1、氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器1.定義2.分類3.各類檢測器定義：定義： 能檢測色譜柱流出組分及這些組分量的變化的器能檢測色譜柱流出組分及這些組分量的變化的器件，其功能是將經色譜分離的組分的物質信號轉化件，其功能是將經色譜分離的組分的物質信號轉化為易于測量的電信號，故也稱為為易于測量的電信號，故也稱為“換能器換能器”。 優良檢測器應具有如下性能指標：優良檢測器應具有如下性能指標： 靈敏度高；靈敏度高； 檢出限低；檢出限低； 死體積小；死體積小； 響應迅速；響應迅速； 線性范圍寬；線性范圍寬； 穩定性好。穩定性好。氣相色譜儀的檢測器 最常用檢測器的排名1.TCD和FID一直是互為第1、2位的，是二

2、個最常用的檢測器2.ECD和FPD基本上互為穩居第3、4位3.NPD和PID為第5、6位4.其他檢測器有MSD、FTIR、HID及AED等等檢測器的分類氣相色譜儀的檢測器檢 測 器 的 分 類一.按性能特征分類1.對樣品破壞與否 破壞型檢測器在檢測過程中，被測物質發生了不可逆變化。例如：氫焰檢測器、火焰光度檢測器、熱離子檢測器。 非破壞型檢測器在檢測過程中，被測物質不發生不可逆變化。例如：熱導檢測器和電子捕獲檢測器。2.按響應值與時間的關系按響應值與時間的關系 積分型檢測器積分型檢測器顯示某一物理量隨時間的累加，也即它所顯示的信號是指在給定時間內物質通過檢測器的總量。例如：質量檢測器、體積檢測

3、器、電導檢測器和滴定檢測器等，此類檢測器在一般色譜分析中應用較少。 微分型檢測器微分型檢測器顯示某一物理量隨時間的變化，也即它所顯示的信號表示在給定的時間里每一瞬時通過檢測器的量。例如：熱導檢測器、氫焰檢測器、電子捕獲檢測器和火焰光度檢測器、熱離子檢測器等，此類檢測器為一般色譜分析中的常用檢測器。3 3按響應特性分類按響應特性分類 濃度型檢測器 濃度型檢測器測量的是載氣中組分濃度瞬間的變化，也即檢測器的響應值取決于載氣中組分的濃度。例如：熱導檢測器和電子捕獲檢測器等。 質量型檢測器質量型檢測器測量的是載氣中所攜帶的樣品組分進入檢測器的速度變化，也即檢測器的響應值取決于單位時間組分進入檢測器的質

4、量。例如：氫焰檢測器、火焰光度檢測器、熱離子檢測器等。4按選擇性能分類按選擇性能分類 多用型檢測器對許多種類物質都有較大響應信號的檢測器稱為多用型檢測器。例如：熱導檢測器和氫焰檢測器等屬于多用型檢測器。 專用型檢測器 僅對某些種類物質有較大的響應信號，而對其他種類物質的響應信號很小或幾乎不響應的檢測器則稱為專用型檢測器。例如：電子捕獲檢測器、火焰光度檢測器、熱離子檢測器等。有時也把上述分類法結合起來。例如：把熱導檢測器稱為微分-濃度-非破壞-多用型檢測器，氫焰檢測器稱為微分-質量-破壞-多用型檢測器。氣相色譜儀的檢測器檢 測 器 的 分 類二.按工作原理分類檢測方法工作原理檢測器應用范圍物理常

5、數法熱導系數差異熱導檢測器 TCD所有化合物氣相電離法火焰電離火焰電離檢測器 FID有機物熱表面電離氮磷檢測器 NPD氮、磷化合物化學電離電子捕獲檢測器 ECD電負性化合物光電離光電離檢測器PID所有化合物光度法原子發射原子發射檢測器AED多元素分子發射火焰光度檢測器FPD硫、磷化合物分子吸收傅立葉變換紅外光譜 FTIR紅外吸收化合物分子吸收紫外檢測器 UVD紫外吸收化合物電化學法電導變化電導檢測器 ELCD鹵、硫、氮化合物質譜法電離和質量色散質量選擇檢測器 MSD所有化合物氣相色譜儀的檢測器對檢測器的要求1.希望在無組分流入時，即僅有載氣通過檢測器時，其響應信號曲線基線，是穩定而無波動的，即

