1、有機(jī)合成工藝設(shè)計(jì)四溴雙酚A的合成王朝輝（山東省濱州學(xué)院）1 產(chǎn)品簡(jiǎn)介1.1 中英文名稱，分子式，結(jié)構(gòu)式中文名稱：四溴雙酚A雙（二丙基溴）醚中文同義詞：八溴醚；八溴雙酚S醚；四溴雙酚A雙（二溴丙基）醚；四溴雙酚A-雙（2，3-二溴丙基醚）；四溴雙酚A-雙（2，3-二溴丙基）醚；四溴雙酚-A-雙-（2，3-二溴丙醚）TBBP-A-BIS；2，2-雙3，5-二溴-4-（2，3-二溴丙氧基）苯基丙烷；2，2-雙4-（2，3-二溴丙氧基）-3，5-二溴苯基丙烷英文名稱：Tetrabromobisphenol A bis（dibromopropylether）英文同義詞：BDDP;FG-3100；brom

2、k al 66-8；Octabromoether；CHEMPACIFIC34721；Octabromoether（Bddp）；Tetrabromobisphenol A dibromoprop；BISDIBROMODIBROMOPROPOXYPHENYLPROPANE；tetrabromobisphenol a dibromopropyl ether；tetrabromobisphenol a bis（dibromopropyl ether）結(jié)構(gòu)式：分子式：C15H12Br4O2分子量：543.911.2 物化性質(zhì)工業(yè)品為白色粉末，可溶于甲醇、乙醇和丙酮，亦可溶于氫氧化鈉水溶液，微溶于水。水（

3、<0.1g/100mL）。無(wú)毒。熔點(diǎn)179182，溴含量58%真密度2.2g/cm3，堆積密度1.36g/cm3（密裝）或0.96g/cm3（松裝）。熱質(zhì)量損失溫度：5%（244），10%（261），so%（301）。25時(shí)的溶解度（g/100g溶劑）：<0.1（水），225g（丙酮），80g（甲醇），6g（甲苯），27g（二氯甲烷），168g（甲乙酮）。色度（API-IA，丙酮）100，水含量0.l%，鐵含量0.01×10-6，可水解溴化物含量60×10-6，可離解溴化物含量100×106。I.D5.（大鼠，口服）>5000mg/kg。歐盟對(duì)T

4、BBPA的危害性評(píng)估已經(jīng)完成，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)它對(duì)環(huán)境及人類健康的危害，無(wú)論作為反應(yīng)型還是添加型阻燃劑使用，均已為歐盟首肯。1.3 用途廣泛用作反應(yīng)型阻燃劑以制造含溴環(huán)氧樹(shù)脂和含溴聚碳酸酯以及作為中間體合成其他復(fù)雜的阻燃劑，也作為添加型阻燃劑用于ABS、HIPS、不飽和聚酯、硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、膠黏劑以及涂料等。四溴雙酚A難溶于水，而且在木材中有可能利用自身的兩個(gè)羥基與纖維素、半纖維素中的游離羥基通過(guò)氫鍵或醚鍵而牢固地結(jié)合在木材內(nèi)部。溴在木材阻燃過(guò)程中是很好的自由基捕集劑，能有效地干擾和中斷燃燒過(guò)程中的鏈鎖反應(yīng)。1.4 前景分析隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人民生活水平的提高，木材以其天然材料所特有的高強(qiáng)重比和自然美

5、麗的紋理在建筑、家具及室內(nèi)裝飾中得到了越來(lái)越廣泛的運(yùn)用。但木材是易燃材料，極易引起火災(zāi)。近年來(lái)，我國(guó)發(fā)生的火災(zāi)事故呈上升趨勢(shì)，據(jù)統(tǒng)計(jì)1990年我國(guó)火災(zāi)造成的直接經(jīng)濟(jì)損失5億元左右，1997年火災(zāi)損失達(dá)到15.3億元，死亡人數(shù)近3000人。火災(zāi)發(fā)生的直接原因各異，但火勢(shì)擴(kuò)大、人員傷亡與室內(nèi)大量使用木質(zhì)材料及其它可燃物有直接關(guān)系。因此，研究和開(kāi)發(fā)適合我國(guó)國(guó)情的木材阻燃劑和木材阻燃技術(shù)是木材工作者和化學(xué)工作者的共同任務(wù)。大多數(shù)無(wú)機(jī)鹽類阻燃劑普遍容易流失，在使用過(guò)程中經(jīng)風(fēng)吹雨淋、摩擦等作用而逐漸流失，使材料失去阻燃性能，在火災(zāi)發(fā)生時(shí)起不到應(yīng)有的作用。因此，抗流失的有機(jī)阻燃劑是當(dāng)前阻燃劑研究開(kāi)發(fā)的一個(gè)重

