1、第第7章章 應力作用下的腐蝕應力作用下的腐蝕金屬構件通常在應力金屬構件通常在應力(內應力、負荷內應力、負荷)與環境介質的聯與環境介質的聯合作用下工作，因而金屬材料會遭受嚴重的破壞。合作用下工作，因而金屬材料會遭受嚴重的破壞。由于受力狀態的不同由于受力狀態的不同(如拉伸應力、交變應力、振動如拉伸應力、交變應力、振動力及摩擦力等力及摩擦力等)，與介質作用造成的腐蝕破壞形態是，與介質作用造成的腐蝕破壞形態是多種多樣的。常見的有應力腐蝕斷裂、腐蝕疲勞、多種多樣的。常見的有應力腐蝕斷裂、腐蝕疲勞、磨損腐蝕、湍流腐蝕、空泡腐蝕和微振腐蝕。此外，磨損腐蝕、湍流腐蝕、空泡腐蝕和微振腐蝕。此外，金屬由于氫的存在

2、或與氫反應也可引起機械性破壞，金屬由于氫的存在或與氫反應也可引起機械性破壞，破壞形式有脫碳、氫鼓泡、氫腐蝕、氫脆，統稱氫破壞形式有脫碳、氫鼓泡、氫腐蝕、氫脆，統稱氫損傷。損傷。7.1 應力腐蝕斷裂7.1.1 應力腐蝕斷裂產生的條件及特征應力腐蝕斷裂產生的條件及特征 應力腐蝕斷裂是指金屬結構在應力腐蝕斷裂是指金屬結構在拉伸應力拉伸應力和和腐蝕環腐蝕環境境的共同作用下引起的斷裂。兩者缺一不可，相互的共同作用下引起的斷裂。兩者缺一不可，相互促進，但并不是簡單的加合。應力腐蝕斷裂是危害促進，但并不是簡單的加合。應力腐蝕斷裂是危害最大的腐蝕形態之一。它是一種最大的腐蝕形態之一。它是一種“災難性的腐蝕災難

3、性的腐蝕”，例如飛機失事、橋梁斷裂、油氣管的爆炸等，危害例如飛機失事、橋梁斷裂、油氣管的爆炸等，危害極大。工程上常用的奧氏體不銹鋼、銅合金、鈦合極大。工程上常用的奧氏體不銹鋼、銅合金、鈦合金及高強度鋼和高強度鋁合金等，對應力腐蝕都很金及高強度鋼和高強度鋁合金等，對應力腐蝕都很敏感。這些材料即使在腐蝕性不太嚴重的環境，如敏感。這些材料即使在腐蝕性不太嚴重的環境，如含有少量含有少量C1-的水、有機溶液、潮濕大氣及蒸餾水的水、有機溶液、潮濕大氣及蒸餾水中，也會引起強烈的應力腐蝕斷裂。近中，也會引起強烈的應力腐蝕斷裂。近20年來，隨年來，隨著宇航工業、原子能工業、化工和石油工業的飛速著宇航工業、原子能

4、工業、化工和石油工業的飛速發展，應力腐蝕斷裂已成為腐蝕研究的主要領域之發展，應力腐蝕斷裂已成為腐蝕研究的主要領域之一。一。拉伸應力可能來源。 (1) 合金零件、部件、構件在冷加工、鍛合金零件、部件、構件在冷加工、鍛造、焊接、熱處理、裝配過程中產生的殘造、焊接、熱處理、裝配過程中產生的殘余應力，據報導，由于殘余應力造成的腐余應力，據報導，由于殘余應力造成的腐蝕斷裂故障占應力腐蝕斷裂總數的蝕斷裂故障占應力腐蝕斷裂總數的40。 (2) 工作時產生的外應力和使用中的載荷工作時產生的外應力和使用中的載荷等。等。 (3) 由于腐蝕產物的體積效應由于腐蝕產物的體積效應(腐蝕產物腐蝕產物的體積往往大于其金屬的

5、體積的體積往往大于其金屬的體積)而造成的不而造成的不均勻應力。均勻應力。 環境因素合合 金金環環 境境 低低 碳碳 鋼鋼 NaOH水溶液，水溶液，NaOH 低低 合合 金金 鋼鋼 NO NO3 3水溶液，水溶液，HCN水溶液，水溶液，H2S水溶液，水溶液，Na3PO4水溶液，醋酸水溶液，水溶液，醋酸水溶液，NH4CNS水溶液，水溶液，氨氨(水水290)，海水，海水，CCl4，甲醇，甲醇蒸氣，三氯乙烯，有機酸，甲醇，甲醇蒸氣，三氯乙烯，有機酸發生應力腐蝕斷裂有三個電位區(敏感電位區)，如圖7-1所示的區域1、2、3，即活化陰極保護電位過渡區，活化鈍化電位過渡區，以及鈍化過鈍化電位過渡區。應力腐蝕

6、斷裂的特征(1) 金屬在無裂紋，無蝕坑或缺陷的情況下，應力金屬在無裂紋，無蝕坑或缺陷的情況下，應力腐蝕斷裂過程可分為三個階段。腐蝕斷裂過程可分為三個階段。萌生階段萌生階段，即由于，即由于腐蝕引起裂紋或蝕坑的階段，也就是導致應力集中腐蝕引起裂紋或蝕坑的階段，也就是導致應力集中的裂紋源的生核孕育階段，可稱作孕育期的裂紋源的生核孕育階段，可稱作孕育期(誘導期誘導期)。接著為接著為裂紋擴展階段裂紋擴展階段，即由裂紋源或蝕坑到達到極，即由裂紋源或蝕坑到達到極限應力值限應力值(單位面積所能承受最大載荷單位面積所能承受最大載荷)為止的這一為止的這一階段。最后是階段。最后是失穩斷裂階段失穩斷裂階段。前一階段受