6、噪聲和漂移的要求。2.希望極痕量的組分進入檢測器時就有響應，即靈敏度和檢測限的要求。3.希望在某些情況下，所有進入檢測器的組分均有響應，而在另一些情況下，僅對某種類化合物有響應，即選擇性要求。4.希望保持高效毛細柱的分離效能，就有死體積的要求。5.希望十分窄的譜帶快速通過檢測器時，峰形不失真，即檢測器的響應時間要求。6.希望定量正確可靠，即相對響應因子、線性和線性范圍的要求 死體積（dead Volume）Vm，指色譜柱在填裝后柱管內固定相顆粒間所剩留的空間、色譜儀中管路和連接頭間的空間以及檢測器的空間的總和。死體積本意是指色譜柱中未被固定相占據的空隙體積，也即色譜柱內流動相的體積。但在實際測

7、量時，它包括了柱外死體積（色譜儀中的管路和連接頭間的空間以及進樣系統和檢測器的空間）。當柱外體積很小時，可以忽略不計。死體積(dead volume，V0)由進樣器進樣口到檢測器流動池未被固定相所占據的空間。它包括4部分：進樣器至色譜柱管路體積、柱內固定相顆粒間隙（被流動相占據，Vm）、柱出口管路體積、檢測器流動池體積。其中只有Vm參與色譜平衡過程，其它3部分只起峰擴展作用。為防止峰擴展，這3部分體積應盡量減小。V0Ft0（F為流速氣相色譜儀的檢測器檢測器的噪聲和漂移1.噪聲噪聲 由于各種原因引起的基線波動，稱基線噪聲（N ）。無論在有或無組分流入時這種波動均存在。它是一種背景信號。噪聲分短期

8、噪聲和長期噪聲二類。短期噪聲：短期噪聲： 是來回擺動的信號，其頻率明顯比色譜峰快。此噪聲能用適當的噪聲濾波器除去，對分析工作影響不大。長期噪聲：長期噪聲： 長期噪聲的出現頻率與色譜峰相當，此噪聲不能用濾波器除去也無法與同樣大響應值的色譜峰區別開，它對接近檢測限的組分測定有較大的影響。噪聲的測量：噪聲的測量： 噪聲的測量通常是取1015分鐘的噪聲帶來計算，噪聲帶用峰對峰的二條平行線來確定，其計量單位通常用mV。氣相色譜儀的檢測器2.漂移漂移 基線隨時間單方向的緩慢變化，稱基線漂移。漂移的測量通常是取0.51小時內的基線的變動來計算，其計量單位通常用mV/小時。 噪聲和漂移除與檢測器本身的性能有關

9、外，噪聲還能來自于：檢測器和數據處理系統的機械或電噪聲；檢測器加熱、通氣、火焰點燃、加電流等操作噪聲；以及載氣不純或漏氣、柱流失等噪聲。而漂移大多與儀器中某些單元尚未進入穩定狀態有關。如載氣流量，汽化室、柱和檢測器的溫度，柱和隔墊的流失等。多數情況下漂移是可以控制的。檢測器的噪聲和漂移氣相色譜儀的檢測器檢測器的靈敏度 靈敏度和檢測限是衡量檢測器敏感程度的指標。1.靈敏度是指通過檢測器物質響應值的變化率。即 檢測器按其響應特征，可分為濃度型和質量型前者Q為濃度（c）單位為(mg/mL)；后者Q為質量流量（m），單位為（g/s），因此，兩者的靈敏度的計算式是不同的。QRS氣相色譜儀的檢測器 檢測器

10、的靈敏度1.濃度型檢測器靈敏度的計算式中： h峰高，mm Wh/2半峰寬，mm A 峰面積，mm2 c1記錄器或數據處理機靈敏度，mV/mm c2紙速倒數，min/mm F經校正后的載氣流速，mL/min m樣品質量，mgmFcAcFcWmhcCRSh2122/1)/(氣相色譜儀的檢測器 檢測器的靈敏度2.質量型檢測器靈敏度的計算式中： h峰高，mm Wh/2半峰寬，mm A 峰面積，mm2 c1記錄器或數據處理機靈敏度，mV/mm c2紙速倒數，min/mm m樣品質量，mgmcAccWmhcmRSh2122/160)/(氣相色譜儀的檢測器 檢測器的檢測限SND2 檢測器的檢測限比較靈敏度而