6、要方向。四溴雙酚A難溶于水，而且在木材中有可能利用自身的兩個(gè)羥基與纖維素、半纖維素中的游離羥基通過(guò)氫鍵或醚鍵而牢固地結(jié)合在木材內(nèi)部。溴在木材阻燃過(guò)程中是很好的自由基捕集劑，能有效地干擾和中斷燃燒過(guò)程中的鏈鎖反應(yīng)。近年來(lái)，溴系阻燃劑出現(xiàn)了較大的增長(zhǎng)趨勢(shì)，其中四溴雙酚A（TBBPA）是產(chǎn)量和消耗量最大的含溴阻燃劑，廣泛用于聚酯、不飽和聚酯、聚苯乙烯、ABS、聚烯烴、聚酰胺、酚醛樹(shù)脂等的反應(yīng)型和添加型阻燃劑;同時(shí)又是合成其他阻燃劑的重要中間體。2 合成方法2.1第一種合成方法以溴化鈉為溴化劑法（1）合成基本原理以溴化鈉為溴化劑，氯酸鈉作氧化劑，對(duì)雙酚A進(jìn)行溴代反應(yīng)合成四溴雙酚A，反應(yīng)原理表示如下：（

7、2）合成所需要的原料苯酚、丙酮、溴化鈉、氯酸鈉、濃鹽酸、四氯化碳、十二烷基磺酸鈉（3）生產(chǎn)工藝離子交換樹(shù)脂法生產(chǎn)雙酚A，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間為一小時(shí)，丙酮單程反應(yīng)率只有50%，苯酚單程反應(yīng)率只有10%，但其反應(yīng)過(guò)程總收率可達(dá)91%。在三口瓶中加入4.6gBPA和14mLCCl4，裝上電動(dòng)攪拌器，回流冷凝管，攪拌下加入9.1gNaBr和10ml0.1%的十二烷基磺酸鈉水溶液和9ml濃鹽酸，在2h內(nèi)滴加13ml溶有3.4gNaClO3的水溶液，在室溫下反應(yīng)3h后，回流2h，加入一定量的飽和NaHSO3溶液除去未反應(yīng)的溴和氧化劑（用KI-淀粉試紙檢驗(yàn)），加水50ml，蒸餾回收CCl4，冷卻后，析

8、出四溴雙酚A晶體，減壓過(guò)濾，用100ml水分三次洗滌，濾餅于100干燥，得淡黃色光亮晶體。（4）合成工藝流程圖苯酚丙醛在催化劑作用下生成苯酚4.6gBPA+14mlCCl4電動(dòng)攪拌、回流冷凝邊攪拌邊加入9.1gNaBr+十二烷基磺酸鈉+9ml濃鹽酸2h內(nèi)滴加13ml溶有3.4gNaClO3的水溶液室溫反應(yīng)3h，回流2h一定量飽和NaHSO3除溴和氧化劑KI-淀粉試紙檢驗(yàn)加水50ml蒸餾回收CCl4冷卻減壓過(guò)濾100ml水洗滌三次干燥稱重計(jì)算產(chǎn)率（5）產(chǎn)品的表征方法產(chǎn)物在3500CM-1處有峰，在12001600CM-1左右有峰，800CM-1左右有峰。核磁共振圖譜有三個(gè)峰，一個(gè)有6個(gè)氫，一個(gè)有

9、2個(gè)氫，一個(gè)有4個(gè)氫。（6）產(chǎn)率計(jì)算，成本核算產(chǎn)率=雙酚A產(chǎn)率*98.6%=0.91*98.6%=89.7%成本核算：原料價(jià)格：苯酚14500.00元 /噸，丙酮6800.00元/噸， 溴化鈉25.00元/500克，氯酸鈉3800.00元 /噸，31% 濃鹽酸320.00元 /噸，四氯化碳5000.00元 /噸，十二烷基磺酸鈉4500.00元 /噸。綜合計(jì)算得四溴雙酚A價(jià)格為82654元/噸。2.2第二種合成方法以溴化鈉-溴酸鉀為溴化劑法（1）合成基本原理（2）合成所需要的原料丙酮、苯酚、乙醇、溴化鈉、溴酸鉀、雙氧水、亞硫酸氫鈉、Mg（OH）2、A1（OH）3、三聚氰胺、磷酰胺、LDPE（3）

