和芳基配體具有空*軌道，從原則上說適于與占有的d軌道相互作用，但從結構數據來看，MC鍵只有很少的雙鍵特征。如果MC原子間距短于單鍵共價半徑之和，那么說明它們之間的成鍵有部分鍵成份。下列鉑配合物的結構數據說明了這一點： 配合物 PtC rcovPtII rcovC (pm) transPtCl(CH2SiMe3)(PPhMe2) 208 131 77(sp3) transPtCl(CH=CH2)(PPhM

2、e2) 203 131 67(sp2) transPtCl(CCPh)(PPhMe2) 198 131 60(sp) PtClCPPhMe2PPhMe2CH2203 pm135 pm127在上面所述3個化合物中，PtC原子間距都并不比PtII和C(對應的雜化狀態)的共價半徑之和短多少。所以它們并不能顯示出在Pt和C之間存在鍵合。如果有相當程度的Pt(d) C(p*)反饋鍵合，那么預計CC鍵會伸長，然而并沒有觀察到這一現象。 除了前述的一般制備方法以外，過渡金屬鍵乙烯基化合物還可通過2炔烴基化合物與HX(X 鹵素)的氧化加成反應制備： (R3P)2PtCCRRHCl(R3P)2ClPtRRH此例

3、反應中得到了順式產物，這可能說明先發生了金屬的質子化反應。過渡金屬鍵烯烴基配合物也可通過親核試劑與炔烴基配合物陽離子的加成反應制備。得到的反式加成產物說明親核試劑的進攻發生在炔基配體未配位的一邊： FePPh3COCCCH3CH3OCFePPh3CPhCH3H3+Li2Cu(CN)Ph2乙烯基基團有時可作為雙齒/橋基配體，同時雙鍵不受配位作用的影響： Fe2(CO)9CCBrHBrH+(CO)3FeFe(CO)3BrHBrH252 pm過渡金屬芳基配合物并不比類似的烷基配合物更穩定。TiPh4在高于0時，即分解產生TiPh2和聯二苯。 過渡金屬炔烴基配合物 :過渡金屬炔基配合物可認為是含有與C

4、O、CN和N2同為等電子體的，配體HCC的配合物。金屬炔基配合物在化學計量、顏色和磁性方面，與相應的氰基化合物密切相關。炔基配體也被看作為類鹵素(pseudohalide)配體，因為它們與鹵素配體在配合物的形成及沉淀反應的行為上很相似。所以，過渡金屬炔基配合物常認為是屬于經典配位化學領域，而不是有機金屬化學領域。 與CN和CO不同，炔基配合物具有很強的堿性；因此易水解。它們的制備需要在非水溶劑(如液氨中)進行： K3Cr(CN)6 + 6 NaCCH NH340 K3Cr(CCH)6 + 6 NaCN 炔基配合物一般爆炸性很強，它的熱穩定性按(ArC2)nM (HC2)nM (RC2)nM次序

5、降低。金屬CuI, AgI, AuI的中性炔基多聚物有較好的水解穩定性，并且沒有單體炔基配合物的爆炸性強： 2 CuI + 2 KCCH 2 CuCCH T45Cu2C2 + HCCH + 2 KI CCRCuCuCCRCu Cu原子與鄰近炔烴基的額外相互作用使Cu的配位數達到3(炔烴基視作2配體)。CCBuAuCCBuAuttAuCCButAuCCButPPh3Ph3PAuCCRAuCl3 (aq)SO2KBrAuBr2-RCCHNaOAcAuCCRn + H+PPh3過渡金屬卡賓(carbene)配合物 一般稱含有金屬碳雙鍵的配合物為金屬卡賓配合物。如果沒有雜原子與卡賓碳原子相連，那么它們

6、被稱為金屬亞烷基配合物。有時也使用名稱“Fisher卡賓配合物”(雜原子取代)和“Schrock雜原子配合物”(C、H原子取代)。第一個卡賓配合物和第一個carbyne配合物分別于1964和1974年合成出來。從此以后，卡賓類配合物發展成為有機金屬化學中一個重要分支。卡賓配合物在烯烴置換反應(olefin metathesis)過程中所擔當的中間物的角色，在其相關領域中起著重要作用。 卡賓配合物的制備 1. 烷基鋰與MCO的加成反應 WCCCCCCOOOOOOOOOOOWCCCCCCRO_Li+WCCCCCCROCH3OOOOOLiREt2O(CH3)3OBF42. 異氰化合物與ROH的加成反

7、應 PtClPPh3ClCNPhEtOHPtClPPh3ClCOEtNHPh3. 富電子烯烴的反應 NCNNCNPhPhPhPhFe(CO)5CO_(CO)4FeNCNPhPh4. 金屬羰基化合物與雙取代二氯化合物 PhPhCl2Na2Cr(CO)5+_20THFNaCl_2PhPh(CO)5Cr5. 自由卡賓的截止反應： +MCH2CH2_+OOOOMnMnCHHCCCCN2CH2N2C5H5Mn(CO)2THFOsPPh3PPh3CH2ClON(PPh3)3OsCl(NO)PPh3N2CH2N2_6. M烷基基團的脫質子化反應： Cp2TaCH3CH3NaOCH3CH3OH_Cp2TaCH

