1、第十章：熱塑性聚酯第十章：熱塑性聚酯v 熱塑性聚酯是由熱塑性聚酯是由飽和飽和的的二元酸二元酸和和二元醇二元醇通過通過縮聚反應制得的線型聚合物。縮聚反應制得的線型聚合物。 其中最主要的是其中最主要的是聚對苯二甲酸乙二（醇）酯（聚對苯二甲酸乙二（醇）酯（PET）和和聚對苯二甲酸丁二（醇）酯（聚對苯二甲酸丁二（醇）酯（PBT）及其改性）及其改性聚酯等。聚酯等。 一、合成一、合成（一）、（一）、 PET的工業(yè)生產的工業(yè)生產v PET是由對苯二甲酸（或對苯二甲酸二甲酯）是由對苯二甲酸（或對苯二甲酸二甲酯）與乙二醇縮聚而成。與乙二醇縮聚而成。v 1948年由杜邦公司首先工業(yè)化生產。最初主年由杜邦公司首先工

2、業(yè)化生產。最初主要用于合成纖維領域，商品名稱為滌綸。要用于合成纖維領域，商品名稱為滌綸。1. 原料：對苯二甲酸（或對苯二甲酸二甲酯）、原料：對苯二甲酸（或對苯二甲酸二甲酯）、 乙二醇乙二醇2. 工業(yè)生產工業(yè)生產v 按縮聚反應機理進行，聚合實施方法有三按縮聚反應機理進行，聚合實施方法有三種：熔融縮聚法、溶液縮聚法和固相縮聚法，其種：熔融縮聚法、溶液縮聚法和固相縮聚法，其中以中以熔融縮聚法最早投產，工藝和設備較成熟。熔融縮聚法最早投產，工藝和設備較成熟。 對苯二甲酸（或對苯二甲酸二甲酯）和乙對苯二甲酸（或對苯二甲酸二甲酯）和乙二二醇在催化劑（三氧化二銻和醋酸鈷）作用下直接醇在催化劑（三氧化二銻和醋

3、酸鈷）作用下直接酯化（或酯交換）合成對苯二甲酸雙羥乙酯，再酯化（或酯交換）合成對苯二甲酸雙羥乙酯，再經高溫熔融，高真空縮聚，得乳白色透明經高溫熔融，高真空縮聚，得乳白色透明PET，基本反應式如下：基本反應式如下：v 直接酯化（或酯交換）直接酯化（或酯交換）v 縮聚縮聚（二）、（二）、 PBT的工業(yè)生產的工業(yè)生產 1970年由美國首先實現工業(yè)化生產。年由美國首先實現工業(yè)化生產。1. 原料：對苯二甲酸（或對苯二甲酸二甲酯）、原料：對苯二甲酸（或對苯二甲酸二甲酯）、 丁二醇丁二醇2. 工業(yè)生產工業(yè)生產vPBT樹脂的合成與樹脂的合成與PET樹脂的合成相似，樹脂的合成相似，按原按原料路線分為對苯二甲酸二

4、甲酯出發(fā)的酯交換法和料路線分為對苯二甲酸二甲酯出發(fā)的酯交換法和以對苯二甲酸出發(fā)的直接酯化法兩種方法。以對苯二甲酸出發(fā)的直接酯化法兩種方法。二、結構和性能二、結構和性能(一一)、結構、結構1. PET的結構特征的結構特征v PET的結構單元由三部分組成，即：柔性基團的結構單元由三部分組成，即：柔性基團（CH2CH2）；剛性苯環(huán)（）；剛性苯環(huán)（ ）和極性酯基（）和極性酯基（ ）。）。由于酯基和苯環(huán)間形成了共軛體系，成為一個整體，增由于酯基和苯環(huán)間形成了共軛體系，成為一個整體，增加了分子鏈剛性。當大分子鏈圍繞著這個剛性基團轉動加了分子鏈剛性。當大分子鏈圍繞著這個剛性基團轉動時，由于位阻較大，分子只能

5、做一個整體運動，從而使時，由于位阻較大，分子只能做一個整體運動，從而使柔性烷基的作用無法發(fā)揮。所以柔性烷基的作用無法發(fā)揮。所以PET大分子鏈剛性較大分子鏈剛性較大，韌性較差，且呈現一定脆性，表現為具有較高的大，韌性較差，且呈現一定脆性，表現為具有較高的Tg和熔點，以及沖擊強度較低。和熔點，以及沖擊強度較低。 PET具有高度對稱的芳環(huán)結構的線性分子，大具有高度對稱的芳環(huán)結構的線性分子，大分子鏈上的官能團規(guī)整排列，易于取向和結晶，分子鏈上的官能團規(guī)整排列，易于取向和結晶，具有較高的強度及良好的成膜性和成纖性。具有較高的強度及良好的成膜性和成纖性。 PET結晶速度慢，只是在結晶速度慢，只是在80 以