10、生產(chǎn)工藝在250mL的三口燒瓶中加入4.6g（20mmo1）BPA和30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95的乙醇，裝上電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管。在攪拌下，加熱使BPA完全溶解。冷卻到室溫，加入604gNaBr（44mmo1）和10mL濃鹽酸，滴加30mL水溶解484gKBrO。（29mmo1）的溶液，25h內(nèi)滴完。室溫下反應(yīng)1h后，滴加10mL的w（H2O2）=30%的溶液，30min內(nèi)滴完。室溫下反應(yīng)2h后，加熱回流2h。滴加w（NaHSO3）=10%的溶液，直到三口瓶中的顏色變?yōu)榘咨Ｕ麴s回收20mL乙醇，冷卻后抽濾，濾餅于100烘干。得到TBA。在50mL圓底燒瓶中加入2gTBA粗產(chǎn)品，加入40mL的（C

11、H3CH2OH）=55%的水溶液，裝上冷凝回流裝置，放入一根一端封閉的毛細(xì)管（開(kāi)口端朝下），加熱回流lh。冷卻結(jié)晶后，減壓抽濾，濾餅于100烘干，得到產(chǎn)品。（4）合成工藝流程圖苯酚丙醛催化劑作用下，生成雙酚A4.6g(20mmo1)BPA和30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95的乙醇電動(dòng)攪拌、回流冷凝冷卻604gNaBr+10mL濃鹽酸，滴加30mL水溶解484gKBrO3溶液室溫反應(yīng)一小時(shí)30mlMg（OH）3室溫反應(yīng)2h，加熱回流2h滴加亞硫酸氫鈉10ml蒸餾回收乙醇冷卻抽濾烘干稱重計(jì)算產(chǎn)率（5）產(chǎn)品的表征方法產(chǎn)物在3500CM-1處有峰，在12001600CM-1左右有峰，800CM-1左右有峰。核磁共

12、振圖譜有三個(gè)峰，一個(gè)有6個(gè)氫，一個(gè)有2個(gè)氫，一個(gè)有4個(gè)氫。（6）產(chǎn)率計(jì)算，成本核算 產(chǎn)率=雙酚A產(chǎn)率*99.08%=0.91*99.08%=90.2%成本核算：原料價(jià)格：苯酚14500.00元 /噸，丙酮6800.00元/噸， 溴化鈉25.00元/500克，氯酸鈉3800.00元 /噸，50%雙氧水5300元/30KG，亞硫酸氫鈉2500.00元 /噸，Mg（OH）22800.00元 /噸，A1（OH）3 2800.00元 /噸，綜合得四溴雙酚A價(jià)格為85860元/噸。2.3第三種合成方法以液化溴為溴化劑法（1）合成基本原理雙酚A與溴反應(yīng)生成四溴雙酚A，反應(yīng)方程式如下：（2）合成所需要的原料苯

13、酚、丙酮、無(wú)水乙醇、苯、液溴（3）生產(chǎn)工藝分別在室溫和冰水浴中，將100mL溶劑加入250mL三頸瓶中，攪拌狀態(tài)下加入23g雙酚A至完全溶解，然后滴加液溴或飽和溴水。保持一定時(shí)間充分反應(yīng)。再在攪拌下將反應(yīng)產(chǎn)物傾入500mL蒸餾水中，使四溴雙酚A充分析出。經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得四溴雙酚A固體。（4）合成工藝流程圖在催化劑作用下生成雙酚A100ml水加入250ml錐形瓶中攪拌下加23g雙酚A滴加液溴攪拌下傾入500ml蒸餾水中過(guò)濾洗滌干燥稱重計(jì)算產(chǎn)率苯酚丙醛（5）產(chǎn)品的表征方法產(chǎn)物在3500CM-1處有峰，在12001600CM-1左右有峰，800CM-1左右有峰。核磁共振圖譜有三個(gè)峰，一個(gè)有6個(gè)

14、氫，一個(gè)有2個(gè)氫，一個(gè)有4個(gè)氫。（6）產(chǎn)率計(jì)算，成本核算產(chǎn)率=雙酚A產(chǎn)率*94.3%=0.91*94.3%=86.7%成本核算：原料價(jià)格：苯酚14500.00元 /噸，丙酮6800.00元/噸，無(wú)水乙醇6500.00元 /噸，苯8200.00元 /噸，純溴30800.00元 /噸。綜合核算得四溴雙酚A的成本為62400元/噸。3對(duì)三種合成方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。（1）第一種合成方法的優(yōu)點(diǎn)有：1）以雙酚A為原料，用NaBr作溴化劑、NaClO3作氧化劑合成四溴雙酚A，避免了直接使用液溴，是一種安全、經(jīng)濟(jì)、無(wú)污染的新工藝。2）本實(shí)驗(yàn)確定的較適宜的工藝條件是:n（BPA）：n（NaBr）=1：4.4，