7、應力影響。前一階段受應力影響很小，時間長，約占斷裂總時間的很小，時間長，約占斷裂總時間的90，后兩階段，后兩階段時間短，為總斷裂時間的時間短，為總斷裂時間的10。 在有裂紋的情況下，應力腐蝕斷裂過程只有裂紋擴在有裂紋的情況下，應力腐蝕斷裂過程只有裂紋擴展和失穩快速斷裂兩個階段。展和失穩快速斷裂兩個階段。可見，應力腐蝕斷裂可能在很短時間內發生，但也可見，應力腐蝕斷裂可能在很短時間內發生，但也可能幾年后才發生。可能幾年后才發生。(2) 金屬和合金腐蝕量很微小，腐蝕局限于微小的金屬和合金腐蝕量很微小，腐蝕局限于微小的局部。同時產生應力腐蝕斷裂的合金表面往往存在局部。同時產生應力腐蝕斷裂的合金表面往往

8、存在鈍化膜或保護膜。鈍化膜或保護膜。 (3) 裂紋方向宏觀上和主拉伸應力的方向裂紋方向宏觀上和主拉伸應力的方向垂直垂直，微，微觀上略有偏移。觀上略有偏移。(4) 宏觀上屬于宏觀上屬于脆性斷裂脆性斷裂，即使塑性很高的材料也，即使塑性很高的材料也是如此。微觀上，在斷裂面上仍有塑性流變痕跡。是如此。微觀上，在斷裂面上仍有塑性流變痕跡。 (5) 有裂紋分叉現象。斷口形貌呈海灘條紋、羽毛有裂紋分叉現象。斷口形貌呈海灘條紋、羽毛狀、撕裂嶺、扇子形和冰糖塊狀圖像。狀、撕裂嶺、扇子形和冰糖塊狀圖像。 (6) 應力腐蝕裂紋形態有應力腐蝕裂紋形態有沿晶型、穿晶型和混合型沿晶型、穿晶型和混合型，視具體合金視具體合金

9、環境體系而定。例如，鋁合金、高強環境體系而定。例如，鋁合金、高強度鋼多半是沿晶型的，奧氏體不銹鋼多半是穿晶型度鋼多半是沿晶型的，奧氏體不銹鋼多半是穿晶型的，而鈦合金為混合型的。即使是同種合金，隨著的，而鈦合金為混合型的。即使是同種合金，隨著環境、應力大小的改變，裂紋形態也會隨之改變。環境、應力大小的改變，裂紋形態也會隨之改變。7.1.2 應力腐蝕斷裂機理應力腐蝕斷裂是一個非常復雜的問題，影應力腐蝕斷裂是一個非常復雜的問題，影響因素眾多，關于它的機理迄今還沒有統響因素眾多，關于它的機理迄今還沒有統一而完整的說法。不僅對不同腐蝕體系觀一而完整的說法。不僅對不同腐蝕體系觀點不一，就是對同一體系見解也

10、不一致。點不一，就是對同一體系見解也不一致。目前提得較多的是陽極溶解理論，滑移目前提得較多的是陽極溶解理論，滑移溶解理論，膜破裂理論，氫脆理論及應力溶解理論，膜破裂理論，氫脆理論及應力吸附理論等等。吸附理論等等。 快速溶解理論快速溶解理論金屬材料在應力和腐蝕的協同作用下，局部位置產生微裂金屬材料在應力和腐蝕的協同作用下，局部位置產生微裂紋。這種窄紋在形成階段并非真正紋。這種窄紋在形成階段并非真正“破裂破裂”，而是裂紋的前，而是裂紋的前沿金屬產生快速溶解。沿金屬產生快速溶解。金屬裂紋的外表面金屬裂紋的外表面( (C C) )是陰極區，進行陰極反應，如：是陰極區，進行陰極反應，如：O O2 2+2

11、H+2H2 2O+4e 4OHO+4e 4OH- - 2Cu(NH3) 42+H2O+2e Cu2O+2NH4+2NH3(黃銅在氨液中黃銅在氨液中) 金屬裂紋的外表面金屬裂紋的外表面( (C C) )是陰極區，進行陰極反應，如：是陰極區，進行陰極反應，如：O O2 2+2H+2H2 2O+4e 4OHO+4e 4OH- - 2Cu(NH3) 42+H2O+2e Cu2O+2NH4+2NH3(黃銅在氨液中黃銅在氨液中) 金屬裂紋的外表面金屬裂紋的外表面( (C C) )是陰極區，進行陰極反應，如：是陰極區，進行陰極反應，如：O O2 2+2H+2H2 2O+4e 4OHO+4e 4OH- - 2

12、Cu(NH3) 42+H2O+2e Cu2O+2NH4+2NH3(黃銅在氨液中黃銅在氨液中) 金屬裂紋的外表面金屬裂紋的外表面(C)是是陰極區，進行陰極反應，陰極區，進行陰極反應，如：如：O2+2H2O+4e 4OH- 2Cu(NH3) 42+H2O+2e Cu2O+2NH4+2NH3(黃銅在氨液中黃銅在氨液中)裂紋的前沿是陽極區，構裂紋的前沿是陽極區，構成了大陰極小陽極的應力成了大陰極小陽極的應力腐蝕電池。腐蝕電池。應力腐蝕斷裂是由裂紋尖端應力腐蝕斷裂是由裂紋尖端(A*)的快速溶解引起的。這是的快速溶解引起的。這是因為，裂紋側面因為，裂紋側面(A)由于具有一定的表面膜由于具有一定的表面膜(氧

13、化膜氧化膜)，使，使溶解受到抑制，只具有很小的溶解速度。而裂紋尖端前沿溶解受到抑制，只具有很小的溶解速度。而裂紋尖端前沿區因受到的局部應力集中，產生迅速形變屈服，由于在這區因受到的局部應力集中，產生迅速形變屈服，由于在這范性形變過程中金屬晶體的位錯連續地前沿表面，產生為范性形變過程中金屬晶體的位錯連續地前沿表面，產生為數甚大的瞬間活性點，使裂紋前沿具有非常大的溶解速度。數甚大的瞬間活性點，使裂紋前沿具有非常大的溶解速度。至于裂紋的形成源，至于裂紋的形成源，Hoar等認為可能是由于金屬表面存等認為可能是由于金屬表面存在的晶界、亞晶界、露頭的位錯群、滑移帶上位錯堆積區；在的晶界、亞晶界、露頭的位錯