11、言是一個更重要的參數，它衡量了檢測器對微小信號（由痕量組分產生）的檢測能力。因為檢測器在檢測時必須考慮噪聲這一參數。將產生兩倍噪聲信號時，單位體積的載氣或單位時間內進入檢測器的組分量稱為檢測限（D）。則：式中 N噪聲，mV或A； S檢測器靈敏度； D檢測限，其單位隨S不同也有三種：ggSND2vvSND2ttSND2單位為mg/mL單位為mL/mL單位為g/s 有時也用最小檢測限（MDA）或最小檢測濃度（MDC）作為檢測限。他們分別是產生兩倍噪聲信號時，進入檢測器的物質量（g）或濃度（mg/mL）。 不少高靈敏度的檢測器，如FID、NPD、ECD等往往用檢測限表示檢測器的性能。靈敏度和檢測限是

12、兩個從不同角度表示檢測器對物質敏感程度的指標，前者越大、后者越小，檢測器性能越好。類型類型 原理原理氫火焰離子化氫火焰離子化(FID) 火焰電離火焰電離 （有機物）（有機物）熱導池熱導池 (TCD) 熱導系數差異熱導系數差異 （通用性）（通用性）氮磷氮磷 (NPD) 熱表面電離熱表面電離電子捕獲電子捕獲 (ECD) 化學電離化學電離火焰光度火焰光度 (FPD) 分子發射分子發射光離子化檢測器（光離子化檢測器（PID）光電離）光電離微波誘導等離子體原子發射光譜檢測器（微波誘導等離子體原子發射光譜檢測器（MIPAED）各類檢測器氫焰檢測器 氫焰檢測器（Flame ioization detecto

13、r,FID ）,又稱氫焰離子化檢測器，屬于多用型微分檢測器，由于它對絕大部分有機物有很高的靈敏度，因此，氫焰檢測器在有機分析中得到廣泛的應用。 氫焰離子化檢測器的最小檢出量可達10-12g，線性范圍約為107。氫焰檢測器的構造比較簡單，如圖所示，在離子室內僅有噴嘴，極化極（又稱發射極）和收集極等三個主要部件。 氣相色譜儀的檢測器 氫焰離子化檢測器（FID）介紹原理：在FID中分別由收集極與極化極組成一高壓靜電場，FID噴嘴噴出的H2與氧氣被點燃后會產生一個高溫區，在高溫的作用下，從柱后流出的有機物會被離子化，由于產生離子化的部位在高壓靜電場內，正離子移向收集極（負極），負離子和電子移向極化極（

14、正極），從而就形成了微電流信號。當然H2、N2和AIR是無機氣體不會被離子化，所以如果柱后無有機氣體流出，FID就無微電流信號。 空氣入口氫氣入口 兩個電極：火兩個電極：火焰燃燒的噴嘴和收焰燃燒的噴嘴和收集極（加上集極（加上100300V的極化電壓后的極化電壓后用來收集火焰中的用來收集火焰中的離子）。離子）。 機理：化學電離，有機物在火焰中先形成自由基，機理：化學電離，有機物在火焰中先形成自由基，然后與氧產生正離子，再同水反應生成然后與氧產生正離子，再同水反應生成H30+離子。離子。223666366666OH OC HCHCHOeCOH O 特點特點： 靈敏度高，死體積小，應答時間快，除載氣

15、外還需引入空氣和氫氣，對永久性氣體和水無應答。 適用范圍：適用范圍：有機化合物，能直接用于毛細管色譜分析。 噪音噪音： 510-14A 敏感度敏感度： 210-12g/S 線性：線性： 106 最高溫度最高溫度： 420 檢測過程檢測過程 氫焰檢測器的檢測過程如下：燃燒用的氫氣與柱出口流出物混合經噴嘴一道流出，在噴嘴上燃燒，助燃用的空氣（氧氣）均勻分布于火焰周圍。由于在火焰附近存在著由收集極（正極）和極化極（負極）間所形成的靜電場，當被測樣品分子進入氫-氧火焰時，燃燒過程中生成的離子，在電場作用下作定向移動而形成離子流，通過高電阻取出，經微電流放大器放大，然后把信號送至記錄設備（記錄儀、色譜數

16、據處理機或色譜工作站等），進行數據處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結果等。 相關事宜相關事宜 載氣種類：實驗表明，用氮氣作載氣比用其他氣體（如H2、He、Ar）作載氣時的靈敏度要高。 氣體比例：一般流速比為氮氣:氫氣:空氣 1:1:10，增大氫氣和空氣的流速可提高靈敏度。 內部供氧：把空氣和氫氣預混合，從火焰內部供氧，這是提高靈敏度的一個比較有效的方法。 距離恰當：收集極與噴嘴之間的距離一般以 57毫米為宜，此距離可獲較高的檢測靈敏度。 其他措施：維持收集極表面清潔、檢測高分子量樣品時適當提高檢測室溫度也可提高靈敏度。熱導檢測器熱導檢測器（Thermal conductivity detec

