1、4.2雜質(zhì)與連續(xù)帶間的躍遷與雜質(zhì)有關(guān)的光躍遷，除了局限在中心內(nèi)部的躍遷，還可能有雜質(zhì)能級與連 續(xù)帶之間的躍遷。這一躍遷在半導(dǎo)體材料中扮演了相當(dāng)重要的角色，參與到光的 吸收與發(fā)射，載子的俘獲與釋放，無輻射弛豫等各種過程，對材料的光電特性有tEg|發(fā)射吸收有一個是連續(xù)帶(通常是導(dǎo)帶cEbv重要影響。這一光躍遷所涉及的電子態(tài)的初末態(tài), 或價(jià)帶)中的狀態(tài)，其波函數(shù)用波矢為k的 布洛赫波描述。而另一個態(tài)是雜質(zhì)中心的束 縛態(tài)，人們關(guān)心的主要是處在禁帶中的這類 狀態(tài)。顯然，這類局域狀態(tài)沒有確定的波矢。 圖4.2-1中用箭頭示出了禁帶中的局域能級 到導(dǎo)帶和價(jià)帶的各種光躍遷。這種通過雜質(zhì)中心的躍遷也是帶間激發(fā)產(chǎn)

2、生的電子空穴的有效復(fù)圖4.2-1雜質(zhì)能級與導(dǎo)帶和合途徑。價(jià)帶間的光躍遷一般來說，雜質(zhì)能級的狀態(tài)或波函數(shù)依賴于基質(zhì)-雜質(zhì)體系的具體情況，相關(guān)的光躍遷也同樣隨系統(tǒng)的不同，而有不同 的特點(diǎn)。下面我們主要討論在半導(dǎo)體材料中起很重要作用的淺雜質(zhì)中心與能帶間 的光躍遷。如前所述，對淺雜質(zhì)能級，可以用有效質(zhì)量近似，較好的描述其電子 態(tài)。這對它們與能帶間光躍遷的討論提供了方便。 對深能級雜質(zhì)態(tài)與能帶間的光 躍遷，將在本節(jié)最后作一定性的介紹。淺雜質(zhì)中心的光吸收包括電子從價(jià)帶吸收光子躍遷到電離施主上和電離受主上的電子到導(dǎo)帶的 光躍遷。我們以淺施主雜質(zhì)為例作一具體討論。 假定雜質(zhì)濃度很低，可以不必考 慮雜質(zhì)間的相互

3、作用。在有效質(zhì)量近似下，淺施主的束縛電子態(tài)的波函數(shù)，可以表示成導(dǎo)帶底部的電子態(tài)(布洛赫波)的線性疊加 (見附錄D)：:八沖C k k,rk扌4彳呻*( 4 2_1)& 巴 C ( k )exp(ik r ) ( 0,r )三 F ( r )( 0, r )-k-其中F J =1 C k exp ik r為波函數(shù)的包絡(luò)函數(shù)，滿足“類氫薛定諤方程。k為明確起見，我們考慮價(jià)帶到淺雜質(zhì)中心基態(tài)的光吸收 。以價(jià)帶頂(假定位于k=0為能量零點(diǎn)，淺雜質(zhì)基態(tài)的能量等于Eg - Ed ，其中2Ed =応；2為淺雜質(zhì)基態(tài)束縛能。價(jià)帶的電子波函數(shù)就是具有布洛赫波形式的單電子態(tài)，對各向同性拋物線型能帶，波矢為ki的價(jià)

