1、第二節化學反應中的質量關系第二節化學反應中的質量關系第第3 3章章 化學反應速率和化學平衡化學反應速率和化學平衡3.1 3.1 化學反應速率理論簡介化學反應速率理論簡介N / N EEmE 0E*mE aEm : 平均能量平均能量E0 : 有效碰撞的有效碰撞的最低能量最低能量E*m : 活化分子的活化分子的平均能量平均能量Ea : 活化能活化能*ammEEE1、碰撞理論、碰撞理論 1918年，路易斯提出：年，路易斯提出：v碰撞是反應進行的前提，碰撞頻率高，反應速率大碰撞是反應進行的前提，碰撞頻率高，反應速率大v大多數碰撞不引起反應，只有極少數碰撞是有效的大多數碰撞不引起反應，只有極少數碰撞是有

2、效的（活化分子能產生有效碰撞）（活化分子能產生有效碰撞）E a越大，活化分子數越少，反應速率越小越大，活化分子數越少，反應速率越小E a越小，活化分子數越多，反應速率越大越小，活化分子數越多，反應速率越大復雜分子的有效碰撞：復雜分子的有效碰撞：能量的大小能量的大小以及以及碰撞的取向碰撞的取向2. 過渡狀態理論過渡狀態理論化學反應不是通過反應物分子之間簡單碰撞就化學反應不是通過反應物分子之間簡單碰撞就能完成的，在碰撞后先要經過一個中間的過渡能完成的，在碰撞后先要經過一個中間的過渡狀態，即首先形成一種活性集團狀態，即首先形成一種活性集團(活化配合物活化配合物), 然后再分解為產物。然后再分解為產物

3、。+ + 反應物反應物 活化配合物活化配合物生成物生成物 (始態始態) (過渡狀態過渡狀態) (終態終態)如如 NO2+ + CO ONOCONO + CO2 Eb:過渡狀態理論過渡狀態理論Ea:碰撞理論碰撞理論活化能活化能Eb 和和Ea相差很小相差很小可逆反應可逆反應rHm= Eb,正正-Eb,逆逆正反應：吸熱正反應：吸熱 rHm0,Eb,正正 Eb, 逆逆放熱放熱 rHm0, Eb,正正 Eb, 逆逆Eb,正正Eb,逆逆rHm勢勢能能123反應進程反應進程如如 NO2+ + CO ONOCONO + CO2 1 2 3 3. 活化能活化能反應活化能反應活化能活化分子具有的平均能活化分子具有

4、的平均能量量(E* )與反應物分子的平均能量與反應物分子的平均能量(E)之差之差Ea = E* - E大部分分子的能量接近大部分分子的能量接近E值，能量大于值，能量大于E分子只占少數。分子只占少數。非活化分子要吸收足夠的能量才能轉變非活化分子要吸收足夠的能量才能轉變為活化分子。為活化分子。大多數反應的活化能在大多數反應的活化能在60250kJmol-1之間之間Ea420kJmol-1的反應的反應, 反應速率很小。反應速率很小。如如 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) Ea=250.8kJmol-1, 反應速率較小。反應速率較小。 活化能活化能Ea與熱效應的關系與熱效應的關系正反應和

5、逆反應必須通過相同的過渡態。正反應和逆反應必須通過相同的過渡態。第二節化學反應中的質量關系第二節化學反應中的質量關系第第3 3章章 化學反應速率和化學平衡化學反應速率和化學平衡3.2 3.2 影響化學反應速率的因素影響化學反應速率的因素快快: :如如 爆炸反應爆炸反應, ,中和反應中和反應, ,離子反應離子反應慢慢: :如如 金屬腐蝕金屬腐蝕, , 橡膠、塑料老化橡膠、塑料老化, , 有機反應有機反應化學反應有快有慢化學反應有快有慢2-2-3 影響反應速率的因素影響反應速率的因素1. 反應物濃度反應物濃度(或分壓或分壓)對反應速率的影響對反應速率的影響基元反應基元反應：反應物一步就直接轉變為產