17、tor,TCD）,屬于多用型微分檢測器，不論對有機物還是無機物一般都能響應，因此，熱導檢測器在分析工作中得到廣泛的應用。基本構造基本構造熱導檢測器的熱導池構造如圖所示，敏感元件安裝于金屬（或玻璃）所制的圓筒形的池腔中，池中的敏感元件稱為熱導檢測器的臂。利用一個或二個臂作參考臂，而另一個或兩個臂作測量臂。在下圖所示的惠斯登電橋中，利用二個臂作參考臂，而另兩個臂作測量臂。氣相色譜儀的檢測器 熱導檢測器（TCD）介紹原理：在一個處于熱平衡的TCD中，組分進入測量臂池腔，就會由于氣體組成的改變，引起氣體熱導系數的變化，氣體熱導系數的改變，引起熱敏元件溫度的變化，熱敏元件的溫度變化，引起熱敏元件阻值的變

18、化，熱敏元件阻值的變化使惠斯頓電橋輸出信號的變化。所以TCD的信號變化是各個變量相繼變化的結果。 - -+ +R1R1R3R3R4R4R2R2To WorkstationTo WorkstationD/ADataContrD/AVoutFrom main CPUFrom main CPUTo TCD main PowerTo TCD main PowerA AB B接色譜柱A接色譜柱B當A 、 B 兩色 譜柱都無樣品流出時當A 、 B 兩色 譜柱都無樣品流出時R1=R2=R3=R4R1=R2=R3=R4AB兩端的電壓等于零AB兩端的電壓等于零氣相色譜儀的檢測器TCD與穩流電源的原理惠斯頓電橋惠

19、斯頓電橋5Hz 單絲單絲鎢鎢錸熱絲錸熱絲參比氣參比氣和載氣和載氣交替通過交替通過熱絲溫度熱絲溫度保持恒定保持恒定加上樣品加上樣品時電流會時電流會發生變化發生變化電流的差電流的差別被測量別被測量并記錄下來并記錄下來氣相色譜儀的檢測器氣體和有機蒸汽的熱導率化合物100時熱導率化合物100時熱導率空氣0.32甲醇0.23氫2.24乙醇0.22氦1.75丙酮0.18氮0.32三氯甲烷0.11氧0.32二氯甲烷0.11一氧化碳0.3氯甲烷0.17二氧化碳0.22甲乙醚0.24甲烷0.46丙醚0.19乙烷0.31丁醚0.17丙烷0.26戊烷0.22丁烷0.24環己烷0.18己烷0.22氨0.33乙烯0.3

20、1氯乙烷0.17苯0.18乙酸乙酯0.17 特點：特點： 熱敏元件一般為錸鎢絲組成，溫度系數為正。 適用范圍適用范圍：普遍適用。 噪音噪音： 20uv 靈敏度靈敏度： 5000mvml/mg 檢測限檢測限： 41010g/mL 線性范圍線性范圍： 10000檢測過程 熱導檢測器的檢測過程如下：在恒溫的檢測室中，通恒定的工作電流和通恒定的載氣流速時，熱敏元件的發熱量和載氣所帶走的熱量也均恒定，故使熱敏元件的溫度恒定，也即其電阻值保持不變，電橋保持平衡，此時無變化信號產生；當被測物質與載氣一道進入熱導池測量臂時，由于混合氣體的熱導率與純載氣不同（往往低于純載氣的熱導率），因而帶走的熱量也就不同，使

21、得熱敏元件的溫度發生改變，其電阻值也就隨之改變，故使電橋產生不平衡電位，輸出信號至記錄設備（記錄儀、色譜數據處理機或色譜工作站等），進行數據處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結果等。 相關事宜相關事宜 在允許的工作電流范圍內，工作電流越大靈敏度越高。 用氫氣或氦氣作載氣，一般比用氮氣時的靈敏度要高。 當工作電流固定時，降低熱導池體溫度可提高靈敏度。池體溫度與熱絲溫度相差越大，越有利于熱傳導，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。 氣相色譜儀的檢測器TCD檢測條件的選擇檢測器未通氣時絕對不能加電流，否則檢測器的核心部件錸鎢絲會檢測器未通氣時絕對不能加

