1、精選優質文檔-傾情為你奉上工藝設計題 目： 氯乙烯生產工藝設計 學 院 名 稱： 化學工程學院 專 業： 化學工程與工藝 班 級： 化工094 姓 名： 王強 學 號 指 導 教 師： 張亞靜 職 稱 副教授 定稿日期：2012 年 10 月 14 日專心-專注-專業摘要早期，氯乙烯采用電石，乙炔與氯化氫催化加成的方法生產，簡稱乙炔法。以后，隨著石油化工的發展，氯乙烯的合成迅速轉向以乙烯為原料的工藝路線。1940年，美國聯合碳化物公司開發了二氯乙烷法。為了平衡氯氣的利用，日本吳羽化學工業公司又開發了將乙炔法和二氯乙烷法聯合生產氯乙烯的聯合法。1960年，美國陶氏化學公司開發了乙烯經氧氯化合成氯

2、乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，開發成以乙烯為原料生產氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速發展。目前, 世界上氯乙烯的生產技術主要電石乙炔法、乙烯法、乙炔- 乙烯法和乙烷法1。本文通過對氯乙烯的各種生產工藝優缺點的分析，選出一種最適合現代社會合成氯乙烯的方法。關鍵詞：氯乙烯；生產工藝；1前言氯乙烯( vinyl chloride monomer) 簡稱VCM,可由乙炔氫氯化制得。在工業上, 氯乙烯主要用于合成聚氯乙烯樹脂( PVC) 和偏二氯乙烯、冷凍劑等等。外觀與性狀：無色、有醚樣氣味的氣體 熔點（）：-160.0沸點（）：-13.9 溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮等多數有機溶劑危險特性

3、：易燃，與空氣混合能形成爆炸性混合物。遇熱源和明火有燃燒混合能形成爆炸性混合物。遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險。燃燒或無抑制劑時可發生劇烈聚合。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇火源會燃燒。 2.1 乙烯氧氯化法直接氯化過程與氧氯化過程均生成二氯乙烷，且都為放熱反應,只是氧氯化反應有水生成,而直接氯化生成的二氯乙烷為無水EDC。平衡氧氯化法的直接氯化與氧氯化的生產能量大體相當, 因此,用乙烯和氯化氫為原料生產氯乙烯的裝置,可省掉直接氯化單元而分別設置新鮮氯化氫氧氯化單元和循環氯化氫氧氯化單元, 而其它單元工藝可保持基本不變。用乙烯和氯化氫為原料生產氯乙烯的裝置, 可分別設置新鮮氯化

4、氫氧氯化單元和循環氯化氫氧氯化單元,各一條線生產;在原料供應穩定可靠,裝置長周期連續生產的情況下,EDc 精制單元也可設置一條線;若原料供應不穩定,可考慮設置兩條線生產,屆時可降負荷生產開一條線或開兩條線;考慮到裂解爐的燒焦和生產的靈活性, EDC 裂解單元建議設置兩臺裂解爐和急冷塔;VCM 精制單元按一條線設置。現在工業生產氯乙烯的主要方法。分三步進行。第一步 乙烯氯化生成二氯乙烷，乙烯和氯加成反應在液相中進行： CH2CH2 + Cl2CH2ClCH2Cl 采用三氯化鐵或氯化銅等作催化劑，產品二氯乙烷為反應中間物。反應熱可通過冷卻水或產品二氯乙烷汽化來移出。反應溫度40110，壓力0.15

5、0.30MPa，乙烯的轉化率和選擇性均在99以上。 第二步 二氯乙烷熱裂解為氯乙烯及氯化氫： ClCH2CH2ClCH2CHCl+HCl 反應是強烈的吸熱反應，在管式裂解爐中進行，反應溫度500550,壓力0.61.5MPa；控制二氯乙烷單程轉化率為5070,以抑制副反應的進行。主要副反應為： CH2CHClHCCH +HCl CH2CHCl +HClCH3CHCl2 ClCH2CH2Cl2C+H2+2HCl 裂解產物進入淬冷塔，用循環的二氯乙烷冷卻，以避免繼續發生副反應。產物溫度冷卻到50150后,進入脫氯化氫塔。塔底為氯乙烯和二氯乙烷的混合物，通過氯乙烯精餾塔精餾，由塔頂獲得高純度氯乙烯，

6、塔底重組分主要為未反應的粗二氯乙烷,經精餾除去不純物后,仍作熱裂解原料。 第三步 乙烯、氯化氫和氧發生氧氯化反應生成二氯乙烷。主反應式為： H2CCH2+2HCL+O2CLCH2CH2CL+H2O 主要副反應為乙烯的深度氧化（生成、和水）和氯乙烯的氧氯化（生成乙烷的多種）。反應溫度200230，壓力0.21MPa，原料乙烯、氯化氫、氧的摩爾比為1.05:2:0.750.85。反應器有固定床和流化床兩種形式，固定床常用列管式反應器，管內填充顆粒狀催化劑，原料乙烯、氯化氫與空氣自上而下通過催化劑床層，管間用加壓熱水作熱載體，以移走反應熱，并副產壓力1MPa的蒸汽。固定床反應器溫度較難控制，為使有較

