1、甲醇氧化制甲醛原理及工藝流程1. 反應原理制備甲醛的工藝主要有甲醇空氣氧化法、 烴類直接氧化法和二甲 醚催化氧化法、以液化石油氣為原料非催化氧化法。采用甲醇空氣氧化法生產甲醛， 主要有兩種不同的工藝， 其一是 以電解銀，浮石銀為催化劑的銀法工藝，使用這種方法時，甲醇在原 料混合氣中的操作濃度高于爆炸區上限 (36 %) ，即在甲醇過量的情 況下操作，由于反應氧化不足， 反應溫度較高， 有脫氫反應同時發生， 所以又稱之為氧化脫氫工藝。其二是以 Fe2O3 - MoO 作為催化劑 的鐵法工藝，此法是在空氣甲醇混合氣中甲醇濃度低于爆炸區的下 限( 小于 %) , 即在含有過量空氣的情況下操作 ,由于

2、空氣過剩 , 甲醇 幾乎全部被氧化 , 所以又稱此法為純粹的氧化工藝。國內普遍采用的 “銀催化法”。銀催化氧化總反應是一個放熱反應過程， 副反應較多， 其副產物 有CO CO2 H2 HCOOHHCOOCH3，在產品甲醛中含有少量未反應 的甲醇。主反應：CH3OH+1/2O2=CH2O+H2O + KJ/molCH3OH =CH2O+H2 KJ/molH2+1/2 O2= H2O + KJ/mol副反應：CH3OH+O2=CO+2H2O + KJ/molCH3OH+3/2O2二CO2+2 H20 + KJ/molCH3OH+1/2O2二HCOOH + KJ/molHCOOH二CO+H2O KJ

3、/mol2工藝流程甲醛生產工藝由以下工序組成：配制原料混合氣，氧化反應，吸 收，尾氣燃燒及余熱回收。k-甲計量高位1過濾j k蒸發過濾LI羅茨風空氣氫氣輸廢氣鍋L 尾氣 成品甲n噴淋吸冷卻阻火1/ Jr過濾1F氧化脫余熱鍋圖i簡單工藝流程圖原料工序 本工序的任務是負責原料甲醇和空氣的穩定輸送， 保證生產的連續性和安全性蒸發工序本工序的任務是負責甲醇的蒸發和原料氣的制備， 即制備能滿足工藝 要求的甲醇蒸汽、空氣、水蒸汽三元混合原料氣（生產高濃度甲醛時 用尾氣取代部分水蒸汽） ，在這里液態甲醇用蒸發方式轉為氣態，同 時通入一定量的空氣以供應反應所需要的氧氣， 為維持反應溫度還混 入一定量的水蒸汽（

4、或尾氣）以導走多余的反應熱。過熱、阻火、凈化工序本工序的任務是使三元混合原料氣過熱以保持氣態，防止冷凝， 并通過過濾、凈化為下道工序作好準備。阻火目的為防止回火，以保 證蒸發器的安全。氧化工序本工序的任務是負責將原料甲醇轉化為甲醛， 是生產的關鍵工序。 影響轉化的主要因素有：（1）反應溫度 主反應中的氧化反應系放熱反應，因此升溫對反應不利，但即使 在高溫下，氧化反應的平衡常數仍很大，反應幾乎仍可進行到底，甲 醇氧化反應在200? C以上各種溫度范圍內都可進行。而主反應中的 脫氫反應系吸熱反應，因此升溫對反應有利，隨著溫度的升高，甲醇 脫氫反應的平衡轉化率增大，但在 627C以后再升高溫度，平衡

5、轉化 率增大已不十分顯著。 ? 另外，從反應溫度對反應速度的關系看，隨 著反應溫度的升高反應速度將迅速加快， 因此選擇較高的反應溫度對 脫氫反應較為有利。 但溫度也不能太高， 太高則消耗甲醇的副反應也 會加劇，電解銀催化劑的熔結現象也會加重，使其活性受到影響。所 以，在一定條件下，反應溫度還取決于催化劑的活性和熱穩定性。因此，綜合以上因素，結合本系統的條件反應溫度一般選擇在610-650 C為宜。（2）氧醇比從生成甲醛的反應式可見， 增加氧量無論對氧化反應還是對脫氫 反應都有利，但如氧量太多，則對生成碳氧化物的副反應也有利。同 時氧醇比的大小還涉及生產的安全性， 銀法生產甲醛是在甲醇的爆炸 范

6、圍的上限以上進行， 即在甲醇過量空氣不足情況下進行生產。 因此， 正常生產時，在足夠量的水蒸氣存在下，氧醇比一般取一。（3）配料濃度配料濃度中的水大部分來自水蒸氣， 水蒸氣起維持反應溫度的作 用。適當增大原料氣中水蒸氣的量，有可能提高氧醇比，使反應在較 低的溫度下進行時，仍得到滿意的轉化效果。但水蒸氣量不能太大， 太大將影響吸收效果。（4）空速空速即單位時間、 單位體積催化劑上所通過的標準狀態下的原料 氣體積數。空速的大小決定原料氣在催化劑層的停留時間。一般空速高生產能力大，有利于抑制副反應。但如果空速太大則 原料氣在催化劑層的停留時間太短， 減少了原料氣與催化劑的接觸機 會，反應不完全， 產

7、率將反而下降。空速太小則原料氣在催化劑層的 停留時間太長，會增加副反應。一般銀法的停留時間取 0. 020 005s。既空速為180000 720000。甲醛在高溫下很不穩定，易分解成一氧化碳和氫氣，故需將生成 物急速冷卻。吸收工序本工序任務是用水將氣態甲醛盡可能多地吸收下來， 以制成 37 48甲醛水溶液。影響吸收的主要因素（1）溫度? 一般地講氣體分子動能較大， 使其溶解在液體里必須減小它的 動能，將其一部分熱量帶走， 同時甲醛溶解于水的過程是一個放熱過 程，降低溫度對吸收有利。 但是吸收溫度也不能太低，因甲醛在低溫 度時易聚合，因此，必須適當控制吸收溫度。（2）氣速操作氣速是影響塔生產能

8、力和吸收能力的一個重要因素。 甲醛的 溶解度較大， 因此吸收過程的總阻力主要為氣相一側的阻力， 吸收速 率主要受氣相一側的阻力所控制， 即甲醛的吸收是氣膜控制， 所以塔 內的實際操作氣速在可能的條件下盡量取大。 對填料塔而言， 一般氣 體空塔速度取一1.5米/秒。（3）噴淋密度為使吸收能順利地進行， 必須在填料塔內能足夠地潤濕填料的表 面，保證有一定的噴淋密度， 一般噴淋密度應不小于 5 米 3小時米 2。? 一塔和二塔的填料段均采用吸收液自身循環的方式。（4）二塔的加水量為使二塔能有效地發揮吸收作用，必須在滿足產品濃度的同時， 有一定的加水量， 因此配料水蒸氣量的選取還必須同時考慮二塔加水 量的大小。經吸收后的尾氣送尾氣鍋爐用作燃料，生產蒸汽供生產