8、3CHH(Me3CCH2)3TaClClLiCH2CMe3LiCl_(Me3CCH2)2(Cl)TaCHCH2CMe3CMe3H(Me3CCH2)2TaClCHCMe3_LiClLiCH2CMe3(Me3CCH2)3TaCHCMe3CMe4+7. M烷基基團的脫氫反應： ReLONCH3ReLONCH2Ph3C+PF6-CH2Cl2+Ph3CH結構與成鍵 :LnMCXR_LnMCXR_LnMCXRMCXRabcVBMOa，b和c三種共振形式的貢獻取決于卡賓碳原子上取代基M，X和R的授體的性質。從各種不同卡賓配合物的結構研究中，可以歸納出以下特征： 卡賓的配位結構為三角平面，碳原子雜化形式近似為

9、sp2。 MC(卡賓)鍵長明顯短于MC單鍵，但長于金屬羰基配合物中的MC鍵長。這點反映出共振式b M(d)C(p)的重要作用。 CX(X雜原子)鍵長比單鍵的要短。這表明了共振式c C(p)X(p)的貢獻。 過渡金屬卡賓配合物的反應 由于卡賓碳原子的空軌道可以通過相互作用被雜原子孤對電子或金屬M被占d軌道所填充，所以相對穩定。但是，卡賓碳原子仍然顯示親電特性，和多種親核試劑(如烷基鋰試劑)發生反應，形成其它卡賓配合物。 (CO)5CrCOCH3CH3(CO)5CrCNHC2H5CH3C2H5NH2CH3OH_(CO)5WCPhOCH3PhLi78_(CO)5WCPhOCH3Ph_78HClCH3

10、OH_(CO)5WCPhPh鄰近甲基基團的酸性顯著提高： (CO)5CrCOCH3CH3(CO)5CrCOCH3CD3CH3ODCH3ONa卡賓配合物一般來說不是一個好的自由卡賓源。但在一些特定情況下可用來作為卡賓轉移試劑。下列的手性卡賓配合物與二乙基富馬酸酯反應，通過手性轉移，生成具有光學活性的環丙烷。反應可能首先失去一個CO而使烯烴占據配位空缺。分子間的環化加成形成一個包含金屬原子的環丁烷中間體，最后得到產物。 (CO)4CrCOMePhPPrPhMe*CO2EtEtO2CPhCO2EtOMeEtO2C+40 , 6 h卡賓配合物在有機合成中的進一步應用是它們與炔烴的反應。和有機羰基衍生物

11、一樣，卡賓配合物可進行一類Wittig反應： (CO)5WCPhPhPh3PCH2(CO)5WPPh3H2CCPhPh+比較： OCPhPhPh3PCH2OPPh3H2CCPhPh+用等瓣相似原理可以理解以上兩反應的相似性:(CO)5W(CO)4FeCH2Od6-ML5ML4d8-亞烷基配合物不再有雜原子的穩定作用，表現得更為活潑。它們基本上是由處于高氧化態的過渡金屬原子與弱的受體配體結合而成。在這些配合物中，亞烷基碳原子顯親核性，可與親電試劑發生加成反應： (Me3CCH2)3TaCCMe3HOCHR+CCCMe3HHR(Me3CCH2)3TaOx1x+亞烷基配合物因此可象金屬葉立德(met

12、al ylides)一樣反應： Cp2TaCH3CH2Cp2TaCH3CH2_Al2Me6Cp2TaCH3CH2AlMe3比較： Ph3PCH2Ph3PCH2_Ph3PCH2AlMe3Al2Me6與之相類似的一個有用的制備反應是Tebbes試劑的反應： Cp2TiCl2Cp2TiCH2ClAlMeMeAl2Me6tolulene, 20CH4Me2AlCl_PhCOROPhCORCH2堿這個反應中，實際上的亞甲基轉移試劑是由Tebbes試劑失去Me2AlCl而形成的Cp2Ti=CH2。Wittig試劑不適用于這個從酯到乙烯基酯的轉化反應。 多重雙鍵的卡賓配合物可由原位(in situ)生成的炔

13、基配合物的質子化或烷基化而形成： MnCCCCHCO2CH3MnCCCCCORR2-3 RLiMnCCCCCRRMnCCCCOOOOOOOO2-OOMnCCCCCH3CH3R = CH3(CH3)2CO_CH3OSO2F2R = Ph, t-BuHCl_H2OVinylidene ComplexesAllenylidene Complexes過渡金屬Carbyne配合物 制備 :(CO)5MCROCH3BX3+(CO)5MCRXMCCCCCXROOOOM = Cr, Mo, WX = Cl, Br, IR = Me, Et, Ph預期產物1. 首例這類配合物是在偶然的機會得到的(E. O. F

14、ischer, 1973)： 取代的結果總是發生在卡賓配體的反位(trans)羰基上。 2. 卡賓配體的去質子化反應，僅限于高氧化態的前過渡金屬化合物： TaClClCRHTaClCRPMe31.2.PMe3Ph3P=CH2Ph3PCH3Cl_一個相關反應是H消去反應，反應中配位卡賓碳原子上的一個H原子轉移到金屬M上： TaBrBrCCMe3H1. DMPE2. 2Na/HgTaPPCCMe3H3. Hexa(tbutoxy)ditungsten在溫和的反應條件下，與炔烴發生金屬化反應，也可得到過渡金屬炔基配合物： C-RCR(t-BuO)3WW(t-BuO)3RC2 (t-BuO)W+R =

15、 烷基 4. 用有機鋰化合物處理具有反應性的二氯卡賓： L3Os(H)Cl(CO)OsLLCCl2ClCClOOOsLLCClCArHg(CCl3)2_CHCl3Hg_L2 ArLi_LiClArCl結構與成鍵 CrCCCCCIMeOOOO169 pm195 pm CrCMe) 180Carbyne配合物的MC鍵長要比羰基配合物中MC鍵長短。MCR的鍵軸為直線型或接近直線型的。 Carbyne配合物中的MC鍵可看作由一個受體成鍵和兩個授體反饋鍵結合而成。 象卡賓配合物一樣，富電子雜原子的取代可增加carbyne配合物的穩定性。 WCXNR2_WCXNR2配體RC不僅可與一個金屬形成三重鍵，也可