14、群、滑移帶上位錯堆積區；淬火、冷加工造成的局部應變區；或異種雜質原子造成的淬火、冷加工造成的局部應變區；或異種雜質原子造成的畸變區以及所謂堆垛層錯區等。這些區域在一定條件下都畸變區以及所謂堆垛層錯區等。這些區域在一定條件下都可能構成裂紋的形成源，優先產生陽極溶解，并向縱深發可能構成裂紋的形成源，優先產生陽極溶解，并向縱深發展。展。實例：中國版本的實例：中國版本的“黑鷹墜落黑鷹墜落”7.1.3 防止應力腐蝕斷裂的措施1降低或消除應力降低或消除應力(1) 改進結構設計，避免或減少局部應力集中。對應力腐改進結構設計，避免或減少局部應力集中。對應力腐蝕事故分析表明，由殘余應力引起的比例最大，因此在加蝕

15、事故分析表明，由殘余應力引起的比例最大，因此在加工、制造、裝配中應盡量避免產生較大的殘余應力。結構工、制造、裝配中應盡量避免產生較大的殘余應力。結構設計應盡量避免縫隙和可能造成腐蝕液殘留的死角，防止設計應盡量避免縫隙和可能造成腐蝕液殘留的死角，防止有害物質有害物質(如如Cl-、OH-)的濃縮。的濃縮。(2) 消除應力處理：減少殘余應力可采取熱處理退火、過消除應力處理：減少殘余應力可采取熱處理退火、過變形法、噴丸處理等方法。其中消除應力退火是減少殘余變形法、噴丸處理等方法。其中消除應力退火是減少殘余應力的最重要手段，特別是對焊接件，退火處理尤為重要。應力的最重要手段，特別是對焊接件，退火處理尤為

16、重要。(3) 按照斷裂力學進行結構設計：由于構件中不可避免地按照斷裂力學進行結構設計：由于構件中不可避免地存在著宏觀或微觀裂紋和缺陷，因此用斷裂力學進行設計存在著宏觀或微觀裂紋和缺陷，因此用斷裂力學進行設計比用傳統力學方法具有更高的可靠性。在腐蝕環境下，預比用傳統力學方法具有更高的可靠性。在腐蝕環境下，預先確定材料的先確定材料的KISCC、dadt等參數，根據使用條件確定構等參數，根據使用條件確定構件允許的臨界裂紋尺寸件允許的臨界裂紋尺寸ac，具有重要的實際意義。，具有重要的實際意義。2控制環境控制環境 (1) 改善使用條件：每種合金都有其應力腐蝕敏感介質。減少改善使用條件：每種合金都有其應力

17、腐蝕敏感介質。減少和控制這些有害介質的量是十分必要的。由于應力腐蝕與溫和控制這些有害介質的量是十分必要的。由于應力腐蝕與溫度有很大關系，故應控制環境溫度，在條件允許時應降低溫度有很大關系，故應控制環境溫度，在條件允許時應降低溫度。減少內外溫差、避免反復加熱、冷卻，可防止熱應力帶度。減少內外溫差、避免反復加熱、冷卻，可防止熱應力帶來的危害。介質的來的危害。介質的pH值和氧含量對不同材料值和氧含量對不同材料環境體系都有環境體系都有著一定的影響。一般說來，降低氧含量、升高著一定的影響。一般說來，降低氧含量、升高pH值是有益的。值是有益的。 (2) 加入緩蝕劑：每種材料加入緩蝕劑：每種材料環境體系都有

18、某些能抑制或減緩環境體系都有某些能抑制或減緩應力腐蝕的物質，這些物質由于改變電位、促進成膜、阻止應力腐蝕的物質，這些物質由于改變電位、促進成膜、阻止氫的侵入或有害物質的吸附、影響電化學反應動力學等原因氫的侵入或有害物質的吸附、影響電化學反應動力學等原因而起到緩蝕作用，因而可防止或減緩應力腐蝕。而起到緩蝕作用，因而可防止或減緩應力腐蝕。 (3) 保護涂層：使用有機涂層可使材料表面與環境隔離，或使保護涂層：使用有機涂層可使材料表面與環境隔離，或使用對環境不敏感的金屬作為敏感材料的鍍層，都可減少材料用對環境不敏感的金屬作為敏感材料的鍍層，都可減少材料的應力腐蝕敏感性。的應力腐蝕敏感性。(4) 電化學

19、保護：由于應力腐蝕發生在三個敏感的電位區間，電化學保護：由于應力腐蝕發生在三個敏感的電位區間，理論上可通過控制電位進行陰極或陽極保護，防止應力腐蝕。理論上可通過控制電位進行陰極或陽極保護，防止應力腐蝕。但對不同體系要具體分析，分別對待。但對不同體系要具體分析，分別對待。3改善材質改善材質 (1) 正確選材：盡量選擇在給定環境中尚未發生正確選材：盡量選擇在給定環境中尚未發生過應力腐蝕斷裂的材料，或對現有可供選擇的材過應力腐蝕斷裂的材料，或對現有可供選擇的材料進行試驗篩選，擇優使用。料進行試驗篩選，擇優使用。(2) 開發耐應力腐蝕的新材料。開發耐應力腐蝕的新材料。 (3) 冶煉和熱處理工藝：采用冶