7、合理的溫度分布，常采用大量惰性氣體作稀釋劑，或在催化劑中摻入固體物質。二氯乙烷的選擇性可達98以上。在流化床反應器中進行乙烯氧氯化反應時，采用細顆粒催化劑，原料乙烯、氯化氫和空氣分別由底部進入反應器，充分混合均勻后，通入催化劑層，并使催化劑處于流化狀態,床內裝有換熱器,可有效地引出反應熱。這種反應器反應溫度均勻而易于控制，適宜于大規模生產，但反應器結構較復雜，催化劑磨損大。 由反應器出來的反應產物經水淬冷，再冷凝成液態粗二氯乙烷。冷凝器中未被冷凝的部分二氯乙烷及未轉化的乙烯、惰性氣體等經溶劑吸收等步驟回收其中二氯乙烷。所得粗二氯乙烷經精制后進入熱解爐裂解。進行循環使用。催化劑用CuCl2 負載

8、在C- Al2O3 上, 以純凈的乙烯、氯化氫和空氣作原料, 在固定床或沸騰床中進行。反應熱相當大, 必須適當予以移去, 以免過熱生成高級多氯化物提高原料氣中的氧濃度, 可以減少排放尾氣量和凈化尾氣工作量。乙烯氧氯化技術的發展除了催化劑的改進和工藝條件的改進之外近年來對用純氧代替空氣作氧化劑的純氧法氧氯化推崇者甚多。其主要優點是環境污染小, 消耗低和操作彈性大2。1-混合器 2-反應器 3-水洗塔 4-堿洗塔 5-干燥器 6-冷凝器7-氣液分離器 8-冷凝蒸出塔 9-氯乙烯塔2.2 乙炔法 在氯化汞催化劑存在下，乙炔與氯化氫加成直接合成氯乙烯： CHCH HCLCH2CHCL其過程可分為乙炔的

9、制取和精制，氯乙烯的合成以及產物精制三部分。 在乙炔發生器中，電石與水反應產生乙炔，經精制并與氯化氫混合、干燥后進入列管式反應器。管內裝有以活性炭為載體的氯化汞（含量一般為載體質量的10）催化劑。反應在常壓下進行,管外用加壓循環熱水（97105）冷卻，以除去反應熱,并使床層溫度控制在180200。乙炔轉化率達99,氯乙烯收率在95以上。副產物是1，1-二氯乙烷（約1），也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。 此法工藝和設備簡單，投資低，收率高；但能耗大，原料成本高,催化劑汞鹽毒性大,并受到安全生產、保護環境等條件限制，不宜大規模生產。因氯化氫氣體是過量的,在反應中生成大部分的氯乙烯氣體,并

10、有部分副反應發生生成少量二氯乙烷副產品,經過兩級膜洗塔除去大部分過量氯化氫,產生質量分數大于32%的濃鹽酸。粗氯乙烯氣體經一級水洗、一級堿洗后,送往壓縮系統。水洗塔產生的含鹽酸廢水返回積水罐循環使用2。VCM 合成氣中的HCl 氣體具有非常大的回收價值。尤其是在其中HCl 的質量分數為0.7% 時, 可以帶來更高的經濟效益。回收VCM 合成氣中的HCl 氣體還可以避免因水洗回收酸內溶解的雜質帶入其他生產系統造成污染的環保風險3。2.3 混合烯炔法此法是以石油烴高溫裂解所得的乙炔和乙烯混合氣（接近等摩爾比）為原料，與氯化氫一起通過氯化汞催化劑床層，使氯化氫選擇性地與乙炔加成，產生氯乙烯。分離氯乙

11、烯后，把含有乙烯的殘余氣體與氯氣混合，進行反應，生成二氯乙烷。經分離精制后的二氯乙烷，熱裂解成氯乙烯及氯化氫。氯化氫再循環用于混合氣中乙炔的加成氯化反應在氧化鐵催化劑及二氯乙烷溶劑存在下進行4。此法是以乙烯和乙快同時為原料進行聯合生產, 它是以下列反應為基礎的:C2H4+Cl2C2H4ClC2H4Cl C2H3Cl + HClC2H2+ HCl C2H3Cl2.4乙烷法目前工業上先進的生產VC方法是乙烯氧氯化法,由于該技術已很成熟，操作效率已近極限，要顯著降低VC的成本只能尋找更廉價的原料。國外于20世紀70年代開始研究用乙烷代替乙烯作原料生產VC，現已工業化，目前，我國剛開始研究5。由乙烷氧

