1、納氏試劑比色法測定水體中氨氮常見問題與解決辦法納氏試劑比色法是測定水中氨氮的國家標(biāo)準(zhǔn)方法,但實際工作中情況復(fù)雜 , 很多問題需要分別深入探討并加以解決。不少專家學(xué)者和專業(yè)技術(shù)人員對納氏試劑比色法測定氨氮作了研究 我們根據(jù)工作經(jīng)驗 ,對納氏試劑比色法測定水體中氨氮常見問題進行了總結(jié),以期更好的指導(dǎo)實際工作。1 實驗原理1.1 納氏試劑配制原理：納氏試劑的正確配制, 影響方法的靈敏度。了解納氏反應(yīng)機理,是正確配制納氏試劑的關(guān)鍵。納氏試劑由Nessler于1856年發(fā)明，有2種配制方法，常用HgCl 2與KI反應(yīng)的方法配制，其反應(yīng)過程如下：顯色基團為HgI 42-,它的生成與I -濃度密切相關(guān)。開始

2、時，Hg 2與I -按反應(yīng)（1）式 生成紅色沉淀HgI2,迅速與過量I -按反應(yīng)（2）式生成HgI 42-淡黃色顯色基團；當(dāng)紅色沉淀不再溶解時，表明I -不再過量，應(yīng)立即停止加入H gCl2,此時可獲得最大量的顯色基團。若繼續(xù)加入HgCl 2,反應(yīng)（3）式和（4）式就會顯著進行，促使顯色基團不斷分解，同時產(chǎn)生大量HgI 2紅色沉淀,從而引起納氏試劑靈敏度的降低。1 2 氨氮反應(yīng)原理 了解氨氮反應(yīng)原理對我們理解反應(yīng)過程 ，控制反應(yīng)條件有重要意義。納氏試劑與氨氮反應(yīng)的 情況較為復(fù)雜，隨反應(yīng)物質(zhì)含量不同而分別按方程式（5）（9）進行。一般情況，納氏試劑主要用于微量氨氮測定，其反應(yīng)式為（5）式和（8）

3、式。（9）式表明NH 3與NH 4在水溶液中可相互轉(zhuǎn)化，主要受溶液pH的影響。1.3 酒石酸鉀鈉掩蔽原理水體中常見金屬離子有Ca2、Mg 2、Fe 2、Mn 2等，若含量較高，易與納氏試劑中OH -或I -反應(yīng)生成沉淀或渾濁，影響比色。因而在加入納氏試劑前，需先加入酒石酸鉀鈉，以掩 蔽這些金屬離子 ， 其掩蔽原理如下 ：2 氨氮實驗的影響因子及解決方法2.1 商品試劑純度納氏試劑比色法實驗所用試劑主要有KNaC4 H 6 O 6 4H 2 O、KI、HgCl 2、KOH。某些市售分析純試劑常達不到要求 ，從而給實驗造成較大影響 ，據(jù)我們的經(jīng)驗 ，影響實驗的試 劑主要是 KNaC 4H 60 6

4、 4H 20和H gCl 2。不合格酒石酸鉀鈉會導(dǎo)致實驗空白值高和引起實際水樣渾濁，影響測定。不純試劑從外觀上難以鑒別 ，只有通過預(yù)實驗檢驗才能判定是否符合要求。HgCl 2為無色結(jié)晶體或白色顆粒粉末，變質(zhì)的HgCl 2試劑常見紅色粉末夾雜其中。據(jù)經(jīng)驗 ，試劑中含有少量紅色粉末的試劑還可使用，但仍要避免稱取紅色粉末配制反應(yīng)試劑。2.2 反應(yīng)試劑配制納氏試劑有2種配制方法2,第一種方法利用KI、HgCl2和KOH配制，第二種方法利用KI、HgI 2和KOH配制。2種方法均可產(chǎn)生顯色基團HgI 42-, 般常用第一種方 法配制。該方法關(guān)鍵在于把握HgCl2的加入量，這決定著獲得顯色基團含量的多少，