20、金新工藝，減少冶煉和熱處理工藝：采用冶金新工藝，減少材料中的雜質，提高純度，通過熱處理改變組織，材料中的雜質，提高純度，通過熱處理改變組織，消除有害物質的偏析、細化晶粒等，減少材料應消除有害物質的偏析、細化晶粒等，減少材料應力腐蝕敏感性。力腐蝕敏感性。7.2 金屬的氫脆和氫損傷氫對很多金屬的力學性能有著顯著的影響。氫對很多金屬的力學性能有著顯著的影響。它能使金屬材料的塑性和斷裂強度顯著降它能使金屬材料的塑性和斷裂強度顯著降低，使設備和構件遭到嚴重破壞，以至發低，使設備和構件遭到嚴重破壞，以至發生事故。生事故。由于氫的存在或與氫發生反應而由于氫的存在或與氫發生反應而引起金屬設備破壞稱為金屬的氫損

21、傷引起金屬設備破壞稱為金屬的氫損傷。根。根據氫引起金屬破壞的條件、機理和形態，據氫引起金屬破壞的條件、機理和形態，可分為可分為脫碳、氫腐蝕、氫鼓泡和氫脆脫碳、氫腐蝕、氫鼓泡和氫脆四類。四類。前兩類指的是在高溫氣體氫環境中引起金前兩類指的是在高溫氣體氫環境中引起金屬的氫損傷。脫碳常常發生在高溫濕氣的屬的氫損傷。脫碳常常發生在高溫濕氣的環境中，它是一種化學性腐蝕。環境中，它是一種化學性腐蝕。7.2.1 氫的來源及在金屬中的存在形式氫來源氫來源一是一是內氫內氫，即由冶煉（冶煉過程中爐內的水分分解可產生，即由冶煉（冶煉過程中爐內的水分分解可產生氫，鋼中的氫，鋼中的“白點白點”和鋁合金中出現的和鋁合金中

22、出現的“亮片亮片”皆由此引起）、皆由此引起）、焊接（焊條藥皮中含有水分和含氫物質，焊接時會分解成焊接（焊條藥皮中含有水分和含氫物質，焊接時會分解成氫進入金屬）、酸洗（酸洗時除了氧化皮溶解外，還會發氫進入金屬）、酸洗（酸洗時除了氧化皮溶解外，還會發生金屬與酸的電化學作用，陰極區析出氫，其中一部分氫生金屬與酸的電化學作用，陰極區析出氫，其中一部分氫原子進入金屬。）、電鍍（析氫）、陰極充氫等過程，致原子進入金屬。）、電鍍（析氫）、陰極充氫等過程，致使金屬內部含有氫；使金屬內部含有氫；二是二是外氫外氫，即在氫氣或致氫氣體，即在氫氣或致氫氣體(如如H2S、H2O等等)中工作中工作（致氫氣體（致氫氣體(如

23、如H2、H2S和和H2O等等)可在金屬表面分解成原可在金屬表面分解成原子氫而進入金屬。如石化工業中的輸油氣管線、反應塔等子氫而進入金屬。如石化工業中的輸油氣管線、反應塔等其受力件是在含氫或其受力件是在含氫或H2S氣體中工作，因氫進入金屬而引氣體中工作，因氫進入金屬而引起氫脆。），或由腐蝕的陰極過程引入氫。起氫脆。），或由腐蝕的陰極過程引入氫。氫的存在形式氫可以氫可以H-、H、H+、H2、金屬氫化物、固溶體、碳氫化合物、金屬氫化物、固溶體、碳氫化合物等形式等形式存在于金屬中，也可存在于金屬中，也可與位錯結合形成氣團與位錯結合形成氣團(H)而存在。當氫與堿而存在。當氫與堿金屬金屬(如如Li、Na、

24、K)或堿土金屬作用時，可形成或堿土金屬作用時，可形成氫化物氫化物(如如NaH)。在。在這類化合物中這類化合物中Na+和和H-以離子鍵方式結合在一起，氫以以離子鍵方式結合在一起，氫以H-形式存在。形式存在。另一種觀點認為，過渡族金屬的另一種觀點認為，過渡族金屬的d帶沒有填滿，當氫原子進入金屬帶沒有填滿，當氫原子進入金屬后，分解為質子和電子，即后，分解為質子和電子，即H H+e。氫的。氫的1s電子進入金屬的電子進入金屬的d帶，帶，氫以質子狀態存在于金屬中。當金屬氫以質子狀態存在于金屬中。當金屬d帶填滿后，多余的氫將以原帶填滿后，多余的氫將以原子狀態存在。也有觀點認為，氫原子具有很小的原子半徑子狀態

25、存在。也有觀點認為，氫原子具有很小的原子半徑(0.053nm)，能處于點陣的間隙位置，如，能處于點陣的間隙位置，如Fe的四面體間隙和的四面體間隙和Fe的八面體間隙。最近，有的研究者又提出電子屏蔽概念。認為氫的八面體間隙。最近，有的研究者又提出電子屏蔽概念。認為氫以原子態以原子態“H+e”存在于金屬中，或者說氫以存在于金屬中，或者說氫以“屏蔽的離子屏蔽的離子”即穿有即穿有“電電子外衣子外衣”的離子狀態存在于金屬中。的離子狀態存在于金屬中。氫溶解在金屬中可形成固溶體，氫在金屬中的溶解度與溫度和壓力氫溶解在金屬中可形成固溶體，氫在金屬中的溶解度與溫度和壓力有關。氫在金屬中如果超過固溶度，可形成有關。

26、氫在金屬中如果超過固溶度，可形成分子氫分子氫(H2)、金屬氫化、金屬氫化物、氫原子氣團物、氫原子氣團三類化合物。三類化合物。7.2.2 氫的傳輸氫在金屬中是以氫在金屬中是以點陣擴散、應力誘導擴散及氫的位錯遷移點陣擴散、應力誘導擴散及氫的位錯遷移等方等方式進行傳輸的。式進行傳輸的。氫原子處在金屬點陣的間隙位置，它從一個間隙位置跳到另一氫原子處在金屬點陣的間隙位置，它從一個間隙位置跳到另一個間隙位置的過程就是氫的擴散。金屬表面富集氫后與金屬內個間隙位置的過程就是氫的擴散。金屬表面富集氫后與金屬內部構成一定的濃度梯度，則氫會向金屬內部擴散。部構成一定的濃度梯度，則氫會向金屬內部擴散。氫在應力梯度作用