16、與三個金屬原子形成三個單鍵，以此在過渡金屬原子簇中形成三重橋基基團，3alkylidyne。金屬羰基配合物 過渡金屬羰基配合物屬所知最早的有機金屬化合物中的一類。它們是合成其它低價金屬配合物，特別是原子簇的常用原料。羰基配體不僅可被許許多多其它配體所取代，而且未被取代的羰基還能穩定化合物分子 中性、二元過渡金屬羰基配合物： 4 5 6 7 8 9 10 11 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ti V(CO)6 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe2(CO)9 Co4(CO)12 Ni(CO)4 Cu Fe3(CO)12 Co6(CO)16 Ru(CO)5 Rh2(CO)8 Tc2(CO)

17、10 Zr Nb Mo(CO)6 Ru3(CO)12 Rh4(CO)12 Pd Ag Tc3(CO)12 Ru6(CO)18 Rh6(CO)12 Os(CO)5 Ir4(CO)12 Hf Ta W(CO)6 Re2(CO10 Pt Au Os3(CO)12 Ir6(CO)16 制備1. 金屬CO Ni + 4CO1bar, 25 C Ni(CO)4 Fe + 5CO100bar, 150 C Fe(CO)5 2. 金屬鹽還原劑CO VCl3 + 3Na + 6COdiglymebar 300Na(diglyme)2+V(CO)6 H POH342V(CO)6 CrCl3 + Al + 6COC

18、 HAlCl663,Cr(CO)6 + AlCl3 WCl6 + 2Et3Al + 6COC HCbar66 5070, W(CO)6 + 3C4H10 2Mn(OAc)2 + 10COAlEtisoO32(Pr)Mn2(CO)10 + C4H10 Re2O7 + 17CO Re2(CO)10 + 7CO2 Ru(acac)3CO HbarC,2300130Ru3(CO)12 結構和性質 3. 其它方法 2Fe(CO)5CH COOH3,hv Fe2(CO)9 + CO (光解反應) Fe(CO)5 + 2OH HFe(CO)4 + HCO3 (堿式反應) 3HFe(CO)4 + 3MnO2

19、Fe3(CO)12 + 3OH + 3MnO 羰基橋聯的變化形式 CO配體的三種主要配位模式是： OCMMMCOMMCOM端配二重橋聯三重橋聯terminaldoubly bridgingtriply bridging23CO作為雙橋基配體十分常見，特別是在多核原子簇化合物中；它們幾乎總伴隨著金屬金屬鍵而出現： MMCOCOMMCOCOCO橋常成對出現，并能與非橋聯模式處于動態平衡之中。例如，Co2(CO)8的溶液至少含有兩種異構體： OCCoCoCOCCCCCCD3dOOOOOOOOOOOOCCoCoCCCCCCCOOC2v較大的金屬原子傾向形成非橋聯的結構模式(比較Fe2(CO)9和Os2

20、(CO)9，或Fe3(CO)12和Os3(CO)12的結構)。這可能是由于較大金屬原子的MM金屬鍵距與羰基橋的MCM鍵角之間不相匹配。除對稱的羰基橋外，有時還會遇到不對稱的亞橋聯(semibridging)的2CO基團。可把它們看作是端羰基和橋羰基的中間配位模式： MMCCOOMMCCOOMMCCOO金屬羰基化合物的主要反應類型取代反應 在光和熱的作用下，羰基都可以被其它配體(Lewis堿，烯烴，芳烴)取代。這是合成低價態金屬配合物的一般方法。羰基很少能夠被完全取代。一個常用的方法是在合成時先引入一個與金屬鍵合活潑的配體。繼而在溫和的反應條件下，這個中間引入的配體再被其它配體取代： CrCOC

21、OOCCr(CO)6CH3CNC7H8Cr(CO)3(CH3CN)3refluxCr(CO)6Cr(CO)5+hv+ LLCr(CO)5親核試劑與CO的加成反應 形成卡賓配合物 形成羰基金屬化合物 形成醛基配合物： Fe(CO)5Na+(MeO)3BH_+(MeO)3B_(CO)4FeOCHNa+_歧化反應 3Mn2(CO)10 + 12py12010CCO2Mn(py)62+ + 4Mn(CO)5 Co2(CO)8也可發生同樣類型的歧化反應； 它可通過光化學而引發。 反應開始時Co2(CO)8tBuC5H4反應結束時tBuC5H5Co(CO)2I2tBuC5H4CoI2(CO)，授體/受體配

22、體 配合物能夠利用具有對稱性的配體軌道，而使配體L和中心原子M之間發生授受相互作用。配合物的配體與金屬的成鍵總包含有LM的受體成份；LM授體的貢獻則因配體的不同，而具有對稱性(單烯烴)或兼具和對稱性。 烯烴配合物 過渡金屬烯烴類配合物種類范圍很廣。這些配合物在有機過渡金屬化合物催化的反應中有十分重要的作用，如：加氫反應，聚合反應，環化反應，氫甲醛化反應，異構化反應等等。 制備 ：1 取代反應 K2PtCl4 + C2H4dilute HClbar 60KC2H4PtCl3H2O + KCl 1827年，Zeise煮沸加入PtCl4的乙醇，首先制備了這個化合物。1868年，Birnbaum報道了