6、上才能結以上才能結晶，在晶，在190 時結晶速度最快；時結晶速度最快； PET分子鏈上帶有極性酯基，賦予較強的分子分子鏈上帶有極性酯基，賦予較強的分子間作用力、較高的強度、一定的吸水性和水解性。間作用力、較高的強度、一定的吸水性和水解性。 PET分子上苯環(huán)之間的乙二醇有兩種構象結構分子上苯環(huán)之間的乙二醇有兩種構象結構。順式和反式構象。在晶體中呈反式構象，在無。順式和反式構象。在晶體中呈反式構象，在無規(guī)體中呈順式構象。規(guī)體中呈順式構象。2. PBT的結構特征的結構特征PBT大分子鏈的重復結構單元中含有大分子鏈的重復結構單元中含有4個亞甲基，個亞甲基，即柔性鏈增長，剛性部分密度降低，使整個大分子柔

7、性即柔性鏈增長，剛性部分密度降低，使整個大分子柔性提高，故提高，故PBT的剛性、硬度、的剛性、硬度、Tg和熔點都比和熔點都比PET低，但低，但韌性較韌性較PET高高 ，結晶速度也比，結晶速度也比PET快，相對分子質量控快，相對分子質量控制在制在34萬，萬，分子量分布較窄，分散指數為分子量分布較窄，分散指數為1.51.8。v PBT大分子具有規(guī)整結構和適當的柔順性，在大分子具有規(guī)整結構和適當的柔順性，在30以上即容易形成晶體結構，且結晶速度高，以上即容易形成晶體結構，且結晶速度高，晶體為三斜晶體為三斜晶系，分子構象呈平面鋸齒形（與晶系，分子構象呈平面鋸齒形（與PET相似），而晶片相似），而晶片則

8、為平行四邊形。則為平行四邊形。(二二)、性能、性能 PET樹脂為乳白色半透明或無色透明性。樹脂為乳白色半透明或無色透明性。 PBT樹脂外觀為乳白或淡黃色顆粒，表面有樹脂外觀為乳白或淡黃色顆粒，表面有光澤。光澤。(二二)、性能、性能 PET材料的材料的取向與否及取向方向對其力學性能取向與否及取向方向對其力學性能具有明顯的影響具有明顯的影響，雙軸取向可使雙軸取向可使PET薄膜的縱向薄膜的縱向和橫向力學性能提高，有較高的使用價值。和橫向力學性能提高，有較高的使用價值。因此因此雙軸取向薄膜成為該材料的重要品種。雙軸取向薄膜成為該材料的重要品種。 PET具有優(yōu)良的耐磨耗磨擦性，具有優(yōu)良的耐磨耗磨擦性，P

9、ET的耐磨耗的耐磨耗v性及耐磨擦性能也隨成型條件不同而產生差異。性及耐磨擦性能也隨成型條件不同而產生差異。但其沖擊強度及耐熱性較差。但其沖擊強度及耐熱性較差。 熱性能熱性能v PET不宜著火燃燒。燃燒時熔融并爆裂成碎不宜著火燃燒。燃燒時熔融并爆裂成碎片，火焰呈黃色，有滴落。片，火焰呈黃色，有滴落。 PET的熱性能及轉變溫度隨體系的結晶形態(tài)、的熱性能及轉變溫度隨體系的結晶形態(tài)、結晶度、測試方法及條件而變結晶度、測試方法及條件而變。 Tg : 67 熔點熔點 : 265 分解溫度分解溫度: 300。 吸水性和滲透性吸水性和滲透性v PET大分子鏈上含有酯基，雖具有一定的吸水性大分子鏈上含有酯基，雖