27、下通過應力誘導擴散，將向高應力區聚集氫在應力梯度作用下通過應力誘導擴散，將向高應力區聚集(Corsky效應效應)。高應力區氫濃度遠遠超過整體的氫濃度，三向。高應力區氫濃度遠遠超過整體的氫濃度，三向應力愈高，該處氫濃度就愈大。在缺口或裂紋前端存在著應力應力愈高，該處氫濃度就愈大。在缺口或裂紋前端存在著應力集中，有很大的三向拉應力梯度，故氫將通過應力誘導擴散富集中，有很大的三向拉應力梯度，故氫將通過應力誘導擴散富集在裂紋前端。集在裂紋前端。位錯可捕獲氫，是氫的陷阱，會影響氫的點陣擴散，當存在塑位錯可捕獲氫，是氫的陷阱，會影響氫的點陣擴散，當存在塑性變形時，位錯可以遷移氫。因為，氫在金屬中擴散很快，

28、當性變形時，位錯可以遷移氫。因為，氫在金屬中擴散很快，當位錯運動時，氫氣團位錯運動時，氫氣團(H)可以跟著位錯一起運動。當異號位可以跟著位錯一起運動。當異號位錯相遇時，位錯抵消。這時位錯上氫氣團中的錯相遇時，位錯抵消。這時位錯上氫氣團中的H將被附近的陷將被附近的陷阱所捕獲，導致點陣中局部地區氫濃度升高。阱所捕獲，導致點陣中局部地區氫濃度升高。第第一類氫脆一類氫脆的敏感性隨應變速率增加而增高；第一類是在材料加負荷的敏感性隨應變速率增加而增高；第一類是在材料加負荷之前已經在內部存在某種氫脆源，在應力作用下加快了裂紋的形成及之前已經在內部存在某種氫脆源，在應力作用下加快了裂紋的形成及擴展。擴展。屬于

29、這類氫脆的有屬于這類氫脆的有氫腐蝕、氫鼓泡、氫化物型氫腐蝕、氫鼓泡、氫化物型氫脆。這三種氫損傷造氫脆。這三種氫損傷造成金屬永久性損傷，使材料的塑性或強度降低。即使除氫，塑性或強成金屬永久性損傷，使材料的塑性或強度降低。即使除氫，塑性或強度也不能恢復，故稱為不可逆氫脆。度也不能恢復，故稱為不可逆氫脆。第二類氫脆第二類氫脆的敏感性隨應變速率增加而降低。第二類則不同，它是在的敏感性隨應變速率增加而降低。第二類則不同，它是在加負荷之前并不存在斷裂源，而是在應力作用下由于氫與應力的交互加負荷之前并不存在斷裂源，而是在應力作用下由于氫與應力的交互作用逐步形成斷裂源而導致脆性斷裂。作用逐步形成斷裂源而導致脆

30、性斷裂。第二類氫脆有兩種：一種是不可逆氫脆，另一種是可逆氫脆。含有過第二類氫脆有兩種：一種是不可逆氫脆，另一種是可逆氫脆。含有過飽和狀態氫的合金在應力作用下析出氫化物而造成脆斷。此類氫脆對飽和狀態氫的合金在應力作用下析出氫化物而造成脆斷。此類氫脆對應力是不可逆的，因此稱為不可逆氫脆。應力是不可逆的，因此稱為不可逆氫脆。處于固溶狀態的氫的合金在處于固溶狀態的氫的合金在慢速變形情況下產生的脆性斷裂，它對應力是可逆的，故稱為可逆氫慢速變形情況下產生的脆性斷裂，它對應力是可逆的，故稱為可逆氫脆。脆。不可逆氫脆實際上也是一種氫化物氫脆，其氫脆形式與氫化物型不可逆氫脆實際上也是一種氫化物氫脆，其氫脆形式與

31、氫化物型氫脆完全相同。其所以稱為不可逆氫脆是因為當去掉載荷后再進行高氫脆完全相同。其所以稱為不可逆氫脆是因為當去掉載荷后再進行高速變形時，塑性不能恢復。當然由于氫的擴散速度較大，在高溫淬火速變形時，塑性不能恢復。當然由于氫的擴散速度較大，在高溫淬火時也不可避免地會產生部分氫化物。在這種情況下氫脆既表現在快速時也不可避免地會產生部分氫化物。在這種情況下氫脆既表現在快速變形中，也表現在慢速變形中。變形中，也表現在慢速變形中。7.2.3 氫脆和氫損傷的類型氫脆和氫損傷的類型通常所說的氫脆主要是指由于內氫或外氫通常所說的氫脆主要是指由于內氫或外氫(環境氫環境氫)所引起的可逆氫脆。所引起的可逆氫脆。含氫

32、金屬在緩慢的變形中逐漸形成裂紋源，裂紋擴展以致脆斷。若在含氫金屬在緩慢的變形中逐漸形成裂紋源，裂紋擴展以致脆斷。若在未形成裂紋前去除負荷，靜止一定時間后再進行高速變形，材料的塑未形成裂紋前去除負荷，靜止一定時間后再進行高速變形，材料的塑性可以得到恢復。這種內部氫脆和環境氫脆都屬可逆氫脆，是氫損傷性可以得到恢復。這種內部氫脆和環境氫脆都屬可逆氫脆，是氫損傷中非常危險的、也是主要的破壞形式。中非常危險的、也是主要的破壞形式。可逆氫脆的過程現較為大家公認的是：材可逆氫脆的過程現較為大家公認的是：材料中的氫在應力梯度作用下向高的三向拉料中的氫在應力梯度作用下向高的三向拉應力處富集，當偏聚氫濃度達到臨界

