1、第二章生物能學(Bioenergetics)一有關熱力學的一些基本概念（一 ） 體系與環境：體系(system)： 系統，研究涉及的全部物質的總稱環境(surroundings)：外界，規定體系以外的物質體系 + 環境 = “宇宙”（能量守恒）體系的性質（溫度、體積、組成等），狀態狀態函數（只與始態和終態有關，與過程無關）¡ 開放體系(open system)：與環境有物質和能量交換。¡ 封閉體系(closed system)：與環境有能量但無物質交換。體系(isolated system)：與環境不發生任何作用。生物體都屬于開放體系（二）能的兩種形式：熱與功¡

2、熱與功是體系與環境交換能量的兩種形式¡ 熱（ heat ）：由溫差引起的能量交換形式，常伴隨質點的無序運動。熱量（quantity of heat，）¡ 功（work，W）：除了熱以外，體系與環境交換能量的另一種形式。伴隨著體系質點的定向移動。 例如：體積功、電功等（三）內能、焓的概念¡ 內能（ internal energy, U，E） ：體系內部質點能量的總和。是狀態函數。 內能的變化： DU¡ 焓（enthalpy，H）：體系內質點間的相互作用及質點自身的能量。狀態函數。H = U + PVP：體系的焓的變化： DH；V：體積（四）熱力學第一定律（

3、能量守恒定律）：DU = Q W體系對環境所做功¡ dU = dQ dW = dQ （P dV +dW）（總功）（體積功）（有用功）若體系為等壓過程，體系只做體積功：dW=0， dU = dQ - dW = dQ - PdV反應體系體積變化很小時： dV » 0 ，dU = dQ¡ dH = d（U + PV）= dU+ PdV+VdP恒壓條件下（ dP =0 ）則：d H = dU+ PdV =（dQ PdV）+ PdV= dQ¡ 因此：D H = DU = D（五）化學能的轉化¡ 不同的化學物質含有不同的化學能。光能化學能機械功或代謝高能量

4、化學物質分解代謝 低能量化學物質+ 自由能 + 熱¡ 燃燒熱：將1mol有機物質完全氧化所的最大能量。放出的能量=反應物化學鍵能 - 氧化產物化學鍵出¡ 生物體內的氧化（生物氧化）逐步進行，氧化途徑不同，但產物都是CO2和H2O。便于能量利 用、儲存。¡ 化學反應出的能量的多少與氧化途徑無關。（六）熱力學第二定律和熵的概念d¡ 熱力學第二定律： D S ³D S ：體系的熵變 ；T：體系的絕對溫度T¡ 熵（entropy，S ）：體系質點散亂無序的程度。物質的熵變是可求的。并且： D S=T體系（絕熱）：D S > 0 ：可發生

5、，絕熱不可逆D S = 0 ：可發生，絕熱可逆D S < 0：不能發生¡ 封閉體系： D S體系+ D S環境³ 0 ：可發生（七） 自由能的概念：¡ 自由能（ free energy， G）：恒溫度、恒壓下能夠用于做功的能量。G = H T·S。¡ 恒溫、恒壓時自由能的變化：A + B = C + D + 能量反應：D G = G 2- G 1=（H 2-H1） T（S2 S1）=D H - T D S= D- T D SD S ³ D/ T,D G 0¡ 自由能變化是判定化學反應過程能否自發進行的依據：自發過程：

6、D G < 0（ G 2 < G）；1可逆過程： D G = 0非自發過程： D G > 0；¡ 熱力學第二定律只能指示反應的方向和限度，不預示反 應的速度。 D G 與速度無關。二、自由能變化l 產物自由能的總和與反應物自由能的總和之差，就是該反應的自由能變化，用G表示。G = 0 可逆平衡G0 該過程自由能，能夠自發進行。G0 此過程不可能進行，需提供能量才能進行。 G0： 標準自由能變化G0是一個化學反應的常數，每一個化學反應都有其特定的G0G0： 生物化學反應中規定pH=7時的標準自由能變化G0和G之間的區別 （P29）標準自由能變化及其與平衡常數的關系：a

7、A + bBcC + dD自由能變化公式：CcDdG = G0 + R T lnAaBb如果反應進行到平衡點時：Ce cDe dG0 = - R T lnAe aBe b生物化學中的平衡常數表示法如下：Ce cDe dKeq =Ae aBe bG0= - R T ln Keq標準生成自由能（G0 ）：由處于標f準狀態的最穩定單質標準狀態當量化合物時，其標準自由能的變化值。規定在一大氣壓下，一定溫度時，最穩定單質的標準自由能為零。偶聯化學反應標準自由能變化的可加性化學反應和自由能關系的進一步說明反應能否進行的自發性是以G值為判據，而不是G°。只提示一個化學反應的方向和限度，不預示反應過