5、進而影響方法的靈敏度。但方法未給出HgCl2的確切用量，需要根據(jù)試劑配制過程中的現(xiàn)象加以判斷，經(jīng)驗性強，因而較難把握。有人據(jù)經(jīng)驗總結(jié)出H gCl2與KI的用量比為0.44 : 1時（即8.8 gHgCl 2溶于20gKI溶液）,效果很好。我們依據(jù)上述納氏試劑配制反應(yīng)原理，根據(jù)反應(yīng)方程（5）式和（6）式得出H gCl 2與KI的最佳用量比為 0.41 : 1（即8 2gHgCl 2 溶于20gKI溶液）,以此比例配制的納氏試劑經(jīng)多次實驗檢驗，靈敏度均能達到實驗要求。配制過程中，HgCl 2 一般溶解較慢，為加快反應(yīng)速度，節(jié)省反應(yīng)時間，有人提出可在低溫加 熱中進行配制，還可防止Hgl 2紅色沉淀提

6、前出現(xiàn)。酒石酸鉀鈉配制方法較為簡單，但對于不合格試劑 ，由于銨鹽含量較大 ，只靠加熱煮沸并不能完全除去，可采取以下2種方法：向定容后的酒石酸鉀鈉溶液中加入5ml納氏試劑，沉淀后取上層清液使用。（2）向酒石酸鉀鈉溶液中加少量堿 ，煮沸蒸發(fā)至50ml左右后，冷卻并定容至 100 ml。我們認(rèn)為，第二種方法優(yōu)于第一種方法 ，即使銨鹽含量很高的酒石酸鉀鈉 ，經(jīng)處理后 空白值也能滿足實驗要求。2.3 高空白實驗值 空白實驗值可反映實驗過程中各種因素對物質(zhì)分析的綜合影響，空白值高會影響實驗的精密度和準(zhǔn)確度，因而每個實驗對空白值均有一定要求。氨氮實驗空白值一般要求吸光度A< 0.030但有時空白值遠(yuǎn)高

7、于此，影響因素主要有試劑空白高、實驗用水氨含量高以及濾紙含 有一定銨鹽。2.3.1 試劑對實驗空白值的影響實驗表明 ，用 2.2 中第二種方法配制的納氏試劑的空白實驗 ，吸光度一般比 按第一種方法配制的納氏試劑的空白實驗值高近一倍多 ，且大于 0 0305。雖然用第一種方法 配制納氏試劑較為麻煩 ，但因?qū)嶒灴瞻字递^低 ，所以成為首選的方法。市售分析純酒石酸鉀鈉 ，有時銨鹽含量較高 ，直接加熱煮沸配制 ，往往造成空白實驗值高。 所以 要降低空白值 ，可按 2 2中方法配制酒石酸鉀鈉溶液，效果很好。2.3.2 實驗用水對空白值的影響氨氮實驗用水要求為無氨水 ，若空氣中氨溶于水或有銨鹽通過其它途徑進

8、入實驗用水中 ，含量 達到方法檢測限 ，則可導(dǎo)致實驗空白值高 ，所以無氨水每次用后應(yīng)注意密閉保存。有實驗研究用新鮮蒸餾水代替無氨水測氨氮 ，實驗空白值和標(biāo)準(zhǔn)曲線與用無氨水的方法無顯 著差異 ，并具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。可見只要實驗用水不含氨或極低含量氨，不論蒸餾水是否重蒸 ，均可使用。2.3.3 濾紙對空白值的影響氨氮實驗需將水樣過濾后測定 ，所以實驗還需做過濾空白對照實驗 ，以扣除濾紙影響。由于濾 紙一般都含有銨鹽 ，因而可引起過濾空白值升高。有實驗表明，不同濾紙或同種濾紙但不同張之間銨鹽含量差別很大 ，有些含量較高的濾紙雖多次用水洗滌，但仍達不到實驗要求。因此使用前需對每一批次濾紙進行抽