33、值時，應力處富集，當偏聚氫濃度達到臨界值時，就會在應力場的聯合作用下導致開裂。這就會在應力場的聯合作用下導致開裂。這種破壞是在一定的應力范圍內產生的，即種破壞是在一定的應力范圍內產生的，即圖圖7-6中的上臨界應力與下臨界應力之間中的上臨界應力與下臨界應力之間的應力范圍。材料在大于上臨界應力時發的應力范圍。材料在大于上臨界應力時發生瞬時斷裂，即圖中的缺口抗拉強度。低生瞬時斷裂，即圖中的缺口抗拉強度。低于下臨界應力時無論多長時間也不會發生于下臨界應力時無論多長時間也不會發生斷裂。只有在上下臨界應力之間作用時材斷裂。只有在上下臨界應力之間作用時材料才發生滯后破壞。料才發生滯后破壞。經歷了裂紋形核經歷

34、了裂紋形核(孕育期孕育期)(圖中箭頭圖中箭頭1所指虛線的時間所指虛線的時間)，在應力繼，在應力繼續作用下裂紋長大續作用下裂紋長大(箭頭箭頭2，亞臨界擴展，亞臨界擴展)，最后發生突然斷裂，最后發生突然斷裂(失穩失穩斷裂，箭頭斷裂，箭頭3)。這種破壞是一種滯后破壞，滯后斷裂曲線與疲勞。這種破壞是一種滯后破壞，滯后斷裂曲線與疲勞的的SN曲線相似，故也稱靜疲勞曲線。曲線相似，故也稱靜疲勞曲線。7.2.5 減小氫脆敏感性的途徑氫脆的產生可歸結為作為裂紋源缺陷氫脆的產生可歸結為作為裂紋源缺陷(如晶界、共格沉淀、非如晶界、共格沉淀、非共格沉淀、位錯纏結、微孔等共格沉淀、位錯纏結、微孔等)所所捕獲的氫量捕獲的

35、氫量CT與引起此類缺與引起此類缺陷開裂的臨界氫濃度陷開裂的臨界氫濃度Ccr之間的相對大小之間的相對大小。當。當CTCcr時，裂紋擴展。時，裂紋擴展。因此，減少氫脆敏感性的途徑在于提高因此，減少氫脆敏感性的途徑在于提高Ccr和降低和降低CT。此外，。此外，降低和消除應力也非常重要，因為在應力存在下，氫發生應降低和消除應力也非常重要，因為在應力存在下，氫發生應力誘導擴散，向三向拉應力區富集。因此在設計時應避免或力誘導擴散，向三向拉應力區富集。因此在設計時應避免或減小局部應力集中。在加工、制造、裝配中盡量避免產生較減小局部應力集中。在加工、制造、裝配中盡量避免產生較大的殘余應力，或者采用退火等方法消

36、除殘余應力。大的殘余應力，或者采用退火等方法消除殘余應力。降低降低CT的途徑，不外是減少內氫和限制外氫的進入兩的途徑，不外是減少內氫和限制外氫的進入兩個方面。個方面。減少內氫減少內氫可通過改進冶煉、熱處理、焊接、電鍍、可通過改進冶煉、熱處理、焊接、電鍍、酸洗等工藝條件，以減少氫進入金屬。對含氫材酸洗等工藝條件，以減少氫進入金屬。對含氫材料也可進行脫氫處理。例如，高強鋼可用疏孔鍍料也可進行脫氫處理。例如，高強鋼可用疏孔鍍鎘或鍍鎘或鍍CdTi合金，在鍍后在合金，在鍍后在180200下烘下烘烤除氫烤除氫19h24h的方法消除氫脆。的方法消除氫脆。 另外，可通過添加陷阱使它們均攤一些氫量，以另外，可通

37、過添加陷阱使它們均攤一些氫量，以達到降低達到降低CT的目的。但這些陷阱必須本身具有較的目的。但這些陷阱必須本身具有較高的高的Ccr，否則先在這些地方引發裂紋。其次添加，否則先在這些地方引發裂紋。其次添加陷阱數量要足夠多，且具有不可逆陷阱的作用，陷阱數量要足夠多，且具有不可逆陷阱的作用，而且均勻分布在金屬基體中。能滿足這些條件的而且均勻分布在金屬基體中。能滿足這些條件的陷阱很多，例如原子級尺寸的陷阱陷阱很多，例如原子級尺寸的陷阱(以溶質原子形以溶質原子形式存在式存在)有有Sc、La、Ca、Ta、K、Nd、Hf等，碳等，碳化物和氮化物形成元素化物和氮化物形成元素(以化合物形式存在以化合物形式存在)

38、，如，如Ti、V、Zr、Nb、Al、B、Th等。但應注意，加等。但應注意，加入這些元素還應綜合考慮對其他性能的影響。入這些元素還應綜合考慮對其他性能的影響。限制外氫限制外氫的進入主要從建立障礙和降低外氫的活性兩方面的進入主要從建立障礙和降低外氫的活性兩方面入手。入手。利用物理、化學、電化學、冶金等方法在基體上施以鍍層，此鍍層應利用物理、化學、電化學、冶金等方法在基體上施以鍍層，此鍍層應具有低的氫擴散性和溶解度，從而構成氫進入金屬的直接障礙。例如具有低的氫擴散性和溶解度，從而構成氫進入金屬的直接障礙。例如Cu、Mo、Al、Ag、Au、W等金屬覆蓋層，或經表面熱處理而生成致等金屬覆蓋層，或經表面熱

39、處理而生成致密的氧化膜。有時可涂覆有機涂料或襯上橡皮或塑料襯里，防止金屬密的氧化膜。有時可涂覆有機涂料或襯上橡皮或塑料襯里，防止金屬與氫或致氫介質接觸，起到隔離作用。與氫或致氫介質接觸，起到隔離作用。 通過加入某些合金元素，延緩腐蝕反應或生成的腐蝕產物可抑制氫進通過加入某些合金元素，延緩腐蝕反應或生成的腐蝕產物可抑制氫進入基體，可起到間接障礙的作用。例如含入基體，可起到間接障礙的作用。例如含Cu鋼在鋼在H2S水介質中生成水介質中生成Cu2S致密產物，可降低氫誘發開裂傾向。致密產物，可降低氫誘發開裂傾向。 降低外氫的活性，如在氣相的降低外氫的活性，如在氣相的H2S、H2中加入適量的氧，在腐蝕介質