22、電流，否則檢測器的核心部件錸鎢絲會在短時間內燒毀在短時間內燒毀1.載氣種類、純度和流量 通常使用氫氣或者氦氣作為載氣，因為它們的熱導系數遠遠大于其它化合物，故靈敏度高，且易于定量，線性范圍寬。2.載氣純度 載氣純度影響靈敏度，實驗證明：在電橋電流120mA200mA范圍內，用99.999的超純氫氣比用99的普氫靈敏度高613。載氣純度對峰形也有影響，用TCD作高純氣中雜質檢測時，載氣純度應比被測氣體高十倍以上，否則易出倒峰。3.載氣流速 TCD為濃度型檢測器，對流速波動很敏感，TCD的峰面積響應值反比于載氣流速。因此，在檢測過程中，載氣流速必須保持恒定。在柱分離許可的情況下，以低一些為妥。流速

23、波動可能導致基線噪聲和漂移增大。4.電橋電流 電橋電流可以顯著提高TCD的靈敏度。一般認為S值與電流的3次方成正比。但是電流的提高又受到噪聲和使用壽命的限制。 氣相色譜儀的檢測器TCD使用的注意事項1.如果使用大口徑毛細柱，確保毛細管柱插入池深度合適 若使用毛細管柱，毛細管柱端必須在樣品池的入口處，若插入池內，則靈敏度下降，峰形差，若毛細管柱離池入口處太遠，峰變寬和拖尾，靈敏度也低。2.避免熱絲溫度過高而燒斷 任何熱絲都有一最高承受溫度，高于此溫度則燒斷。熱絲溫度的高低是由載氣種類，橋電流和池體溫度決定的。如載氣熱導率小，橋電流和池體溫度高，則熱絲溫度也高3.避免樣品或固定液帶來的異常 樣品損

24、壞熱絲，酸類、鹵代化合物、氧化性和還原性化合物能使測量熱絲的阻值改變，特別是注入量很大時，尤為嚴重。 樣品和固定液冷凝，高沸點樣品或固定液在檢測器中冷凝，將使噪聲和漂移變大，以致無法正常工作。4.確保載氣凈化系統正常 載氣中若含氧，將使熱絲長期受到氧化，有損其壽命，故通常載氣應加凈化裝置，以除去氧氣。5.注意TCD、柱箱的溫度控制精度 因為TCD的工作原理建立在溫度變化上，所以溫度變化對檢測器的影響最大除了要求橋電流穩定外，TCD的靈敏度越高，對溫度控制精度的要求也越高。噴嘴 堿金屬鹽 極化極 收集極圖圖2-17 2-17 熱離子檢測器熱離子檢測器熱離子檢測器熱離子檢測器熱離子檢測器（Ther

25、mionic detector或Nitrogen phosphorous detector,NPD）,又稱氮磷檢測器、熱離子發射檢測器、堿火焰電離檢測器等，屬于專用型微分檢測器，由于它對含電負性原子特別是含氮、磷、硫、鹵素等有機化合物有很高的靈敏度，因此，在醫藥衛生、農藥殘留以及環境保護等的分析工作中應用廣泛。空氣入口氫氣入口氣相色譜儀的檢測器 熱離子化檢測器（NPD）介紹原理：原理：在FID中加入一個用堿金屬鹽制成的玻璃珠當樣品分子含有在燃燒時能與堿鹽起反應的元素時，則將使堿鹽的揮發度增大，這些堿鹽蒸氣在火焰中將被激發電離，而產生新的離子流，從而輸出信號。*空氣入口氫氣入口低壓大電流直流穩壓

26、電源A電流調節-6V-6V+6V+6V接數據處理機或色譜工作站RfRfRzRzZero ADJZero ADJ-250V-250V氣相色譜儀的檢測器NPD與銣珠穩壓電源、放大器原理 特點：特點： 這是一種有選擇性的檢測器，對含有能增加堿鹽揮發性的化合物特別敏感。 適用范圍：適用范圍： 對含氮有機物，含磷有機物有很高的靈敏度。 噪音：噪音： 510-13A 敏感度：敏感度： N 110-13g/S P 510-14g/S 選擇性選擇性： N/C 50000 1 P/C 100000 1 線性范圍：線性范圍： 105 檢測過程檢測過程 熱離子檢測器的檢測過程如下：燃燒用的氫氣與柱出口流出物混合經噴