9、檢 ， 淋洗時要少量多次。我們選用經(jīng)稀HC1浸泡并洗凈的0.45 ym醋酸乙酯纖維濾膜過濾水樣，解決了用濾紙過濾產(chǎn)生的高空白問題。不僅過濾空白值低 ，而且重復(fù)性好 ，所以推薦使用濾膜過濾。2.4 反應(yīng)條件控制2.4.1 反應(yīng)溫度對實驗的影響溫度影響納氏試劑與氨氮反應(yīng)的速度，并顯著影響溶液顏色。實驗表明 ，反應(yīng)溫度為25 C時，顯色最完全；515C吸光度無顯著改變，但其顯色不完全；當(dāng)溫度達30C時，溶液褪色，吸光度 出現(xiàn)明顯偏低現(xiàn)象4。因而實驗顯色溫度應(yīng)控制在 2025C，以保證分析結(jié)果的可靠性。2.4.2 反應(yīng)時間對實驗的影響實驗表明，反應(yīng)時間在10 min之前，溶液顯色不完全；1030min

10、顏色較穩(wěn)定；3045 mi n顏色有加深趨勢;4590min顏色逐漸減褪。因而 ，用納氏試劑光度法測定水中氨氮時，顯色時間應(yīng)控制在 1030min ，以盡快的速度進行比色 ，達到分析的精密度和準(zhǔn)確度。2.4.3 反應(yīng)體系pH對實驗的影響由氨氮反應(yīng)原理可知，OH -濃度影響反應(yīng)平衡。實驗表明，水樣pH的變化對顏色的強度有明 顯影響 ，水樣呈中性或堿性 ，得出的測定結(jié)果相對偏差符合分析要求，呈酸性的水樣無可比性 ，所以對于廢水樣應(yīng)特別注意調(diào)節(jié)體系的pH值，最好將溶液顯色pH控制在11 812.4,以保證結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。還有研究表明，pH太低時，顯色不完全，過高時溶液會出現(xiàn)渾濁，當(dāng)pH為13時

11、顯色較完全，且不產(chǎn)生渾濁,因此溶液pH值宜選為 13。2 5 水體中物質(zhì)干擾 實際水樣中除含待測組分外 ，還含有其它成分 ，特別對于廢水樣 ，所含物質(zhì)更為復(fù)雜 ，因而水樣 中都不同程度的存在干擾物質(zhì) ，影響氨氮比色測定。對于一般地表水，干擾物質(zhì)主要為Ca 2 >Mg 2等金屬離子，一般通過過濾加掩蔽劑酒 石酸鉀鈉即可消除。但我們曾發(fā)現(xiàn)，向過濾后的實際水樣中加入酒石酸鉀鈉出現(xiàn)渾濁，但標(biāo)準(zhǔn)曲線組卻未出現(xiàn)渾濁的現(xiàn)象 ，從而使水樣無法比色測定。這與酒石酸鉀鈉試劑不合格有關(guān)，非水樣干擾問題。當(dāng)酒石酸鉀鈉試劑中含有較多Ca2、Mg 2雜質(zhì)時，與實際水樣中Ca 2、Mg 2 共同反應(yīng) ，生成較多量的酒

12、石酸鈣或酒石酸鎂，從而析出使過濾水樣變渾濁;由于蒸餾水中Ca 2、Mg 2痕量，因此未出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象。此時應(yīng)更換酒石酸鉀鈉試劑，重新測定。2.6 樣品稀釋納氏試劑光度法測定氨氮，當(dāng)水樣氨氮濃度大于2.0 mg / L時，則需將水樣稀釋后測定，稱為“事前稀釋 ”。這種稀釋方法相對準(zhǔn)確，但測定前不好預(yù)料 ，不利于大批量樣品的及時分析。另一種稀釋方法是直接將顯色后的樣品進行稀釋比色，稱為“事后稀釋”。有研究表明 ，對于難以預(yù)料的超出濃度測定線性范圍含量的含氨氮廢水樣品 ，用 2種稀釋方法得到的對比實驗結(jié)果 ， 相對誤差滿足環(huán)境監(jiān)測分析要求。對比結(jié)果還表明，若用無氨水作稀釋溶劑 ，事后稀釋以負(fù)誤差居多