23、通過乙烯制備的方法。用SnCl2作催化劑，乙烯壓力為1bar時，此反應幾個小時即可完成。 AlCl3與 Cl形成AlCl4而使 Cl容易被取代： Re(CO)5Cl + C2H4AlCl3 Re(CO)5C2H4AlCl4 配體的熱取代反應(Reihlen, 1930)： Fe(CO)5+Fe(CO)3+ 2 CO20 bar135在較低的溫度下，發生配體的光化學取代反應(E. O. Fischer, 1960)： CpMn(CO)3CHOMnCCCHOOO+hv金屬誘發的異構化反應(Birch, 1968): Fe(CO)5OCH3OCH3Fe(CO)3+2 CO+hv配位不飽和的配合物能與

24、烯烴發生加成反應，而其它配體不被取代：IrCl(CO)(PPh3)2R2CCR2IrCOClPh3PPh3PCR2CR2+16 VE18 VE2 金屬鹽 烯烴 還原劑 NiCl2AlR3C8H12C2H4NiNi+Ni(Trans-trans-trans-cyclododecatriene)Ni0為了能表述這個配合物的極高反應性，而稱其為“裸露的鎳”Ni (COD)2: 很好的Ni 源試劑00第一例二元金屬乙烯配合物，無色，0以下穩定PtCl2(1, 5COD) + C8H8Li2 + 1, 5CODEt O2 Pt(1, 5COD)2 C2H4 Pt(C2H4)3 三乙烯鉑只在C2H4氣氛下

25、才穩定。 這一反應類型的一個特殊變例是茂金屬化合物的還原裂解： Co+_20K/C2H4CoKC5H5CpCo(C2H4)2是一個非常有用的CpCo半夾心結構單元轉移試劑。 RhCl3C2H4RhClRhCl+C2H5OH/H2O這個反應中的Rh(III)被過量的乙烯所還原。 3 丁二烯鎂的丁二烯轉移反應 MnCl2(C4H6)MgPMe32THF+.MnPMe3C4H6THF, 0_MgCl217 VE這個反應也適用于其它過渡金屬氯化物。 4 金屬配體蒸汽共凝聚反應 共凝聚法(有時也稱“金屬蒸汽合成法”)是將金屬蒸汽和氣相配體共同冷凝在冷的表面或具有較低蒸汽壓的配體溶液中。升至室溫時，形成金

26、屬配合物，并伴隨金屬的聚集(aggregation)。目前，對許多基本的有機金屬化合物來說，共凝聚技術是唯一可行的合成路線。這種方法的缺點是通常產率較低，且需要大量的冷卻劑。 MoMo (g)C4H6 (g)+31. CC, -1962. 25超過20分解合成其它Fe0配合物的起始原料FeCC(g)+Fe (g)5 共軛烯烴配合物的轉化反應 CH3CH3O(CO)3Fe+CN_CH3OCNCH3(CO)3Fe象此類的親核加成反應一般同時具有區域(regio)和立體(stereo)選擇性；親核試劑從金屬的反位進攻。 6 烷基配合物的脫氫反應 FeCCCHCH3CH3CPh3BF4HCPh3_OO

27、OFeCCOHHHCH3+單烯烴配合物的結構與成鍵 金屬配合物最簡單的模型是單烯烴與過渡金屬的配位。就授受體的協同效應而言，定性地來看，它們的成鍵是和MCO單元一樣的。 授體成份(從配體的角度)指乙烯充滿的成鍵軌道與金屬空軌道的相互作用，受體成份則指填充的金屬軌道與乙烯的空*反鍵軌道的相互作用。因此，形成烯烴配合物的趨勢也受金屬的受體/授體特性的控制。 M烯烴授體和M烯烴受體作用都會削弱配體內CC鍵。根據配體軌道L()和L(*)的相位關系，從原理上可以理解這種削弱作用，自由的與配位的乙烯配體之間振動頻率C=C的比較則進一步給出了證明： 配合物 C=C/cm1 配合物 C=C/cm1 (C2H4

28、)2AgBF4 1584 (C2H4)Fe(CO)4 1551 (C2H4)2Re(CO)4PF6 1539 CpFe(CO)2C2H4PF6 1527 C2H4PdCl22 1525 KPtCl3(C2H4)H2O 1516 CpMn(CO)2(C2H4) 1508 C2H4PtCl22 1506 CpRh(C2H4)2 1493 C2H4, 自由未配位 1623 反映在結構方面的重要一點是，烯烴與過渡金屬原子的配位使自身失去了平面性。對于取代的乙烯C2X4，這種畸變隨取代基X電負性的增加而增大。 KPtCl3(C2H4)結構(中子衍射) CC鍵長為137pm，和未配位烯烴CC鍵長相近(13

29、5pm)。烯烴取向垂直于PtCl3平面。與烯烴相對的ClPt鍵長稍有增加。原子H(1) H(4)，C(1)和C(2)不處于同一平面。CH2之間二面角為146。 (C5H5)Rh(C2H4)(C2F4)結構(X射線衍射) 和C2H4相比，C2F4的碳原子與金屬相距更近。C2H4中CH2間二面角為138；C2F4中CF2間二面角為106。 (2烯烴)M單元與環氧乙烷之間有一定的結構相似性，稱前者為金屬環丙烷自然合理： 非共軛烯烴配合物的反應 這類配合物的熱力學穩定性受配位烯烴性質的影響很大： 拉電子取代基增加其穩定性，給電子取代基反之 在有順反異構可能性的情況下，更穩定的配合物總是由順式烯烴形成的