27、嘴一道流出，在噴嘴上燃燒，助燃用的空氣（氧氣）均勻分布于火焰周圍。由于在火焰附近存在著由收集極（正極）和極化極（負極）之間所形成的靜電場，當含電負性原子的被測樣品分子進入氫-氧火焰燃燒時，會增加堿金屬鹽的蒸發和化學離解，從而使收集到的離子流大為增加，通過高電阻取出，經微電流放大器放大，然后把信號送至記錄設備（記錄儀、色譜數據處理機或色譜工作站等），進行數據處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結果等。右圖為NPD色譜圖，其色譜條件如下：色譜柱溫度： 170 C 進樣器溫度： 200 C 檢測器溫度： 200 C 氣體流量： N2 40ml/min H2 3ml/min Air 160ml/min樣

28、 品：偶氮苯 6ng/ul 正十八烷 10000ng/ul 馬拉硫磷 2ng/ul檢 測 器：銣珠電流2A色 譜 峰：保留時間 0.55 偶氮苯 1.58 正十八烷 2.5 馬拉硫磷氣相色譜儀的檢測器 NPD的選擇性氣相色譜儀的檢測器 NPD使用的注意事項1.電離源的防護電離源的防護 a.電離源老化時，將色譜柱拆下，用密封螺帽將柱入口密封，通氫、空氣老化。 b.先加熱，后開啟銣珠電流，加銣珠電流時不要將大電流一下子加上，應分23次加。 c.在符合分析要求的前提下，盡量減低氫氣流速，延長銣珠壽命。 d.在關機時，先將銣珠電流減小后再關機，以免下次開機時大電流沖擊銣珠。 e.色譜儀啟動后，如有較長

29、時間不用NPD，應將銣珠電流關閉，節約銣珠的使用時間。2.避免大量電負性的化合物進入檢測器避免大量電負性的化合物進入檢測器 a.應避免使用氯代烴溶劑，它會使靈敏度急劇下降，雖然靈敏度可恢復，但影響銣珠 壽命。水、甲醇、乙醇等溶劑對銣珠也有一定影響，同樣要盡量避免。 b.不要用帶有氰基的固定液，如OV225、XE60等，還應避免用磷酸處理載體。 c.NPD的加熱溫度應保持在150以上，防止水對NPD的影響。3.氫氣的安全和對氫氣的安全和對NPD的影響的影響 a.同FID一樣在操作NPD時也要防止氫氣泄漏。 b.盡量避免使用氫作載氣，一定要使用時，氫氣的流量不能超過3mL。電子捕獲檢測器 電子捕獲

30、檢測器(Electron capture detector,ECD)，屬于專用型微分檢測器，由于它對電負性物質（例如：含鹵、硫、磷、氮等物質）有很高的靈敏度，因此在石油化工、環境保護、食品衛生、生物化學等分析領域中得到廣泛的應用。 電子捕獲檢測器的最小檢出量可達10-13g，線性范圍約為104。電子捕獲檢測器如圖2-15所示，檢測室內僅有放射源和收集極這兩個主要部件，其構造非常簡單。氣相色譜儀的檢測器 電子捕獲檢測器（ECD）介紹原理：由柱流出的載氣及檢測器的清掃氣進入ECD池，在放射源放出的射線的轟擊下被電離，產生大量的電子。在電源、陰極和陽極電場的作用下，該電子流向陽極，得到108109的

31、基始電流。當電負性的物質進入ECD池后，即捕獲電子使基始電流下降，產生負峰，其變化與電負性物質的濃度成正比。廢氣口尾吹氣信號輸出電極色譜柱放射源63Ni*氣相色譜儀的檢測器ECD與脈沖調制器、放大器原理 廢氣口尾吹氣信號輸出電極色譜柱放射源63Ni-+-V/F轉換脈沖寬度調節脈沖放大接色譜數據處理或色譜工作站Zero ADJ脈沖變壓器基始電流書152頁池腔體積：150LAgilent ECD 特點：特點： 只對具有親電基團的樣品分子才有應答對水敏感，載氣必須充分干燥，脫氧，易受污染。 適用范圍：適用范圍： 對鹵素、硝基等化合物選擇性極好。 噪音：噪音： 110-12A 靈敏度靈敏度： 110-