6、物反應物一步就直接轉變為產物如：如： 2NO2 2NO + O2 NO2 + CO NO + CO2非基元反應非基元反應：反應物經過若干步反應物經過若干步( (若干個基元反應步若干個基元反應步驟驟) )才轉變為產物。才轉變為產物。如如2NO + 2H2 N2 + 2H2O 2NO + H2N2+ H2O2 H2O2 + H2 2H2O質量作用定律質量作用定律對基元反應，在一定溫度下，其反應速率與各反應對基元反應，在一定溫度下，其反應速率與各反應物濃度冪的乘積成正比。物濃度冪的乘積成正比。如：基元反應如：基元反應 aA+bBcC+dD c(A)ac(B)b = kc(A)ac(B)b(1) 為瞬

7、時速率為瞬時速率(2) k為速率常數為速率常數 k越大，給定條件下的反應速率越大越大，給定條件下的反應速率越大同一反應，同一反應，k k與反應物濃度、分壓無關，與反應的性與反應物濃度、分壓無關，與反應的性質、溫度，催化劑等有關質、溫度，催化劑等有關(3)式中各濃度項的冪次之式中各濃度項的冪次之和和(a+b)為反應級數為反應級數質量作用定律只適用質量作用定律只適用基元反應基元反應。反應速率方程反應速率方程為什么？實際上反應分三步進行為什么？實際上反應分三步進行: :C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br (慢反應慢反應)KI+BrI+KBrKI+2IKI3 反應速率決定了整個反應的速率反

8、應速率決定了整個反應的速率反應：反應：C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3測得測得 = kc(C2H4Br2)c(KI)而不是而不是 = kc(C2H4Br2)c(KI)3反應速率方程反應速率方程書寫反應速率方程式應注意書寫反應速率方程式應注意:(1) 稀溶液反應稀溶液反應, 速率方程速率方程不列出溶劑濃度不列出溶劑濃度(2) 固體或純液體固體或純液體不列人速率方程中不列人速率方程中如如 C(s) + O2(g) CO2(g) ) = kc(O2)如如 C12H22O11 + H2O C6H12O6 +C6H12O6 = k c(C12H22O11)c(H2O) = kc(C12H

9、22O11)葡萄糖葡萄糖 果糖果糖2. 溫度對化學反應速率的影響溫度對化學反應速率的影響大多數化學反應大多數化學反應，溫度升高溫度升高，反應速率增大反應速率增大Arrhenius(阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯)公式公式k=Ae-EaRTlnk = - - + lnA Ea RTln = ( - - )k2k1Ea 1 1R T1 T2 經驗規則：反應溫度升高經驗規則：反應溫度升高10K，反應速率，反應速率或反應速率常數一般增大或反應速率常數一般增大24倍倍 (T+10K) k(T+10K) T kT= =24Ea:活化能，活化能，A:指前因子，指前因子，e:自然對數的底自然對數的底lnk對對 作圖：得

10、一直線，斜率：作圖：得一直線，斜率： ，截距：，截距：1TaERln AlnlnaEkART 11lnlnaEkART 22lnlnaEkART 211211ln()aEkkR TT已知已知k1，k2求求Ea或或k3作圖求作圖求Ea3. 催化劑對反應速率的影響催化劑對反應速率的影響催化劑催化劑: 能顯著改變反應速率能顯著改變反應速率,而反應前后而反應前后組成、質量和化學性質基本不變的物質。組成、質量和化學性質基本不變的物質。正正催化劑催化劑能加快反應速率的催化劑能加快反應速率的催化劑如如: 硫酸生產中使用的硫酸生產中使用的V2O5負負催化劑催化劑能減緩反應速率的催化劑能減緩反應速率的催化劑如如