4、帶電子態(tài)能量為2人2EveK戶一麺三Evi或波矢為ki的價(jià)帶空穴相對價(jià)帶頂?shù)哪芰繛镋g_ Ed從價(jià)帶的v, ki態(tài)到淺雜質(zhì)態(tài)的能量間隔為等于所吸收光子的能量。對這確定的躍遷，知道了初末態(tài)波函數(shù)，原那么上就可計(jì) 算價(jià)帶波矢為ki的電子躍遷到淺雜質(zhì)態(tài)的速率了：p vki 丿_ Eg - EdEvi M i4.2-2由于淺雜質(zhì)態(tài)也是單電子態(tài)包含有不同波矢的布洛赫波，只有波矢為ki的分量可與價(jià)帶中相應(yīng)波矢的布洛赫態(tài)之間發(fā)生“直接躍遷即準(zhǔn)動量守恒。 自然還要考慮到躍遷的自旋守恒。上面的元過程，即價(jià)帶中波矢為ki的電子吸收 一個光子躍遷到淺雜質(zhì)態(tài)的過程，躍遷速率中的矩陣元平方為：2 扌二 C2 kjfl4

5、 43兀pvkiJIi P vki(4.2-3)因?yàn)闇\雜質(zhì)態(tài)主要由導(dǎo)帶底部的電子態(tài)組成，覆蓋的 波矢范圍較小，可以認(rèn)為： c, k ?v, k二Pcv ，不依賴于k。于是，電子從確定的價(jià)帶態(tài)v, kJ到電離淺雜質(zhì)態(tài)的光躍遷速率正比于Pcv $ C ki。對c-8兀 12 f I 2 *2 嚴(yán)淺施主的基態(tài)，C ki1 2 *5 2 kia0 D.20Vg a0于是，對單個電離淺施主雜質(zhì)中心:p264兀 a0P4 H Pcv-2*2-(4.2-4)(1 + a。)利用Evi護(hù)ki2*2mhcvE - _L_2mea。*30*r*64 二 a2*I-*41 mhEvi meE上式可改寫為:Pcv26

6、4 二 a；31 Evi Ed 4(4.2-5)其中,Edmemh上面討論的只是一個元過程的奉獻(xiàn)。我們實(shí)際觀察到的是對頻率.的光吸收有奉獻(xiàn)的所有元過程的總效果，也就是要考慮所有能量為EVi的價(jià)帶電子態(tài)的奉獻(xiàn)。通常情況下，價(jià)帶幾乎是填滿的。因而，利用前面已得到的價(jià)帶態(tài)密度：*322mh 12N Evi2 廠 Evi ， 4.2-62-方就得到電子從價(jià)帶躍遷到施主態(tài) r，吸收頻率-i的光的總躍遷速率正比于：W j -(4.2-7)與之相應(yīng)，我們實(shí)驗(yàn)上測量的吸收系數(shù)為:1 E 2iAil Evi Ed 4。(4.2-8)這也就是價(jià)帶到淺雜質(zhì)基態(tài)躍遷的吸收光譜。顯然，對價(jià)帶頂 Evi = 0，辦二Eg

7、 - Ed，為吸收譜的低能截止邊。隨 1的增大相應(yīng)于Evi的增大，吸收強(qiáng)度先增大，到達(dá)峰值，然后逐漸變小d ：行dEvi1 E 12idEvi i恥 i (1+ 巳/Ed * 丿(4.2-9)可以求出光譜的峰值位置。考慮到，在光譜的峰位Em附近，4.2-9簡化為方i =Eg-EDEvi可視作常數(shù)，式ddEVE 12vi41 Evi Ed4.2-10m Ed*6由此可解得：Evi二時(shí)，如果譏二m* Ed二Ed，那么方E7Ed時(shí)，吸收:到達(dá)峰值。對淺施主的光離化，即電中性的施主上所束縛的電子 態(tài) 到導(dǎo)帶的光躍遷，躍遷的能量為毫電子伏量級，相應(yīng)于中紅外和遠(yuǎn)紅外波段。 盡管不是我們關(guān)心的問題，不過可以