30、 具有環張力的(ringstrained)環烯烴，象環丙烯，反式環辛烯等，它們形成的配合物呈現驚人的穩定性 由于螯合效應的結果，如果孤立烯烴是碳環的一部分，同時碳環的幾何構型有利，那么它們形成的配合物也表現出特別高的穩定性： NiCl2Pd烯烴配合物的還原行為難以總結歸納： (C5H5)M(CO)2(Olefin)HC225, 無反應發生 M = Mn, Re 但是 C2H4PtCl22HC225, 2Pt + 4HCl + 2C2H6 單烯烴配合物最特征的反應是配體的取代反應，很多情況下溫和的反應條件即可發生。這為合成熱穩定性低的金屬配合物提供了重要方法： (C6H11)3P2Ni(C2H4

31、) + O2 (C6H11)3P2Ni(O2) + C2H4 (Wilke, 1967) (第一例 O2Ni 配合物；穩定上限5) (Ph3P)2Pt(C2H4) + C60tolulene (Ph3P)2Pt(2C60) + C2H4 從合成的角度考察一些金屬烯烴配合物與親核試劑的反應行為也非常有趣。二聚(烯烴鈀氯化物)的這類反應已有了充分研究： C2H4PdCl22CH2=CHOAcCH2=CHOC2H5CH3CH(OC2H5)2NaOAcC2H5OH炔烴配合物 炔烴有機金屬化學的重要方面表現在炔烴的環化多聚以及它們與金屬羰基化合物令人眼花繚亂的各式產物。這主要歸結以下原因： 炔烴能象兩個

32、正交的烯烴單元那樣配位 形式上炔烴能夠占據1或2個(3或4個)配位位置。不同配位形式的歸屬與鍵的類型密切聯系： CCCCMMMMCCCCMMCMCM單配體雙齒配體雙齒配體三齒配體四齒配體monodentatebidentatebidentatetridentatequadridentate 炔烴配體能夠配合而具有二聚或三聚的形式 炔烴的多聚化(oligomerization)能夠將羰基和/或金屬原子納入其中 炔烴作為形式上的單或雙齒配體： Na2PtCl4RNH2NPtClClCCt-But-BuBu2C2, EtOHRNH2R = MeC6H44-t-165124 pm1.2.vcc = 2

33、028 cm-1TiCOCC146128 pmvcc = 1780 cm-1Cp2Ti(CO)2PhCCPh+_COheptanevacuum25 C,3 h(Ph3P)2PtCCRRRRC2Ph2PtCCPh3PPh3PPhPh+vcc = 1750 cm-1140132 pm與過渡金屬配位的炔烴中的CC鍵長幾乎在能從d(CC)自由120 pm到d(C=C) 自由= 134 pm之間取任意值。在這里要注意d(CC)配位，CCR鍵角和伸縮頻率CC(CC，自由21902260cm1，依取代基而定)的相關性。事實上，把(PPh3)2Pt(Ph2C2)看作是一個金屬環丙烷倒是恰當，因為形式上炔烴占據

34、了兩個配位位置。 和烯烴配合物一樣，當XCCX的取代基X的拉電子性增大，炔烴配合物的穩定性增加。所以，在未配位狀態下具有高爆性的鹵素取代炔烴，形成配合物以后能夠變得穩定： WCl6 + C2Cl2OEt2 + C2Cl412262. C ClEt OWCl4(C2Cl2)2 PPh4Cl ClClClClClClClW144128 pm_PPh4+ 這個例子表明炔烴也能夠與處在高氧化態的過渡金屬配位。這類配合物也許能幫助我們了解WCl6對炔烴的催化聚合。 甚至作為自由分子不穩定的環己炔，都可以與金屬配位的形式得到。炔烴經過配合而產生的與線性的偏離，在此降低了環的張力，起到了穩定的作用： BrB

35、rPt(Ph3)3PPh3Na/HgPtPPh3PPh3129 pm127+_值得一提的是，作為自由分子也不穩定的苯炔的配位： CH3H3CH3CM120_CH4M = Nb, TaTaH3CCH3abcdefCC鍵長 (pm)：a = 136b = 141c = 137d = 140e = 136f = 141最近發現，與兩個Ni(0)中心原子配位，甚而能穩定苯二炔。結構參數表明這個不同尋常的配合物分子的電子幾乎定域在配位的碳原子上： HHNiPP(c-Hex)2(c-Hex)2(c-Hex)2(c-Hex)2NiPP131 pm141 pm炔烴作為橋聯配體 Co2(CO)8PhCCPhPh

36、CCPh(CO)3CoCo(CO)3+146 pm247 pmCpNi(CO)2RCCR+CNiNiCRR炔烴與Co2(CO)8單元的配位，大大降低了CC三重鍵的反應性，使反應選擇性地發生在炔烴的官能團上： HCCCH2OHCo2(CO)8HBF4Ac2OCo2(CO)8HCCCHH+BF4_OAcOAcCo2(CO)8通過氧化去配(oxidative decomplexation)釋放自由的炔烴。 (炔烴)Co2(CO)8配合物另一個有趣的反應是2alkyne 3alkylidyne的轉化： MeOHHClRCH2CCoCo(CO)3(CO)3Co(CO)3(CO)3(CO)3CoCCoCH

37、R炔烴的多聚反應 炔烴與金屬化合物的反應可以產生2，3或4聚的有機配體。但并不是在所有情況下都能形成孤立的金屬配合物分子。炔烴與鈀鹽反應，生成炔烴配合物及苯的衍生物，同時則還有環丁二烯的配合物： PdCl2PhCCPh+PdClCl2C6H5一些有機鈷的配合物證明也適于炔烴的環化三聚，在個別情況下，能分離出芳烴的配合物： CH3CCCH3Co+3Co20 VECH3更重要的是鈷催化的炔烴與腈的共3聚反應(cotrimerization)。Bonnemann把這一反應用來合成各種吡啶，而Vollhardt則側重同環(homocyclic)體系的合成： HCCH +RNC2CpCo(COD)NRC