40、中加入適量的氧，在腐蝕介質中加入適當的緩蝕劑抑制陰極析氫或者加入促進氫原子復合成氫分子中加入適當的緩蝕劑抑制陰極析氫或者加入促進氫原子復合成氫分子的物質，都可減少外氫的危害。的物質，都可減少外氫的危害。存在外氫時，特別是在足夠的應力作用下，終將使某類最有害的缺陷存在外氫時，特別是在足夠的應力作用下，終將使某類最有害的缺陷的的CT達到其達到其Ccr。因此盡量提高。因此盡量提高Ccr，即控制對，即控制對Ccr起作用的一些參數，起作用的一些參數，對減少氫脆敏感性是很重要的。例如降低雜質含量，減少對減少氫脆敏感性是很重要的。例如降低雜質含量，減少As、P、Sn、Bi、Se等雜質在晶界的偏折；細化晶粒；

41、控制有害夾雜物等雜質在晶界的偏折；細化晶粒；控制有害夾雜物(如碳化物、如碳化物、氧化物氧化物)和碳化物的類型、數量、形狀、尺寸和分布；適當的變形處和碳化物的類型、數量、形狀、尺寸和分布；適當的變形處理等可以提高臨界氫濃度理等可以提高臨界氫濃度Ccr，從而降低氫脆敏感性。，從而降低氫脆敏感性。7.3 腐蝕疲勞腐蝕疲勞是在腐蝕疲勞是在腐蝕與循環應力腐蝕與循環應力的聯合作用下產的聯合作用下產生的。這種生的。這種由于腐蝕介質而引起的抗疲勞性能由于腐蝕介質而引起的抗疲勞性能的降低，稱為腐蝕疲勞的降低，稱為腐蝕疲勞。循環應力的形式較多，。循環應力的形式較多，而其中以交變的張應力和壓應力而其中以交變的張應力

42、和壓應力(拉拉壓交替壓交替變化變化)的循環應力為最常見。純力學性質的疲的循環應力為最常見。純力學性質的疲勞破壞的應力值低于屈服點，且在施加這一應勞破壞的應力值低于屈服點，且在施加這一應力許多周期之后才發生。也就是說，在一定的力許多周期之后才發生。也就是說，在一定的臨界循環應力值臨界循環應力值(疲勞極限，或稱疲勞壽命疲勞極限，或稱疲勞壽命)以以上時才會發生疲勞破壞。而腐蝕疲勞卻可能在上時才會發生疲勞破壞。而腐蝕疲勞卻可能在很低的應力條件下發生破斷，因而它是危險的。很低的應力條件下發生破斷，因而它是危險的。疲勞試驗是指金屬在承受不同大小的循環應力下，記錄斷裂時間或斷裂所需的循環次數。圖7-9示出了

43、材料在有或沒有腐蝕介質時，在交變應力作用下的斷裂曲線。一般認為，若金屬所受應力小于疲勞極限時，它將能承受無限次循環而不破裂。1 1沒有腐蝕時的疲勞沒有腐蝕時的疲勞2疲勞極限疲勞極限3有腐蝕時的疲勞。有腐蝕時的疲勞。 當金屬處在有腐蝕性介質中且在當金屬處在有腐蝕性介質中且在持續很長一個階段的交變應力的持續很長一個階段的交變應力的情況下，即使在很小的應力范圍情況下，即使在很小的應力范圍內也會發生破裂。此外，抗疲勞內也會發生破裂。此外，抗疲勞性能與試樣的缺口半徑和銳角有性能與試樣的缺口半徑和銳角有關。缺口半徑越小，抗疲勞性能關。缺口半徑越小，抗疲勞性能也越低。非鐵金屬也越低。非鐵金屬(鋁、鎂等鋁、鎂

44、等)無無疲勞極限，即使在空氣中進行的疲勞極限，即使在空氣中進行的疲勞試驗也有類似于下垂的曲線，疲勞試驗也有類似于下垂的曲線，在長時間試驗下，很低的應力也在長時間試驗下，很低的應力也會使其破裂。人們通常把腐蝕疲會使其破裂。人們通常把腐蝕疲勞說成是除空氣以外的腐蝕介質勞說成是除空氣以外的腐蝕介質中的疲勞行為。中的疲勞行為。純機械疲勞破壞的特征是宏觀斷口大部分是光滑的，小部純機械疲勞破壞的特征是宏觀斷口大部分是光滑的，小部分是粗糙面，宏觀斷口呈現一些結晶形狀，部分呈脆性斷分是粗糙面，宏觀斷口呈現一些結晶形狀，部分呈脆性斷裂裂(由于裂紋擴展，截面積縮小到超過承受最大強度時，由于裂紋擴展，截面積縮小到超

45、過承受最大強度時，迅速脆斷迅速脆斷)。腐蝕疲勞破壞的金屬內表面，大部分面積被。腐蝕疲勞破壞的金屬內表面，大部分面積被腐蝕產物所覆蓋，小部分呈粗糙碎裂區。斷口常常有純機腐蝕產物所覆蓋，小部分呈粗糙碎裂區。斷口常常有純機械疲勞斷裂的某些特點，顯微斷口多呈貝殼狀或有疲勞輝械疲勞斷裂的某些特點，顯微斷口多呈貝殼狀或有疲勞輝紋。圖紋。圖7-11是疲勞和腐蝕疲勞破壞的宏觀斷口示意圖。是疲勞和腐蝕疲勞破壞的宏觀斷口示意圖。防止腐蝕疲勞的方法：采用陰極防止腐蝕疲勞的方法：采用陰極保護法或在介質中添加緩蝕劑；保護法或在介質中添加緩蝕劑；采用合適的覆蓋層采用合適的覆蓋層(如鋁合金應進如鋁合金應進行硫酸陽極化再涂漆