11、: 防止橡膠、塑料老化的防老劑防止橡膠、塑料老化的防老劑通常所說的催化劑是指正催化劑。通常所說的催化劑是指正催化劑。催化劑顯著增大反應速率的原因催化劑顯著增大反應速率的原因非催化活化配合物非催化活化配合物催化活化配合物催化活化配合物生成物生成物反應進程反應進程勢勢能能EbEb rHm反應物反應物 催化劑與反應物形催化劑與反應物形成一種勢能較低的活成一種勢能較低的活化配合物，使活化能化配合物，使活化能降低，使活化分子百降低，使活化分子百分數增大，有效碰撞分數增大，有效碰撞次數增多，反應速率次數增多，反應速率增大增大。如：合成氨反應如：合成氨反應: : N2 + 3H2 2NH3無催化劑時，無催化

12、劑時，Ea = 326.4 kJmol-1 Fe催化時，催化時，Ea = 176 kJmol-1 反應反應: : 2SO2+ O2 2SO3無催化劑時，無催化劑時，Ea = 251 kJmol-1 Pt催化時，催化時，Ea = 63 kJmol-1催化劑的特性催化劑的特性1.催化劑不改變反應的焓變，方向和限度催化劑不改變反應的焓變，方向和限度2.催化劑使反應速率常數增大催化劑使反應速率常數增大, 對確定反應對確定反應, 溫度一定時溫度一定時,不同的催化劑有不同的不同的催化劑有不同的k值值3.對同一可逆反應對同一可逆反應, 催化劑同等程度地降低催化劑同等程度地降低 正、逆反應的活化能正、逆反應的

13、活化能催化劑有催化劑有特殊的選擇性特殊的選擇性,同樣的反應物同樣的反應物,使使 用不同的催化劑用不同的催化劑,可得到不同的反應產物可得到不同的反應產物 如如反應反應CO + H2 200300p 、573K, Cu催化催化 CH3OH1020p 、473K、 Fe-Co催化催化 烷、烯烴烷、烯烴 常壓、常壓、523K、Ni催化催化 CH4 + H2O150p 、423K、Ru催化催化 固體石蠟固體石蠟第二節化學反應中的質量關系第二節化學反應中的質量關系第第3 3章章 化學反應速率和化學平衡化學反應速率和化學平衡3.3 3.3 化學平衡化學平衡2-3-1 可逆反應與化學平衡可逆反應與化學平衡 可

14、逆反應和不可逆反應可逆反應和不可逆反應不可逆反應不可逆反應反應物能全部轉變為生成反應物能全部轉變為生成 物物, 亦即能進行到底的反應亦即能進行到底的反應例如：例如：HCl + NaOH NaCl + H2O MnO2, 2KClO3 2KCl + 3O2 可逆反應和不可逆反應可逆反應和不可逆反應可逆反應可逆反應當當p=100kPa、T=773K，SO2與與O2以以2:l體體積比在密閉容器內進行反應時積比在密閉容器內進行反應時, SO2轉化為轉化為SO3的最大轉化率為的最大轉化率為90。 因為因為SO2與與O2生成生成SO3的同時的同時, 部分部分SO3在相同條在相同條件下又分解為件下又分解為S

15、O2和和O2。2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) V2O5可逆反應可逆反應同一條件下可同時向正、逆同一條件下可同時向正、逆兩個方向進行的反應兩個方向進行的反應 化學平衡化學平衡在一定的溫度下在一定的溫度下,反應物反應物在密閉容器內進行可逆在密閉容器內進行可逆反應反應,隨著反應物不斷消隨著反應物不斷消耗耗、生成物不斷增加生成物不斷增加,正反正反應速率不斷減小應速率不斷減小,逆反應逆反應速率不斷增大速率不斷增大,反應進行反應進行到一定程度到一定程度,各反各反應物應物、生成物的濃度不再生成物的濃度不再變化變化,這時反應體系所處這時反應體系所處的狀態稱為的狀態稱為“” 正正逆逆正正逆逆t