38、OD = 1, 5-CyclooctadieneCCHCCH(CH2)nRRCpCo(CO)2+n = 2 5RR(CH2)n催化炔烴環化四聚形成環辛四烯衍生物的最佳催化劑是活潑的Ni(II)配合物，象Ni(acac)2或Ni(CN)2。這個反應成為環辛四烯工業生產的基礎。環化多聚也可同時納入一個或多個CO分子： Fe(CO)5RCCR(CO)3(CO)3(CO)3(CO)3+R = HCOFeOFeR = HOOFeR = MeFeR = Ph在可能出現的產物中有二聚的配合物，其中一個Fe(CO)3單元與鍵鍵合，而另一個則成為金屬環戊二烯(metallacyclopentadiene, fe

39、rrole)的一部分: HCCH + Fe(CO)5Fe(CO)3Fe(CO)3(CO)3FeFe(CO)3與此相關的一個反應是PausonKhand反應。以Co2(CO)8為催化劑，炔烴，烯烴和CO一步反應即可生成取代的環戊酮： CCHH+60 - 7010 % Co2(CO)8CO+O然而，大多數情況下，在反應中先將(炔烴)Co2(CO)8配合物分離出來，再將其計量地加入到烯烴中去以完成反應。PausonKhand反應具有很高的區域和立體選擇性。 雜炔烴配合物(heteroalkyne complexes) 和雜烯烴R2C=E (E = S, Se, Te)對應，雜炔烴RCE (E = P

40、, As, Sb)也具配體的功能： (PPh3)2Pt(C2H4)PtPh3PPh3PPCt-Bu132t-BuCP25,C6H6_C2H4由于Pt到配體的反饋鍵作用，這種配位方式導致CP鍵距大為增長：從154pm(自由)增長到167pm(2鍵合)。膦炔烴還演示了有名的炔烴橋聯模式： _25,Pt-BuCt-BuCo2(CO)8(CO)3CoCo(CO)3PCCOT - 40 - 40Diallyl丁二烯三聚Butadiene trimerization單取代的炔烴生成四取代的環辛四烯衍生物，而二取代的炔烴則不反應。PPh3(與Ni的量比為1:1)存在下，Ni上的一個配位位置被阻塞，生成苯而不

41、是環辛四烯。 多聚與高分子聚合反應 由bis(3C3H5)Ni引發的丁二烯環化三聚成環十二三烯的反應，是最早被細致研究其機理的有機金屬催化反應之一 R2A l C2H5 + ( n - 1 ) C H2= C H2R2A l ( C2H5) n H9 0 - 1 2 0 C1 0 0 b a r上反應循環中類型2的配合物，如以一個膦配體替代2C4H6，即可導致丁二烯的環化二聚，形成1,5環辛二烯(COD)；COD是個經常用到的環烯烴螯合配體： T iC l4R2A l2C l3H21.2.O2H N O3C O O H( C H2)1 0C O O H催化丁二烯的環化三聚的另一條路線則生成了c

42、is,trans,trans1,5,9cyclododecatriene (10,000 t/a, Chem. Werk Huls)；它進一步轉化成dodecane1,12dicarboxylic acid，聚酰胺的一種原料： H CC HN i(C N )2/C aC2/T H F80-120 , 15 bar70 %烯烴的高分子聚合反應 鏈增長反應： TiCl空軌道與脫氫鋁反應相競爭： 限制了線性聚合物的鏈長度最大不過C200。在大量的旨在提高分子鏈長度的系統研究中，不期然發現使用Zr(acac)4和AlEt3可得到聚合程度高的產物。 TiCl4 + Al(C2H5)3C2H5TiCl3

43、+ (C2H5)2AlClC2H5TiCl3*C2H5 + -TiCl3* C2H5C2H6 + C2H4 + C4H6不久又發現TiCl4/AlEt3是個非常有效的催化體系，可以在低至1 bar的壓力下進行乙烯的高分子聚合(常壓聚乙烯，K. Ziegler, 1955):CH2=CH-CH3聚丙烯(分子量 105106)TiCl4/AlEt325C, 1bar高密度聚乙烯(0.955-0.970)，支化少，高結晶度(90%)，強度大，熔點(125-135C)，用作絕緣材料。低密度聚乙烯(0.92)，支化多，熔點范圍寬。高壓(2000atm)下由自由基引發的乙烯聚合制得的多支鏈聚合物。H2C

44、= C H C H3C lT iC lC lC lC H3C H2C C H2RHR H2CC lC lC lT iC lC H C H3C H2C H C H3C H2C lT iC lC lC lR H2C由于得到的低壓聚丙烯具有立體規整的全同結構，因此它擁有出色的材料物性，如密度高，堅硬，拉張強度大。等軌度須96%才可制成纖維。聚丙烯工業上只能采用配位催化聚合得到。G. Natta將Ziegler催化劑用之于丙烯聚合，并在高分子的立體化學結構和本體性質之間架立了橋梁： CH3無規結構 （atactic）構型無規則變化間同結構 （syndiotactic）構型規則變化全同結構 （isota