10、具有一定的吸水性（0.6%）和水解性，但與其它酯類塑料相比，吸水性）和水解性，但與其它酯類塑料相比，吸水性較較低低。 v 有較好的氣密性（或防滲性），可作食品包裝材料。有較好的氣密性（或防滲性），可作食品包裝材料。 電性能電性能v PET極性高聚物，極性高聚物，干燥條件下具有良好的電絕緣干燥條件下具有良好的電絕緣性性能能，但，但PET電絕緣性電絕緣性受溫度和濕度的影響，并以濕度的受溫度和濕度的影響，并以濕度的影響較大。影響較大。耐化學腐蝕性耐化學腐蝕性vPET在室溫下對稀酸和稀堿穩(wěn)定，但隨著溫度在室溫下對稀酸和稀堿穩(wěn)定，但隨著溫度升高，其耐腐蝕性能有所降低，而濃硫酸、濃升高，其耐腐蝕性能有所降

11、低，而濃硫酸、濃硝酸則可溶蝕硝酸則可溶蝕PET。vPET塑料容易產生內應力，在高溫高濕、堿及塑料容易產生內應力，在高溫高濕、堿及沸水中易水解，使性能惡化。沸水中易水解，使性能惡化。 光學性能及耐候性光學性能及耐候性v非晶態(tài)非晶態(tài)PET具有良好的光學透明性具有良好的光學透明性，但波長為但波長為315nm以下的紫外線照射下，將會發(fā)生分子斷以下的紫外線照射下，將會發(fā)生分子斷裂，導致強度下降。裂，導致強度下降。v 玻纖增強玻纖增強PET具有優(yōu)良的耐候性具有優(yōu)良的耐候性。v PBT自自1970年由美國首先實現工業(yè)化生產以年由美國首先實現工業(yè)化生產以來發(fā)展很快，平均每年以來發(fā)展很快，平均每年以2530%的

12、速度增長，的速度增長，并廣泛用于各種領域，歸結起來，主要特點有：并廣泛用于各種領域，歸結起來，主要特點有：v 原料價格低廉，來源豐富，主要原料均為石原料價格低廉，來源豐富，主要原料均為石油化工產品；油化工產品；v 工藝較成熟，生產成本低工藝較成熟，生產成本低。PBT的生產設的生產設備及工藝控制，除選用丁二醇外，基本上沿用了備及工藝控制，除選用丁二醇外，基本上沿用了PET,而且生產中縮聚反應比而且生產中縮聚反應比PET容易控制，反應容易控制，反應溫度較低。溫度較低。v 成型加工容易，成型加工容易，PBT的結晶速度相當快，的結晶速度相當快，即使注塑時模具為常溫，也可以得到結晶度較高即使注塑時模具為

13、常溫，也可以得到結晶度較高的制品，而且的制品，而且PBT的流動性好（僅次于尼龍），的流動性好（僅次于尼龍），成型周期短，所以特別適合快速注塑，除注塑成型周期短，所以特別適合快速注塑，除注塑外，外，PBT還可用擠出、壓塑成型，也可以進行焊還可用擠出、壓塑成型，也可以進行焊接和涂裝等。接和涂裝等。 綜合性能優(yōu)異，品種繁多，用途廣泛綜合性能優(yōu)異，品種繁多，用途廣泛。玻纖玻纖增強增強PBT工程塑料的物理性能、力學性能、耐工程塑料的物理性能、力學性能、耐熱耐燃性、耐化學藥品性等綜合性能方面比常見熱耐燃性、耐化學藥品性等綜合性能方面比常見的工程塑料（如尼龍、的工程塑料（如尼龍、PC、POM等）優(yōu)異，而等）

14、優(yōu)異，而且通過改性可以滿足各種需求。且通過改性可以滿足各種需求。四、成型加工四、成型加工（一）、（一）、 成型加工工藝特性成型加工工藝特性1. PET的成型加工工藝特性的成型加工工藝特性 PET熔融時呈非牛頓流體，熔體粘度對剪切速率熔融時呈非牛頓流體，熔體粘度對剪切速率的敏感性較大。的敏感性較大。 具有一定的吸水性（吸水率具有一定的吸水性（吸水率0.6%），高溫加工時），高溫加工時物料對水較敏感，含水量過高，物料對水較敏感，含水量過高，PET發(fā)生水解導致分子發(fā)生水解導致分子量大幅度降低，故成型加工前樹脂必須進行干燥處理量大幅度降低，故成型加工前樹脂必須進行干燥處理（130150，真空干燥，真空

15、干燥34h），使含水量），使含水量0.02 % PET是具有明顯熔點（約是具有明顯熔點（約265）的結晶性聚合）的結晶性聚合物，加工溫度范圍較窄（物，加工溫度范圍較窄（270290），分解溫度為），分解溫度為300。故物料在料筒中停留時間應盡量短。故物料在料筒中停留時間應盡量短。 PET成型后收縮率較大（約成型后收縮率較大（約1.8%），加入），加入玻纖可降低至玻纖可降低至0.21.0%，純樹脂成型后縱橫收，純樹脂成型后縱橫收縮比差別不大，而增強后差異變大。縮比差別不大，而增強后差異變大。 PET的取向、結晶溫度都較高，且取向需的取向、結晶溫度都較高，且取向需要較大的外力，但取向后不宜松弛，故