13、，但配制一定量的空白溶液作稀釋溶劑可抵消一部分負(fù)誤差。3 小結(jié)由實驗和討論可知 ，納氏試劑光度法測定氨氮應(yīng)注意和解決6種常見問題 :(1)應(yīng)注意主要試劑性狀，選購合格試劑。 (2)試劑的正確配制決定著方法靈敏度，特別要注意理解納氏試劑配制原理，正確掌握納氏試劑配制要領(lǐng)。(3)降低空白實驗值可提高實驗精密度，對實驗用水、試劑空白和過濾濾紙要注意檢查。(4)反應(yīng)條件，如溫度、時間、體系pH決定反應(yīng)速度、反應(yīng)平衡和反應(yīng)生成物的穩(wěn)定性 ，應(yīng)控制反應(yīng)在最佳條件下進行。 (5)水體中溶解態(tài)無機或有機物以及 不溶態(tài)懸浮物對納氏試劑光度法測定氨氮均有干擾，應(yīng)根據(jù)不同情形選擇不同方法加以消除，特別應(yīng)注意酒石酸鉀

14、鈉掩蔽失效現(xiàn)象。 (6)對于超過檢測上限含量水樣的稀釋測定問題 ，因事 前、事后稀釋 2 種方法相對誤差均滿足分析要求 ，對于大批量測定情況 ，可采取事后稀釋測定。4.5 含汞廢液 注意事項1) .廢液毒性大，經(jīng)微生物等的作用后，會變成毒性更大的有機汞。因此，處理時必須做到 充分安全。2) .含烷基汞之類的有機汞廢液，要先把它分解轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機汞，然后才進行處理(參照有機 汞的處理方法) 。3) .不能含有金屬汞。處理方法之一(硫化物共沉淀法)原理用Na2S或NaHS把Hg2+轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶于水的 HgS,然后使其與Fe(OH) 3共沉淀而分離除去。 如果使其pH值在10以上進行反應(yīng)，HgS即變成膠體

15、狀態(tài)。此時，即使用濾紙過濾，也難于 把它徹底清除。如果添加的Na2S過量時，則生成HgS22-而沉淀容易發(fā)生溶解。?a2S過量時，則生成HgS22-而沉淀容易發(fā)生溶解。操作步驟1) .于廢液中加入對于 FeSO(10ppm)及Hg2+之濃度的1 : 1當(dāng)量的Na2S?9H2O,充分?jǐn)嚢瑁?并使廢液之pH值保持在68范圍內(nèi)。2) .上述溶液經(jīng)放置后， 過濾沉淀并妥善保管好濾渣 (用此法處理， 可使 Hg 濃度降到 0.05ppm 以下)。3) .再用活性炭吸附法或離子交換樹脂等方法，進一步處理濾液。4) .在處理后的廢液中，確證檢不出 Hg 后，才可排放。 處理方法之二(活性炭吸附法)先稀釋廢液，使 Hg濃度在1ppm以下。然后加入 NaCI，再調(diào)整pH值至6附近，加入過量 的活性炭，攪拌約 2 小時，然后過濾，保管好濾渣。此法也可以直接除去有機汞。 處理方法之三(離子交換樹脂法)于含汞廢液中加入 NaCI,使之生成HgCI42-絡(luò)離子而被陰離子交換樹脂所吸附。但隨著汞的形態(tài)不同，有時此法效果不夠理想。并且，當(dāng)有有機溶劑存在時，此法也不適用。分析方法 全汞的定量分析,用高錳酸鉀分解 ?二