45、ctic）所有C原子有相同構型 v 只有釩化合物能催化乙烯-丙烯共聚合，得到均勻的乙丙共聚物。 V(acac)3, VOCl3, VCl4, Al(C2H5)2Clv 異戊二烯的配位催化聚合: 固特異(美國) TiCl4-Al(i-C4H9)3 96.5(cis-1,4) 0(trans-1,4) 3.5(3,4) 殼牌(美國) C4H9Li 92.0 3 5 中國 Ln(naph)3-Al2Et3Cl3-Al(i-C4H9)3 94 0 6.0同一稀土催化劑可以使丁二烯和異戊二烯都得到高順式聚合物，這在配位催化劑中是獨一無二的，此外，稀土催化劑可以引發丁二烯和異戊二烯共聚合，戊二烯、乙烯聚合

46、。聚合機理：配位催化劑的性質：1。配位陰離子聚合催化劑（Natta），配位指單體在參加鏈增長之前必須與過渡金屬配位。陰離子指過渡金屬-碳鍵的極性電負性部分偏向碳原子一邊。2。配位催化劑的電性質介于陽離子和陰離子之間，隨聚合條件的的不同會發生變化。如：BuLi在烴類溶劑中為配位催化劑，能得到順式含量為92%的聚異戊二烯；而在THF中，顯示為典型的陰離子催化劑，得不到立體有規聚合物。3。配位催化劑通常用烴類作聚合溶劑，陽離子催化劑要在偶極矩較大的鹵代烷中才能顯示出更好的效果，陰離子催化劑則需要四氫呋喃、液氨等給電子試劑作聚合溶劑。4。配位催化劑可以催化乙烯和丙烯聚合，而離子型催化劑做不到。陽離子催

47、化劑能使具有推電子基團的單體聚合，如異丁烯、乙烯基醚。陰離子催化劑能使具有吸電子基團的單體聚合，如硝基乙烯、丙烯腈。苯基既具有推電子能力又具有吸電子能力，因而苯乙烯可以為各種催化劑催化聚合。配位催化劑的結構：1。主催化劑為過渡金屬氯化物、烷氧化物，如TiCl4, Ti(OR)4, VOCl3等，TiCl4最常用。助催化劑為烷基鋁化合物，活性順序：(C2H5)3Al, (i-C4H9)3Al (C2H5)2AlCl (C2H5)2AlCl-(C2H5)AlCl2。2。T iC lC H2AlC2H5C2H5C H3+ C H2 = C H2T iC lC H2AlC2H5C2H5C H3 C H

48、2 = C H2T iC lC H2C H3AlC2H5C2H5CH2 CH2T iC lH2CAlC2H5C2H5C H2C H2C H3T iC lH2CAlC2H5C2H5( C H2C H2) n C H3C H2 = C H2T iC l4/A lE t32 5 C , 1 b a rC H2= C H2聚 乙 烯 (分 子 量 1 04 1 05)3。-TiCl3的線型結構：活性中心位于兩端的鈦原子上。A, 配位，B, 烷基化，(CH3CH2)3Al C a t . T i X RX = O , NA, 配位，B, 烷基化，(CH3CH2)3Al催化劑的活化：1）-TiCl3的乙基

49、化作用2）-TiCl3的乙基化作用TiClCl+ (CH3CH2)3AlTiClClCH2AlC2H5C2H5CH3TiClC2H5TiClCHCH2AlC2H5C2H5H3CH3C載體催化劑：催化效率由 1-2kg聚乙烯 / g Ti 提高到100kg / g Ti。 1）TiCl4 和 MgCl2混合研磨成細粉 2）MgCl2 于過量 TiCl4 中140C下回流，汽油洗去游離的TiCl4作用：1) 使 TiCl4 分子盡可能多的分散在MgCl2顆粒表面，使之一旦與(C2H5)3Al反應時，生成的 -TiCl3 線型結構的長度盡可能的減短，且盡可能地不互相平行束縛在一起，增加兩端活性鈦原子

50、的數目( 1%增加到80-90%)。2）由于Al, Mg 和Ti 的原子半徑相近，Ti 與Mg 之間能形成缺電子鍵（三中心鍵）的碳橋或氯橋，通過這種結合，增加 Ti 原子電子云密度，減弱了Ti C2H5 鍵的強度，使之容易移位，并增加了活性中心 Ti 的帶有獨電子的dyz軌道向乙烯分子反鍵 軌道的配位能力，提高 Ti 原子的鏈增長活性。雖然已有關于ZieglerNatta聚合特別是區域定向性(regiospecificity)機理的可能想法，但只有很少的實驗數據來證實。反應是一非均相催化過程，其中的催化活性物種認為是表面被烷基化的織狀TiCl3： CC H2C lT iC lC lC lC H

51、2RC H3HHC lC lC lT iC lH3CCC H2C H2R+,. . .MeAl-(nZrClCl鏈增長(Chain Propagation) 鏈終止(Chain Termination) 乙烯配位聚合機理：鏈開始和鏈增長 1）單金屬活性中心配位聚合機理：鏈開始：配位 移位、插入鏈增長TiCl+ (CH3CH2)3A lTiClC H2A lC2H5C2H5C H3TiC2H5TiCHC H2A lC2H5C2H5H3CH3C2）雙金屬活性中心配位聚合機理：TiClCH2CH3+ CH2 = CH2TiClCH2CH3CH2 = CH2TiClCH2CH3CH2 CH2TiClC

52、H2CH3CH3 CH2TiClCH2CH2CH2CH3+ CH2 = CH2TiClCH2(CH2CH2)nCH3鏈開始：配位 移位、插入鏈增長3）鏈轉移：Cat. TiCH2CH2(CH2CH2)n CH2CH3Cat. TiCH2CH3+ (CH3CH2)2AlCH2CH2(CH2CH2)n CH2CH3CH3CH2 Al(CH2CH3)2 C a t . T i C H2C H2( C H2C H2) n C H2C H3 C a t . T i C H2C H3+ C H3C H2( C H2C H2) n C H2C H3HH C a t . T i HC H2 = C H2Cat