16、化學平衡的特征化學平衡的特征反應達到平衡后反應達到平衡后,只要外界條件不變，反只要外界條件不變，反應體系中各物質的量將不隨時間而變。應體系中各物質的量將不隨時間而變?；瘜W平衡是一種化學平衡是一種動態平衡動態平衡，即單位時間，即單位時間內反應物的消耗量和反應物的生成量相內反應物的消耗量和反應物的生成量相等。等?；瘜W平衡化學平衡是有條件的是有條件的,在一定外界條件下在一定外界條件下才能保持平衡，當外界條件改變時，原才能保持平衡，當外界條件改變時，原平衡被破壞，建立新平衡。平衡被破壞，建立新平衡。第二節化學反應中的質量關系第二節化學反應中的質量關系第第3 3章章 化學反應速率和化學平衡化學反應速率和

17、化學平衡3.4 3.4 平衡常數平衡常數2-3-2 化學平衡常數化學平衡常數 1. 實驗平衡常數實驗平衡常數如如可逆反應：可逆反應：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) c(Y)y c(Z)z Kc = c(C)c c(D)d p(Y)y p(Z)z Kp = p(C)c p(D)dn = (y+x) - (c+d)Kc 濃度平衡常數濃度平衡常數Kp 分壓平衡常數分壓平衡常數實驗平衡常數實驗平衡常數Kc 、 Kp 數值和量綱隨分壓或濃度所用的數值和量綱隨分壓或濃度所用的單位不同而異單位不同而異(n=0除外除外)2-3-2 化學平衡常數化學平衡常數 實驗平衡常數實驗平衡常數平衡常數是平

18、衡常數是表明化學反應可能完成的最大表明化學反應可能完成的最大限度的特性值。限度的特性值。平衡常數越大平衡常數越大, 表示反應表示反應進行得越完全。進行得越完全。一定溫度下，不同的反應各有其特定的平一定溫度下，不同的反應各有其特定的平衡常數。衡常數。平衡常數值與溫度及反應式的書寫形式有關，平衡常數值與溫度及反應式的書寫形式有關，但不隨濃度、壓力而變。但不隨濃度、壓力而變。利用平衡常數表達式計算時，固體、純液利用平衡常數表達式計算時，固體、純液體或稀溶液的溶劑的體或稀溶液的溶劑的“濃度項濃度項”不必列出。不必列出。 例例 反應反應: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)1000K達平衡時

19、達平衡時,c(CO)=c(H2)=7.610-3molL-1,c(H2O)=4.610-3 molL-1,平衡分壓平衡分壓p(CO)=p(H2)=6.3104Pa,p(H2O)=3.8104Pa,試計算該反應的試計算該反應的Kc、Kp解：解： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)平衡濃度平衡濃度/(10-3molL-1) 4.6 7.6 7.6c(CO)c(H2) (7.610-3)2 c(H2O) 4.610-3Kc= = molL-1 =1.310-2 molL-1 例例 反應反應: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)1000K達平衡時達平衡時,c(CO)=c(H2)

20、=7.610-3molL-1,c(H2O)=4.610-3 molL-1,平衡分壓平衡分壓p(CO)=p(H2)=6.3104Pa,p(H2O)=3.8104Pa,試計算該反應的試計算該反應的Kc、Kp解：解： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)平衡分壓平衡分壓/(104Pa) 3.8 6.3 6.3 p(CO)p(H2) (6.3104)2 p(H2O) 3.8104Kp= = Pa =1.0105 Pa 2-3.標準平衡常數標準平衡常數如如可逆反應：可逆反應： S2-(aq) + 2H2O(l) H2S(g) + 2OH- -(aq)K :量綱為量綱為“1” p(H2S)/p

21、c(OH-)/c 2 K = c(S2-)/c K 與溫度有關與溫度有關，與壓力所選單位無關。，與壓力所選單位無關。實驗平衡常數的量綱不為實驗平衡常數的量綱不為 1，并與壓力所，并與壓力所 選單位有關。選單位有關。 標準平衡常數標準平衡常數化學反應等溫方程式化學反應等溫方程式rGm = rGm+ RT lnQ體系處于平衡狀態體系處于平衡狀態 rGm0，則，則 Q=KrGm = -RT lnK -rGmlnK = RT 例例 計算反應：計算反應：C(s)+CO2(g) 2CO(g)溫度為溫度為298.15K和和1173K時的時的K解：解： C(s) + CO2(g) 2CO(g)fHm/(kJm