32、13g/ml 線性：線性： 10000 溫度：溫度： 420 檢測過程檢測過程 電子捕獲檢測器的檢測過程如下：在射線的作用下，中性的載氣分子（ 例如N2和Ar ）發生電離，產生出游離基、低能量的電子，這些電子在電場作用下，向正極移動而形成恒定的基流；當載氣中帶有電負性的樣品分子進入檢測器時，捕獲這些低能量的自由電子，使基流降低而產生信號，經微電流放大器放大后送至記錄設備（記錄儀、色譜數據處理機或色譜工作站等），進行數據處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結果等。 相關事宜相關事宜 使用高純氮氣：載氣的純度對靈敏度的影響很大，一般需采用純度為99.99% 以上的高純氮作載氣。 盡量避開氧氣：為了減

33、少氧氣對檢測器的沾污而造成的靈敏度下降，因此載氣需脫氧和氣路應避氧。 注意人體安全：放射源對人體有一定的危害，操作時應嚴格遵守有關安全規則，以免發生意外事故。 氣相色譜儀的檢測器ECD檢測條件的選擇1.載氣載氣 a.載氣以高純氮為最佳，氣體的純度必須大于99.995，必須加脫氧裝置。 b.載氣的流速填充柱為2050mL；毛細柱為0.110mL，使用毛細柱時必須加上柱 尾吹氣，另外為改善ECD的線性，必須使用檢測器清掃氣體。這些氣體都是使用同一 氣源。2.色譜柱和柱溫色譜柱和柱溫 a.色譜柱使用的原則是：既要保證各組分的完全分離，又要保持ECD的干凈，不受 柱固定相的污染。為此盡量使用低配比的、

34、耐高溫或交聯固定相。盡量使用低柱溫， 一般要求ECD的色譜柱的最高使用溫度比接其它氣相檢測器的溫度低50140。3.檢測器溫度檢測器溫度 根據樣品設置ECD的溫度，ECD的溫度設置的恰當可提高檢測限，抑制干擾。另外 ECD的響應明顯受溫度影響，因此ECD的溫度控制精度要達到0.10.3 。4.ECD操作參數操作參數 對于恒電流型的ECD，其參比電流的范圍為0.55nA，這個電流設置的越大靈敏度 越高，基頻也越高。線性范圍取決于基頻的大小，基頻越小，線性范圍越大。所以要 根據被分析樣品選擇參比電流。有些檢測器上還有一個倍頻設置，這主要是為了拓展 ECD的線性范圍，它有1和10二檔，通常使用時設置

35、在10。 氣相色譜儀的檢測器ECD使用的注意事項1.保持整個氣路的潔凈保持整個氣路的潔凈 a.系統氣密性好，無空氣漏入，所有氣體管道最好均采用不銹鋼管或紫銅管。 b.氣體純度高，載氣、尾吹氣及清掃氣均要用99.995以上純度，并加裝脫氧 裝置。 c.進樣隔墊流失要小、耐高溫、勤更換。更換前最好在柱箱內用250烘烤8 12小時。 d.汽化室內如果使用玻璃棉和玻璃襯管的應定期更換。 e.色譜柱流失小，色譜柱應在比實際使用溫度高25的溫度下充分老化，低柱 溫使用。 f.樣品潔凈，臟樣品應作凈化處理，溶劑應用二次蒸餾的烷烴、芳烴或一氯烴。 樣品不要過載，每峰的樣品量不要超過1081013g g.檢測器

36、溫度高于柱溫10以上。 h.保持吹掃氣，暫時停機時，保持有少量吹掃氣通過ECD。2.ECD污染的凈化污染的凈化 a.熱清洗法，通常輕度污染用此法。卸下色譜柱，用悶頭堵住ECD柱入口，用 60mL以上的高純氮吹掃ECD，ECD溫度升到300以上，這樣保持812小時。 b.氫烘烤，將載氣、尾吹氣和清掃氣換成氫氣，流量調到3050mL/min將ECD 溫度升到300350，柱箱、進樣為室溫保持1824小時。此法要注意氫氣排放 安全。以上二法無效應將ECD發回廠家修理。 火焰光度檢測器火焰光度檢測器（Flame photometric detector,FPD），屬于專用型微分檢測器，由于它對含硫、磷