16、成型加工要較大的外力，但取向后不宜松弛，故成型加工后制品常殘留有一定內應力，需進行后處理。用后制品常殘留有一定內應力，需進行后處理。用玻纖增強，可減少應力開裂。玻纖增強，可減少應力開裂。 PET結晶速度慢，為促進結晶，采用高模結晶速度慢，為促進結晶，采用高模溫（溫（100130）。）。2. PBT加工工藝特性加工工藝特性 PBT 和增強和增強PBT都就有良好的成型流動性。都就有良好的成型流動性。PBT的結晶速度快，成型周期短的結晶速度快，成型周期短。其流動方向的。其流動方向的收縮率為收縮率為0.25%，在垂直方向的收縮率為，在垂直方向的收縮率為1%，二二者相差懸殊。者相差懸殊。PBT與與PET

17、同屬于熱塑性聚酯，因同屬于熱塑性聚酯，因而在吸濕狀態(tài)下受熱時，酯基就會發(fā)生水解，從而在吸濕狀態(tài)下受熱時，酯基就會發(fā)生水解，從而使樹脂降解。盡管而使樹脂降解。盡管PBT的吸水率很小，但高溫的吸水率很小，但高溫下允許含水率為下允許含水率為0.03%，所以，所以成型前需進行干成型前需進行干燥，具體條件：燥，具體條件：12013035h。（二）、（二）、PET成型加工方法成型加工方法 注塑成型：注塑成型：PET及其玻纖增強材料及其玻纖增強材料 注塑機注塑機：螺桿式或柱塞式均可以用來加工：螺桿式或柱塞式均可以用來加工PET，但長玻纖增強的，但長玻纖增強的PET因顆粒中的玻纖呈束因顆粒中的玻纖呈束狀分布，

18、與樹脂混合不夠好，只能用狀分布，與樹脂混合不夠好，只能用移動螺桿式移動螺桿式注塑機成型注塑機成型。螺桿頂部應帶止逆環(huán)，表面硬度大。螺桿頂部應帶止逆環(huán)，表面硬度大且耐磨損，長徑比且耐磨損，長徑比1520：1，壓縮比約為，壓縮比約為3：1噴嘴：應越短越好噴嘴：應越短越好，內壁光潔度高，孔徑盡可內壁光潔度高，孔徑盡可能大能大。可用收斂式噴嘴。但以液壓制動閥門式最。可用收斂式噴嘴。但以液壓制動閥門式最好。噴嘴應設保溫和控溫裝置，以免熱量損失過好。噴嘴應設保溫和控溫裝置，以免熱量損失過大。造成噴嘴凍結堵塞。一般在噴嘴處裝上一個大。造成噴嘴凍結堵塞。一般在噴嘴處裝上一個加熱圈，保持一定溫度（不能過高，否則

19、造成流加熱圈，保持一定溫度（不能過高，否則造成流延）。也可在噴嘴頂部開一個倒錐，使流道與噴延）。也可在噴嘴頂部開一個倒錐，使流道與噴嘴之間的冷料在噴嘴處斷開。嘴之間的冷料在噴嘴處斷開。澆注系統(tǒng)澆注系統(tǒng)：成型：成型PET的模具流道，的模具流道，應盡可能減應盡可能減少熔融物料的壓力降，避免采用較高的熔融溫少熔融物料的壓力降，避免采用較高的熔融溫度，因而流道以粗而短為佳。度，因而流道以粗而短為佳。一般可采用普通流一般可采用普通流道，但要求主流道的錐度大于道，但要求主流道的錐度大于5，以便于清冷，以便于清冷料和容易脫模；也可采用熱流道，以減少流動阻料和容易脫模；也可采用熱流道，以減少流動阻力。力。料筒