8、程的速率。 能量學在生物化學應用中的一些規定1水的濃度（近似于活度）規定為1.0pH = 0.0（即H+=1M）, 標準自由能變化為DG0標準狀況pH = 7.0，此時標準自由能變化為DG02pH 7.0, 就不能用D G0值建議用焦耳(Joules)或kJ·mol-1表示標準自由能變34化。1卡 = 4.184J。例 1葡萄糖-1,6-二磷酸磷酸葡萄糖變位酶葡萄糖-1-磷酸葡萄糖-6-磷酸例 2CHOCHOHCH2OPCO磷酸丙糖異構酶CH2OCH2OH磷酸二羥P3-磷酸甘油醛三、高能磷酸化合物概念機體內有許多磷酸化合物，當其磷酰基水解時，出大量的自由能，這類化合物為高能磷酸化合物

9、。（一 ） 高能化合物及其類型 高能鍵（high energy bond）：水能 ³ 5千卡的化學鍵，用符號“”表示 高能化合物：含有高能鍵的化合物。1.磷氧鍵型（- O P-）(1) 酰基磷酸化合物（acyl-phosphate）：例如：1,3 - 2P - 甘油酸（1,3- bisphosphoglycerate, 1,3 -BPG ）：(2)焦磷酸化合物:例如:焦磷酸 ( Pyrophosphate，PPi):(3)磷酸烯醇式化合物:例如: 磷酸烯醇式酸(phosphoenolpyruvate, PEP):2氮磷鍵型胍基磷酸化合物例如: 磷酸肌酸 (phosphocreatin

10、e):磷酸精氨酸兩種高能化合物在生物體內起儲存能量的作用CH3 NH2+O-OOC-CH2 N - C - HN P O -O-ONHPO CNHONCH3NH2CH2CH2CH2CHCOOH3.硫酯鍵型活性硫酸基例如: 乙酰輔酶A ( acetyl coenzyme，CoA):4.甲硫鍵型活性甲硫氨酸例如: S 腺苷甲硫氨酸 ( S-denosylmethionine):NH3+腺苷-OOC-CH (CH2) 2 - S + CH3OCH3 C S CoA烯醇磷酸化合物高能化合物類型酰基磷酸化合物磷氧型磷酸化合物焦磷酸化合物磷氮型高能化合物硫酯鍵化合物非磷酸化合物甲硫鍵化合物（二） ATP在

11、能量代謝中的特殊作用1.高能磷酸化合物ATP的結構及特殊地位:NH2酯鍵NN9OOONN-OP OP OP OCHO糖苷鍵2O-O-O-1'HHH HOHOH腺苷酸2'ATP水解 ADP + Pi：D G0 = - 7.3 kcal/mol = -30.5 kJ/molATP水解 AMP + PPi：D G0 = - 7.7 kcal/mol = -32.19 kJ/molPPi + H2O水解 2 PiD G0 = - 4.6 kcal/mol = -19.3 kJ/mol水解時自由能的變化居于中游：(common intermediate)共同ATP水解反應可推動多種代謝反

12、應的進行ATP水解為AMP和焦磷酸具有特殊意義2. 細胞內影響ATP自由能的因素（1）H + 、Mg 2- 、ATP、ADP等都影響 DG值；（2） ATP結構特性的影響:4個負電荷相互很近，互相排斥酸酐鍵自身特點，溶劑化所需能量少于磷酯鍵pH =7時細胞 H+ =10 -7mol適合ATP水解：ATP4- +H2O ® ADP3- + HPO4+ H ，2-+pH =7 ，平衡向ATP分解方向進行產物ADP 3-和HPO4 2-具有更小的能量3.ATP與細胞能量狀態：能荷（energy charge）：用ATP、ADP和AMP之間的關系表示細胞的能量狀態。ATP + ½ ADP能荷 =ATP+ ADP+AMP磷酸化勢能（phosphorylation potential）：ATP磷酸化勢能 =ADP · Pi（三） 其它核苷三磷酸的遞能作用由ATP生成其它核苷三磷酸N = C,U,GGTP（蛋白質代謝）、UTP（糖代謝）、CTP（脂類代謝）等ATPADPNDPNTP核苷二磷酸激酶（四）生物體內的儲能物質儲能物質：“磷酸原”（phosphagen）： 脊椎動物貯能物質：磷酸肌酸（creatine phosphate）CH3 NH2+OCH3NH2+-