22、ol-1) 0 -393.509 -110.525Sm/(Jmol-1K-1) 5.740 213.74 197.674fGm/(kJmol-1) 0 -394.359 -137.168rGm=2fGm(CO)-fGm(CO2) =2(-137.168)-(-394.359) kJmol-1 =120.023 kJmol-1lnK = = -rGm -120.023103 RT 8.314298.15K =9.510-22 解：解： C(s) + CO2(g) 2CO(g)fHm/(kJmol-1) 0 -393.509 -110.525Sm/(Jmol-1K-1) 5.740 213.74

23、197.674rHm=2(-110.525)-(393.509) kJmol-1 =172.459 kJmol-1rSm=2(197.674)-(5.740+213.74)Jmol-1K-1 =175.87 Jmol-1K-1rGm(1173K)= rHm-T rSm =(172.459103-1173175.87) Jmol-1 =-33836.51 Jmol-1lnK =- - =- -rGm 33836.51 RT 8.3141173K =32.14(1173K)2-4-1 濃度對化學平衡的影響濃度對化學平衡的影響 用標準平衡常數判斷化學反應的限度用標準平衡常數判斷化學反應的限度可逆反應

24、：可逆反應： c C + d D yY + z Z根據根據 rGm= rGm +RT ln Q rGm=-RT lnK得得化學反應等溫方程式化學反應等溫方程式 QrGm RT ln K rGm 0， Q 0，Q K 平衡向逆反應方向移動平衡向逆反應方向移動平衡移動方向的判斷平衡移動方向的判斷 4. 多重平衡規則多重平衡規則 相同溫度下相同溫度下(1) N2(g) + O2(g) 2NO(g) (2) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) (3) N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g) 反應反應(1)+反應反應(2)反應反應(3) rG1 + rG2 rG3根據根據 rGm = -

25、 RT lnK RT lnK1 + RT lnK2 = RT lnK3則則 K1 K2 K3多重平衡規則：多重平衡規則：當幾個反應式相加得到另一個反應式時，當幾個反應式相加得到另一個反應式時，其平衡常數等于幾個反應平衡常數之積其平衡常數等于幾個反應平衡常數之積第二節化學反應中的質量關系第二節化學反應中的質量關系第第3 3章章 化學反應速率和化學平衡化學反應速率和化學平衡3.5 3.5 化學平衡的移動化學平衡的移動因外界條件改變使可逆反應從一種平衡狀因外界條件改變使可逆反應從一種平衡狀態向另一種平衡狀態轉變的過程態向另一種平衡狀態轉變的過程可逆反應達平衡時可逆反應達平衡時 rGm0、Q=K 因此

26、因此, 一切能導致一切能導致rGm或或 Q 值發生變化值發生變化的外界條件的外界條件(濃度、壓力、溫度濃度、壓力、溫度)都會使平都會使平衡發生移動。衡發生移動?；瘜W平衡的移動化學平衡的移動2-4-1 濃度對化學平衡的影響濃度對化學平衡的影響1. 濃度對化學平衡的影響濃度對化學平衡的影響 QrGm RT ln K rGm 0， Q 0，Q K 平衡向逆反應方向移動平衡向逆反應方向移動平衡移動方向的判斷平衡移動方向的判斷例例 含含0.100molL-1Ag+、0.100molL-1Fe2+、0.010molL-1Fe3+溶液中發生反應：溶液中發生反應： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，

27、K =2.98(1)判斷反應進行的方向。判斷反應進行的方向。Q 0，氣體分子數，氣體分子數增加的反應增加的反應 n K ,平衡向平衡向逆反應方向移動逆反應方向移動QK ,平衡向平衡向正反應方向移動正反應方向移動均向氣體分子數減小的方向移動均向氣體分子數減小的方向移動增大體積增大體積降低總壓降低總壓QK ,平衡向平衡向逆反應方向移動逆反應方向移動均向氣體分子數增加的方向移動均向氣體分子數增加的方向移動 n(y+z)-(c+d)=0可逆反應：可逆反應： c C + d D yY + z Z體系總壓力的改變，降低或增加同等倍體系總壓力的改變，降低或增加同等倍數反應物和生成物的分壓，數反應物和生成物的