20、溫度料筒溫度：PET加工溫度范圍窄，所選料筒溫加工溫度范圍窄，所選料筒溫度既要有利于物料的充分塑化，達到流動性最度既要有利于物料的充分塑化，達到流動性最好，熔體個部分溫度應盡可能趨于一致，又要使好，熔體個部分溫度應盡可能趨于一致，又要使分解物料最少。分解物料最少。一般料溫控制在一般料溫控制在270290，不，不能超過能超過300。噴嘴溫度噴嘴溫度：應控制在應控制在240250，溫度太高，溫度太高，物料常從噴嘴中流出漏料，造成浪費；溫度太物料常從噴嘴中流出漏料，造成浪費；溫度太低，則會發(fā)生堵塞，或將冷料帶入模具，造成次低，則會發(fā)生堵塞，或將冷料帶入模具，造成次品。品。模具溫度模具溫度：模溫直接影

21、響熔體的冷卻速度，既：模溫直接影響熔體的冷卻速度，既影響結晶度，結晶度不同，制品的性能也不同。影響結晶度，結晶度不同，制品的性能也不同。要得到優(yōu)質制品，控制模溫是關鍵，根據制品厚要得到優(yōu)質制品，控制模溫是關鍵，根據制品厚度的不同，可選擇兩種模具溫度：度的不同，可選擇兩種模具溫度： d2mm的薄壁制品，采用較低模溫的薄壁制品，采用較低模溫 （5070 ）；）； d 2mm時，采用高模溫（時，采用高模溫（140），），可得到可得到 表面及內部都能達到均勻高結晶態(tài)制品，外表面及內部都能達到均勻高結晶態(tài)制品，外 觀及力學性能都好。觀及力學性能都好。 注塑壓力注塑壓力：PET在熔點以上具有良好的流動在熔

22、點以上具有良好的流動性，注塑壓力較小，性，注塑壓力較小，一般一般40100 MPa。 后處理后處理：PET制品應當進行成型后處理，采制品應當進行成型后處理，采用用較低模溫時更應該進行后處理。后處理條件根據較低模溫時更應該進行后處理。后處理條件根據制品形狀、厚度及使用條件而確定，制品形狀、厚度及使用條件而確定，通常在通常在130140的鼓風干燥箱內處理的鼓風干燥箱內處理12h即可。即可。 擠出成型擠出成型主要用于生產薄膜、透明片材主要用于生產薄膜、透明片材 擠出機擠出機：常用：常用螺桿式擠出機螺桿式擠出機，螺桿直徑根據所，螺桿直徑根據所 需要的擠出量而定，長徑比一般為需要的擠出量而定，長徑比一般

23、為2425。 螺桿螺桿：通：通常采用專用于熱塑性聚酯的分離型螺常采用專用于熱塑性聚酯的分離型螺 桿桿，這種螺桿具有雙螺紋，分別為未熔化粒，這種螺桿具有雙螺紋，分別為未熔化粒 料和熔體分開提供螺槽。料和熔體分開提供螺槽。 混合頭混合頭：螺桿頭部設有銷釘式混合頭螺桿頭部設有銷釘式混合頭，可提高，可提高 熔融物料均勻性，且可保持物料溫差為熔融物料均勻性，且可保持物料溫差為 1.52.0，而普通螺桿物料溫差達，而普通螺桿物料溫差達5 以上。以上。 機頭：一般使用代流線型限流棒的柔性模唇機頭：一般使用代流線型限流棒的柔性模唇 機頭。機頭。螺桿和料筒間隙：一般間隙在螺桿和料筒間隙：一般間隙在0.08mm左

24、右。左右。 螺桿轉速：一般控制在螺桿轉速：一般控制在2575r/min 壓光機壓光機：PET從機頭擠出后，立即進入通常從機頭擠出后，立即進入通常有有 三個輥組成的壓光機進行冷卻和壓光，以三個輥組成的壓光機進行冷卻和壓光，以 防止材料結晶，防止材料結晶，壓光給與擠出機的距離應壓光給與擠出機的距離應 盡可能進，一般為盡可能進，一般為510cm，驟冷后的坯驟冷后的坯 片即可進行雙軸拉伸以得到高韌性透明薄片即可進行雙軸拉伸以得到高韌性透明薄 膜或片材。膜或片材。注注-拉拉-吹成型吹成型即即可生產單層可生產單層中空制品，也中空制品，也 可生產可生產兩層或多層中空制品兩層或多層中空制品。v主要用于主要用于PET中控制品的生產中控制品的生產，首先在注塑機，首先在注塑機中將中將PET熔融而制得瓶坯，并迅速冷卻至熔融而制得瓶坯，并迅速冷卻至PET的的結晶溫度以下，隨后將瓶坯加熱至熔融態(tài)，進行結晶溫度以下，隨后將瓶坯加熱至熔融態(tài)，進行