15、室溫反應(yīng)時(shí)間為3h，回流時(shí)間為2h，NaClO3溶液在2h內(nèi)滴加完畢.此實(shí)驗(yàn)條件下得到的產(chǎn)品收率為98.4%，熔點(diǎn)為179181。3）此合成方法溶劑用量少，回收容易，4）四溴雙酚A的合成方法有多種，有乙醇-水體系的全溴法，有Br2作溴化劑、Cl2作氧化劑的通氯溴化法及Br2作溴化劑、H2O2作氧化劑的Br2-H2O2法等，這些方法都直接采用了液溴作溴化劑，不僅生產(chǎn)成本高，而且液溴腐蝕性強(qiáng)，易揮發(fā)，污染嚴(yán)重，運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用都極不方便。為了克服這些缺點(diǎn)，用溴化鈉作溴化劑，氯酸鈉作氧化劑來(lái)合成四溴雙酚A，此法避免了直接使用液溴，溶劑用量少，回收容易，是一種安全、經(jīng)濟(jì)、無(wú)污染的新工藝。（2）第二種合

16、成方法的優(yōu)缺點(diǎn)有：1）TBA的最佳合成工藝為：n（BPA）：n（NaBr）：n（KBr03）=3：88：44，粗產(chǎn)品產(chǎn)率可達(dá)到9908%，產(chǎn)品微帶黃色，熔點(diǎn)：170174。2）用w（CH3CH20H）=55%的乙醇水溶液進(jìn)行TBA重結(jié)晶，產(chǎn)品色澤好，熔點(diǎn)：174176，回收率為755%。3）通過(guò)灼燒實(shí)驗(yàn)得到各阻燃體系對(duì)PE合適添加量：當(dāng)阻燃劑為T(mén)BA、TBA三聚氰胺、TBA磷酰胺、MDH時(shí)，合適添加量均為15%。4）以雙酚A（BPA）為原料、NaBrKBrO3。作溴化劑合成四溴雙酚A（TBA）的工藝條件，并研究了TBA及其與三聚氰胺、磷酰胺Mg（OH）2復(fù)合對(duì)PE的阻燃性能。室溫反應(yīng)55h，回

17、流反應(yīng)2h，得到淡黃色TBA，產(chǎn)率9908%，熔點(diǎn)170174；阻燃劑對(duì)PE的合適添加量分別為m（TBA）=15g、m（TBA三聚氰胺）=15g、mTBA磷酰胺Mg（OH）2=15g。四溴雙酚A（TBA）是一種性能優(yōu)良的反應(yīng)型阻燃劑，廣泛用于聚酯、不飽和聚酯、聚苯乙烯（PS）、ABS、聚烯烴、聚酰胺、酚醛樹(shù)脂等高分子材料l1。TBA分解溫度為260，有利于PE的加工，對(duì)PE材料性能影響小。用TBA合成四溴雙酚A合銻鋁雙金屬化合物（TBASA），對(duì)PE材料具有高阻燃性能和消煙效果。將TBA和氧化銻復(fù)配應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂一聚酰胺中，得出m（樹(shù)脂）：m（TBA）:m（Sb2O3）=10：3：1時(shí)的阻燃效

18、果最好。利用TBA合成八溴醚/四溴雙酚A/雙（二丙基溴）醚，取得較好的效果。以雙酚A（BPA）和溴為原料制取TBA，得到最佳工藝條件：n（BPA）：n（Br2）：n（H2O2）：n（助劑）=1：26：25：07。以甲醇作為溶劑制備TBA。以BPA為原料，用溴化鈉、氯酸鈉合成TBA，在n（BPA）：n（NaBr）=1：44時(shí)得到最佳工藝條件。以BPA為原料，NaBr-KBrO3。作溴化劑合成TBA的工藝條件。完全避免了直接使用液溴，溶劑具有價(jià)格低廉、回收容易、可循環(huán)利用、用量少、對(duì)人毒性小等特點(diǎn)，是一種安全、經(jīng)濟(jì)、無(wú)污染的新工藝。（3）第三種合成方法的優(yōu)點(diǎn)有：原料及合成簡(jiǎn)單，但直接采用了液溴作溴化劑，不僅生產(chǎn)成本高，而且液溴腐蝕性強(qiáng)，易揮發(fā)，污染嚴(yán)重，運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用都極不方便。通過(guò)以上分析可以看出，第一種生產(chǎn)工藝雖然反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，但其用料環(huán)保、副產(chǎn)物少，產(chǎn)率高，生產(chǎn)條件溫和，綜合起來(lái)，第一種反應(yīng)更符合生產(chǎn)需要。4參考文獻(xiàn):1程