46、行硫酸陽極化再涂漆)；或減小部；或減小部件的應力件的應力(如改變設計、熱處理及如改變設計、熱處理及表面噴丸以引入壓應力等措施表面噴丸以引入壓應力等措施)。以上方法對減小或消除腐蝕疲勞以上方法對減小或消除腐蝕疲勞都有一定的效果。都有一定的效果。7.4 磨損腐蝕由于腐蝕性流體和金屬表面間的相對運動而引起金屬的加速破壞，稱由于腐蝕性流體和金屬表面間的相對運動而引起金屬的加速破壞，稱為磨損腐蝕。為磨損腐蝕。當流體的運動速度加快當流體的運動速度加快(尤其是在渦流或急劇改變流體尤其是在渦流或急劇改變流體方向的情況下方向的情況下)，同時又存在機械磨損的作用下，金屬以溶解的離子，同時又存在機械磨損的作用下，金

47、屬以溶解的離子狀態脫離表面，或以已生成腐蝕產物受到機械沖刷作用而脫離表面。狀態脫離表面，或以已生成腐蝕產物受到機械沖刷作用而脫離表面。磨損腐蝕的形貌，常帶有方向性的槽、溝、波紋、圓孔和山谷形。磨損腐蝕的形貌，常帶有方向性的槽、溝、波紋、圓孔和山谷形。大多數金屬和合金，當在一些氣體、水溶液、有機溶劑或液態金屬等大多數金屬和合金，當在一些氣體、水溶液、有機溶劑或液態金屬等腐蝕介質中時都有可能遭受這類腐蝕。硬度較小的一些金屬腐蝕介質中時都有可能遭受這類腐蝕。硬度較小的一些金屬(如銅、如銅、鉛等鉛等)更易發生。其中以處在運動流體中的設備，如管道系統、離心更易發生。其中以處在運動流體中的設備，如管道系統

48、、離心機、推進器、葉輪、換熱器管、蒸汽管線等等，最易遭受磨損腐蝕。機、推進器、葉輪、換熱器管、蒸汽管線等等，最易遭受磨損腐蝕。磨損腐蝕受多種因素的影響，它與金屬材料的性能、表面膜、介質的磨損腐蝕受多種因素的影響，它與金屬材料的性能、表面膜、介質的流速、湍流、沖擊等因素有關。金屬和合金的化學成分、耐蝕性、硬流速、湍流、沖擊等因素有關。金屬和合金的化學成分、耐蝕性、硬度和冶金因素等都強烈地影響著抗磨損腐蝕性。總的說來，耐蝕性好度和冶金因素等都強烈地影響著抗磨損腐蝕性。總的說來，耐蝕性好的材料其抗磨損腐蝕也好。這與材料上的材料其抗磨損腐蝕也好。這與材料上能否生成保護性能好的膜能否生成保護性能好的膜密

49、切密切相關，即與膜的生成難易程度、膜的生長速度和再生性以及膜的抗機相關，即與膜的生成難易程度、膜的生長速度和再生性以及膜的抗機械破壞、抗磨損的能力有關。介質的流動速度影響也很大，在極高流械破壞、抗磨損的能力有關。介質的流動速度影響也很大，在極高流速下，一般是加速磨損腐蝕的。速下，一般是加速磨損腐蝕的。一種情況是，由于流速的增加而使腐蝕劑一種情況是，由于流速的增加而使腐蝕劑(如氧、二氧化碳或硫化氫如氧、二氧化碳或硫化氫)與金屬表面接觸與金屬表面接觸的機會增加，或者使金屬表面的靜態膜厚的機會增加，或者使金屬表面的靜態膜厚度減小，離子的擴散、轉移增大，這種情度減小，離子的擴散、轉移增大，這種情況一般

50、是加速腐蝕的。況一般是加速腐蝕的。另一種情況是，有緩蝕劑存在的情況下，另一種情況是，有緩蝕劑存在的情況下，一定的流速使緩蝕劑的利用率充分提高，一定的流速使緩蝕劑的利用率充分提高，因而使腐蝕減慢，同時較高流速又能減少因而使腐蝕減慢，同時較高流速又能減少或阻止污泥、塵垢的沉積，從而使縫隙腐或阻止污泥、塵垢的沉積，從而使縫隙腐蝕的條件得到消除，也能減少磨蝕。但這蝕的條件得到消除，也能減少磨蝕。但這種情況有時也會因懸浮固體的摩擦，破壞種情況有時也會因懸浮固體的摩擦，破壞金屬材料表面的保護膜而加速腐蝕。金屬材料表面的保護膜而加速腐蝕。幾種特殊的形式：湍流腐蝕、空泡腐蝕、微振腐蝕湍流腐蝕湍流腐蝕大多發生在

51、葉輪、螺旋槳以及泵、攪拌大多發生在葉輪、螺旋槳以及泵、攪拌器、離心機、各種導管的彎曲部分。很多磨損腐器、離心機、各種導管的彎曲部分。很多磨損腐蝕的產生是由于存在湍流狀態的緣故。湍流使金蝕的產生是由于存在湍流狀態的緣故。湍流使金屬與介質的接觸更頻繁。湍流不僅加速了腐蝕劑屬與介質的接觸更頻繁。湍流不僅加速了腐蝕劑的供應和腐蝕產物的移去，而且也附加了純力學的供應和腐蝕產物的移去，而且也附加了純力學因素。即液體與金屬之間具有很高的剪切應力。因素。即液體與金屬之間具有很高的剪切應力。這種剪切應力會將腐蝕產物撕拉下來并沖走。若這種剪切應力會將腐蝕產物撕拉下來并沖走。若湍流腐蝕是一股高速液流沖擊金屬表面而引起的，湍流腐蝕是一股高速液流沖擊金屬表面而引起的，又可稱為沖擊腐蝕。這種磨損腐蝕在特殊條件下，又可稱為沖擊腐蝕。這種磨損腐蝕在特殊條件下，由于湍流