53、. TiCH2CH2(CH2CH2)n CH2CH3Cat. TiCH2CH3+ CH2 = CH(CH2CH2)n CH2CH3Cat. TiHCH2 = CH2HLnMHCH2CHCH2R+LnMHCH2CH2CH2RLnMCH2RCH3CH向單體轉移向烷基鋁轉移向氫分子轉移（分子量 調節劑）分子內轉移4）鏈終止：醇、酸、胺和水等含活潑氫的化合物是配位催化反應的終止劑。C a t. T iC H2C H (C H2C H2) n C H2C H3HC H2 = C H2C a t. T iC H2C H3+ C H2 = C H ( C H2C H2)n C H2C H3丙烯的聚合機理相似

54、。雙烯烴聚合機理： 烯丙基機理LnMC H RC H2C HHHC HC H3C H RC H2C H2RC H+LnMHLnMH順式鏈節反式鏈節單體 金屬配位機理：順式配位，1, 4 插入得到順- 1, 4-聚丁二烯反式配位，1, 4 插入得到反- 1, 4-聚丁二烯HCo(CO)3CH CH2OHCH2Co(CO)3HCHOHCHCH3HCo(CO)3CHCH3CHOHCH3CH2COHHCo(CO)4COCH CH2OHCH2123烯烴異構化Olefin isomerization反式配位，1, 2 插入得到 1, 2 - 聚丁二烯Cp2TiCl2/AlCl3復合體系所形成的物種可作為均

55、相催化劑催化乙烯聚合，這一最初由Natta觀察到的現象最近得到重新審視。其中具有特別意義的發現是，由手性鹵化茂鋯和甲基鋁氧烷所產生的催化劑，均相催化烯烴的全同聚合(Brintzinger, Kaminsky, 1985): R2A l C H2C H2R R2A l H + C H2= C H R 單一陽離子活性中心，分子量分布較窄，超高活性。不飽和分子的異構化 組成為LnMH或復合型(R3P)2NiCl2 + H2的催化劑，能夠加速到熱力學更穩定分子的重排，就是說它們能夠催化(端-內)烯烴和(孤立-共軛)烯烴的轉化。關鍵步驟是： PMLnCH2HCCHPMLnCH2HCCHPMLn對式同式C

56、H2MLnCCHHCH2CH2MLnCCCH2PHHPCH2HCCHPMLnCH2HCCHPMCH2HCCHPMC4H6C4H6MP HC= HCH2CMP HC= HCH2CMPHC= HCCH2經過依Markovnikov規則(H加在含氫原子最多的碳原子上)而進行的氫金屬化反應，有兩種消去方式：回到起始產物或形成異構產物。這個循環加速了(端-內)烯烴平衡的建立。 B rC O2M e+E t3N+C O2M e1%2%P d( O A c )2P P h3100 E t3N H B r+這里HCo(CO)3才是真正的催化劑，HCo(CO)4只是前催化劑(precatalyst)。如果使用D

57、Co(CO)4，那么得到的唯一氘代產物是CH2DCH2CHO。這證明了烯烴插入依Markovnikov規則進行。 烯烴的芳基/乙烯基化(Heck反應) 在Heck反應中，乙烯基氫原子被乙烯基，苯基或芳基基團所取代。如： PdXLLRPdXLLHPdXLLHRHRPdCl2Pd(OAc)2NEt32 LL = PPh3X = hal i deEt3NEt3NHXRRRXR1234Heck Reaction催化劑為Pd0配合物，由Pd(OAc)2, Et3N和PPh3原位(in situ)形成。 P d C l2 + P h3P + H2N N H2D M S OP d (P P h3)4P d

58、(P P h3)4P d (P P h3)2 + 2 P h3PP h3PP P h3OP3P h3A s(JA C S , 1 9 9 1 , 8 3 7 5 ; 1 9 9 7 , 5 1 7 6 )T H FRX到Pd0物種上的氧化加成先生成transRPdL2X。為防止此中間體通過消去而迅速分解，RX只能是芳基，苯基或乙烯基鹵化物。烯烴插入至PdC鍵后，發生消去，釋放出取代烯烴。通過與R3N的計量反應，催化劑PdL2得到再生。 Heck 反應的應用P d L4A r - XP dA rXLLA rB ( O H )3X B ( O H )3P dA rA r LLA r - A rO

59、x id . a d d itio nR e d . e lim in a tio nT ra n sm e ta lla tio nIP d L4, T H FON+ONP dLLIONIL2P dH- H P d L 2 IM eOBrM eOPdBrM eOBrPdOM e80%PdL4THFOBrPdOPdBrOPdBrH- HPdL2BrB rP d L2B rC OP d L2B rC OP d L2B rOOR HOORBrPdL4, THF, 50COOEtCOOEtPdL2Pd0PdIIPdBrLLPdLLBrPhOOEtPdBrLLCOOEtPhPdBrLLCOOEtPhH

60、H- HPdL2BrOOEtBrClOOBHR+PdL4PdClBrOOBRHMeOPdClRClRJCS, CC, 1979, 866NM eZnBrSBr+PdL4NM eS100%Suzuki couplingStill couplingBOBOBOOOORRROORRP d ( P P h3)4, b a s eB rP d L2B rP dRRB u3S nRS n B u3B rLLP dRLLT H F , T o lBr1) BuLi2) B( OR)33) H3O+B( OH)2OHHORRRRR = H, MeBOORRRROMeOBnBrOMeOBnOBn1) BuLi