12、氯化工藝生產氯乙烯具體反應機理如下:C2H6+HCl+O2=C2H3Cl+2H2O上述反應包括2個連續的過程:氯化氫轉化為氯氣乙烷氧氯化6。應為乙烷是一種比乙烯便宜的原料，所以該技術的應用使生產成本大為降低。目前世界上氯乙烯單體的生產工藝絕大部分已用乙烯路線取代了老式的乙炔路線，而當前雖然多家公司正在開發乙烷為原料的幾種工藝路線，但迄今只有EVC公司的技術獲得成功。歐洲乙烯公司（EVC）采用了新型的催化劑，以降低反應溫度，減少設備制造費用。同時為減少反應副產物，新工藝將反應副產的氯代烴也轉化成氯乙烯，提高了乙烷的轉化率，可使氯乙烯樹脂生產成本減少25%。另外，這項新工藝是將乙烷和氯氣一步轉化為

13、VCM, 使VCM/PVC的生產脫離乙烯裂解裝置，省去了生產二氯乙烷中間體這一環節7。 由乙烷制備氯乙烯的反應以CuCl2為主催化劑,KCl,CeO2,LaCl3或La2O3為助催化劑,采用常規浸漬法制備催化劑8。乙烷氧氯化反應是通過固定流式反應床進行的，產物以乙烯和氯乙烯為主，同時還包括CO、CO2以及多種一氯代或二氯代烴類化合物。產物采用氫火焰檢測器通過程序升溫的方法進行分析9。2.5直接氯化法直接氯化反應為氣- 液非均相反應, 催化劑為FeCl3。通常催化劑溶解在EDC液相中, 乙烯氣和氯氣自反應器底部通入, 在EDC液相層中反應生成EDC。該反應為放熱反應, 反應式如下:C2H4+ C

14、l2催化劑C2H4Cl2( EDC) + 180kJ/ mol近幾年來, 世界各大化學公司紛紛開發新型VCM生產工藝, 使工藝裝置的各個單元均有較大的技術進步, 在直接氯化單元較具代表性的新工藝分別有以德國維諾里特公司( VINNOLIT) 、美國西方化學公司( OXYVINYLS) 和歐洲乙烯公司( EVC) 開發的兩種高溫直接氯化新工藝,分別稱之高溫氯化新工藝A和高溫氯化新工藝B, 以下分別說明兩種工藝的流程和設備情況。直接氯化新工藝A的反應釜與傳統的直接氯化工藝相似, C2H4 和Cl2在反應釜底部混合后再與液體循環EDC混合, 在催化劑作用下反應。反應產生的EDC氣體自反應釜頂部排出,

15、 在反應器外部經循環水或空冷器冷為液相, 液體EDC進入EDC閃蒸罐。閃蒸罐產出液體EDC作為母液繼續循環; 與傳統工藝不同的是, 自閃蒸罐閃蒸產生的氣相EDC不經冷凝, 而直接作為本單元中間產品送往后續單元的EDC精餾塔。與傳統型直接氯化單元生產工藝相比, 高溫氯化新工藝采用的反應溫度和壓力較高, 該工藝采用新型催化劑, 使直接氯化反應在較高的反應溫度下仍有較好的選擇性。該工藝采用EDC氣相出料, 實際上吸收了直接氯化的反應熱, 使移出反應熱所消耗的冷卻水量相應減少; 同時, 該氣相EDC直接進入氯乙烯生產裝置的二氯乙烷精制單元精餾塔, 為精餾塔提供了部分熱源, 減少了精餾塔再沸器相應的蒸汽

16、消耗。與傳統的直接氯化工藝的反應器不同, 直接氯化工藝B的反應器采用熱虹吸式反應釜。在工藝上, 直接氯化工藝B的反應釜與EDC精餾塔系結合在一起, 反應釜產出的氣相EDC全部進入精餾塔, 而精餾塔的塔底液體作為循環EDC進入反應釜。實際上直接氯化反應產生的熱量即作為EDC精餾塔的熱源, 精餾塔不再需要設置再沸器, 而直接氯化反應器頂部也不再設置用以吸收反應熱的水冷器或空冷器。3總結氯乙烯單體是一種重要的基礎化工原料,深加工后可形成多種產品。據專家預計:2007-2012年全球氯乙烯需求年均增4%。長在這一段時間內我國需求將最為強勁,年增長率將達6.4%。乙烯法生產PVC的產品質量一般比電石法好,但隨著電石法生產氯乙烯工藝技術的不斷進步, 產品質量也能達到PVC優良及食品級的需要。乙烯法生產PVC尚不具備長期成本優勢, 兩法各有利弊,結合我國國情2種方法將在較長時期內呈現共同發展的局面。參考文獻1 邴涓林, 黃志明. 聚氯乙烯工藝技術 M.北京: 化學工業出版社, 2008.2 宋曉玲,張強,曹新峰. 鹽酸零解吸技術在氯乙烯合成中的應用J. 聚氯乙烯,2008,36( 6) :10-13.3 仇曉豐. 氯乙烯生產過程中過量氯化氫的回收工藝J. 中國氯堿,2008,(3):44.4 吳剛強, 郎中敏, 趙磊琰. 氯