37、的化合物有很高的靈敏度，因此，在石油化工、環境保護、食品衛生、生物化學等分析領域中得到廣泛的應用。火焰光度檢測器的最小檢出量達10-11g，線性范圍：有機磷可達104；硫化物則不是線性關系，用雙對數作圖其線性范圍為102。噴嘴 石英片 散熱片 濾光片 光電倍增管 電源 放大器 記錄設備圖圖2-16 2-16 火焰光度檢測器火焰光度檢測器基本構造基本構造火焰光度檢測器主要由火焰噴嘴、濾光片和光電倍增管等三部分所組成，其構造如圖2-16所示。從圖中看出，其燃燒室與氫焰檢測器燃燒室的構造很相似，若經適當改進并在噴嘴上方加裝收集極，也許又可作氫焰檢測器使用。氣相色譜儀的檢測器火焰光度檢測器（FPD）介

38、紹空氣入口氫氣入口PMT濾光片原理：原理：燃燒著的氫焰中，當有樣品進入時，則氫焰的譜線和發光強度均發生變化，然后由光電倍增管將光度變化轉變為電信號。*氣相色譜儀的檢測器 FPD與負高壓電源、放大器原理空氣入口氫氣入口濾光片PMT- -+ +A A可調節直流負高壓（- 300V-700V）RfRfRzRzZero ADJZero ADJ接色譜數據處理或色譜工作站書153頁濾光片濾光片放大器放大器記錄儀記錄儀光電倍增管光電倍增管石英窗石英窗H2Air載氣載氣+組分組分出口出口 nm)nm,-hHPOHPOHPOHXP；RP含P化合物：nm)nm,hSSSSO；HSHSO;COSOORS含S化合物：

39、躍遷*高溫躍遷*C526526510(XP394430354(42422maxmax23902222220 火焰噴嘴火焰噴嘴 特點：特點： 對磷、硫化合物有很高的選擇性，適當選擇光電倍增管前的濾光片將有助于提高選擇性，排除干擾。 使用范圍：使用范圍：含磷、硫化合物的分析 噪噪 音音： 1020uv 敏敏 感感 度度： S 110-11g/s P 110-12g/s 選選 擇擇 性：性： S/C：10001000000:1 P/C：100000:1 線性范圍：線性范圍： 100010000 最高溫度：最高溫度： 420 檢測過程檢測過程 火焰光度檢測器的檢測過程如下：柱后流出的載氣與空氣和氫氣混

40、合后經噴嘴流出，在噴嘴上燃燒。當柱后流出的樣品組分與載氣一道進入此富氫火焰燃燒時，硫、磷化合物發出其特征光。含磷有機物以HPO碎片的形式發射其特征光，含硫有機物以激發態S2分子的形式發射其特征光。磷化物用526nm的濾光片進行選擇；硫化物可用394nm或384nm的濾光片進行選擇。光電倍增管把所濾過的光轉換成電信號，此電信號送至微電流放大器放大后輸至記錄設備（記錄儀、色譜數據處理機或色譜工作站等），進行數據處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結果等。 相關事宜相關事宜 富氫火焰：火焰光度檢測器必須是富氫火焰，氧氣與氫氣流速之比在0.20.5范圍可獲得高靈敏度。 測磷流速：火焰光度檢測器測磷氫氣1

41、60180mL/min，空氣150200 mL/min，氮氣4080mL/min。 測硫流速：氮氣流速為90100 mL/min時其靈敏度較高；檢測室溫度過高使測硫時檢測靈敏度下降。 須知，各種氣體的實用流速還與儀器型號、樣品種類以及其他操作條件和分析要求等有關，故應根據具體情況來確定它們的流速。氣相色譜儀的檢測器 FPD的使用注意事項 a.PMT通電后，切忌見強光，使用中應注意在通電后不要卸下FPD的蓋帽觀察火焰顏 色和點火，必須要這樣做時，一定要關掉PMT的高壓，才能進行操作。 b.更換硫、磷濾光片時必須切斷電源。 c.PMT信噪比和工作電壓的關系是：加到PMT上的電壓越高，靈敏度也越高，但是噪 聲也越大。通常最佳工作電壓為700800V。 d.FPD的噪聲一般在5X10125X1010A，噪聲來自二個方面，一是PMT本身，另一 個是火焰，若熄滅火焰后噪聲仍舊大，則噪聲來自PMT。 e.PMT的噪聲也有二個，一個是本身的質量問題，另一個是FPD漏光。 f.火焰的噪聲一般是氣體配比引起，也有少數是氣體的純度有問題。 g.FPD的靈敏度下降一般由以下幾個原因引起：濾光片透光度下降；石英保護窗透光 度下降；噴嘴臟或有沉積物；PMT老化或損壞。 h