28、分壓，Q 值不變值不變(仍仍等于等于K )，故對平衡，故對平衡不發生影響。不發生影響。引入不參加反應的氣體引入不參加反應的氣體,對化學平衡的影響對化學平衡的影響: 恒溫恒容恒溫恒容條件下條件下,對化學平衡對化學平衡無影響無影響;恒溫恒壓恒溫恒壓條件下條件下,引入不參加反應的氣體引入不參加反應的氣體,使體積增大使體積增大,造成各組分氣體分壓的減小造成各組分氣體分壓的減小,化學平衡向化學平衡向氣體分子總數增加的方向移動氣體分子總數增加的方向移動2-4-3 溫度對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響3. 溫度對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響反應：反應： rGm= - -RT lnK ; rGm=

29、rHm- -T T rSmlnK (T)= - - rSm(T) rHm(T) R RTlnK (T) - - rSm(298.15K) rHm(298.15K) R RT降低溫度降低溫度K 值變小值變小K 值增大值增大 rHm 0 吸熱反應吸熱反應K 值增大值增大K 值變小值變小 rHm 0放熱反應放熱反應升高溫度升高溫度溫度變化溫度變化2-4-催化劑對化學平衡的影催化劑對化學平衡的影響響4. 催化劑對化學平衡的影響催化劑對化學平衡的影響 催化劑不影響化學平衡狀態催化劑不影響化學平衡狀態對可逆反應來說，由于反應前后催化劑的對可逆反應來說，由于反應前后催化劑的化學組成、質量不變，因此無論是否使

30、用化學組成、質量不變，因此無論是否使用催化劑，反應的始終態都是一樣的，即反催化劑，反應的始終態都是一樣的，即反應應 rGm 的不變，的不變，K 也不變也不變, 則催化劑不會則催化劑不會影響化學平衡狀態。影響化學平衡狀態。催化劑能改變反應速率，可縮短到達平催化劑能改變反應速率，可縮短到達平衡的時間，有利于生產效率的提高。衡的時間，有利于生產效率的提高。呂呂查德里原理查德里原理當體系達到平衡后，若改變平衡狀態的任當體系達到平衡后，若改變平衡狀態的任一條件一條件(如濃度、壓力、如濃度、壓力、 溫度溫度)，平衡就向平衡就向著能減弱其改變的方向移動。著能減弱其改變的方向移動。此原理既適用于化學平衡體系，

31、也適用于此原理既適用于化學平衡體系，也適用于物理平衡體系。物理平衡體系。平衡移動的規律平衡移動的規律注意注意：平衡移動原理只適用于已達平衡：平衡移動原理只適用于已達平衡的體系，而不適用于非平衡體系。的體系，而不適用于非平衡體系。標準平衡常數的計算標準平衡常數的計算K 由多重平衡規由多重平衡規則求則求由由 r G 求求由定義求由定義求2-3-3 化學平衡的計算化學平衡的計算 平衡轉化率平衡轉化率化學反應達平衡后，理論上反應物轉化為化學反應達平衡后，理論上反應物轉化為生成物能達到的最大轉化率生成物能達到的最大轉化率某反應物已轉化的量某反應物已轉化的量= 100% 反應開始時該反應物的總量反應開始時該反應物的總量若反應前后體積不變若反應前后體積不變 反應物起始濃度反應物起始濃度-反應物平衡濃度反應物平衡濃度= 100% 反應物的起始濃度反應物的起始濃度 例例763.8K時時, ,反應反應H2(g)+I2(g)2HI(g) Kc=45.7 反應開始時反應開始時H2和和I2的濃度均為的濃度均為l.00 molL-1, 求反應達平衡時各物質的平衡濃度及求反應達平衡時各物質的平衡濃度及I2 的平衡轉化率。的平衡轉化率。