8、照搬上面的方法，給出相應(yīng)的結(jié)果。同樣假 2k 2定各向同性拋物線型能帶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)帶 c,kf態(tài)相對導(dǎo)帶底的能量為Ecf=弓話，2施主基態(tài)的能量為ED=7。躍遷吸收的光子能量為介 f = Ed Ecf。躍遷矩2meaoc,kf p c,kfC kf-kJ CkfEcf Ckf cf3 2 Ecf辦 f 1EcfE再對各種可能的奉獻(xiàn)求和。假定導(dǎo)帶電子數(shù)很少，所有導(dǎo)帶的電子態(tài)幾乎都未被 占據(jù)，躍遷速率與導(dǎo)帶態(tài)密度成比例。可得相應(yīng)的吸收系數(shù)：32匚 4EcfED5E e 4.2-11D cfd ：3E由WT0，得：當(dāng)Ecf = h時(shí)， 也即方Ed Ecf = 10 E 7時(shí)，吸收最大。422淺雜質(zhì)中心的

9、光發(fā)射能帶與雜質(zhì)中心間的光發(fā)射躍遷，包括導(dǎo)帶電子到雜質(zhì)中心的躍遷和雜質(zhì)中 心到價(jià)帶的躍遷。下面也以中性淺施主雜質(zhì)上的電子與價(jià)帶空穴復(fù)合為例。為簡單起見，仍然假定能帶為各向同性拋物線型的直接帶結(jié)構(gòu)。先考慮一個元過程，施主電子到價(jià)帶的空狀態(tài)v,kj 空穴的躍遷。類似上面討論光吸收的情形，躍遷的能量為：Eg -Ed 巳二fix雜質(zhì)電子態(tài)用有效質(zhì)量近似下的表達(dá)式， 躍遷 矩陣元為：2(4.2-12)但在隨后的對各種可能的發(fā)射光子i的躍遷的奉獻(xiàn)求和時(shí)，就得考慮躍遷末態(tài)被空穴占據(jù)的幾率，就像上一章討論帶間光發(fā)射時(shí)提到過的那樣。 通常載子分布 是到達(dá)熱平衡的，即價(jià)帶空穴在不同能態(tài)的分布由玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)描述。

10、于是發(fā)射光子方】的總速率正比于矩陣元乘以價(jià)帶態(tài)密度和玻爾茲曼因子:Wv2 CkiPcvPcv因?yàn)镋q M i(vkj pckjN Evi exp -EvJkBT*364 a0 *4 N Evi exp - Ev+bT1 mhEvi meED64a。3-E Ed，上式就是發(fā)射光譜，其低能截止點(diǎn)為Evi(4.2-13)=0，也即tl i二Eg -Ed。但光譜與吸收的情形不同，上式多了個玻爾茲曼因子。由上式也 可以求出發(fā)射峰的頻率，但形式較復(fù)雜。在低溫下，由玻爾茲曼因子可知，到達(dá) 峰值時(shí)的Evi很小，因而上式的分母可以看成常數(shù)，于是近似地有：W v 二 Evi2 exp - Evi/kBT4.2-1

11、4這時(shí)很容易得到 低溫下的光譜峰位為Eq - kBT/ 2， 也即卉 i=kBT/2. Eg_E 。對于導(dǎo)帶到淺受主雜質(zhì)能級的躍遷可以類似的進(jìn)行討論。 要說明的是，由于 存在多種近帶邊的躍遷過程，如果材料質(zhì)量不是很好，這些躍遷混雜在一起，很 難區(qū)分它們。423高雜質(zhì)濃度下的光躍遷現(xiàn)象1伯斯坦-莫斯Burstein-Moss效應(yīng)以n型半導(dǎo)體為例，如果施主雜質(zhì)的摻雜濃度很高，導(dǎo)帶中靠近底部的狀態(tài)被電子填滿 即簡并的情形，費(fèi)米能級Ef進(jìn)入了導(dǎo)帶，不能 再接受從價(jià)帶激發(fā)上來的電子，導(dǎo)致吸收邊移向短波。這就是所謂的 Burstein-Moss蘭移。在導(dǎo)帶曲率大，電子有效質(zhì)量小，導(dǎo)帶底部的態(tài)密度小的 半導(dǎo)

12、體中，容易實(shí)現(xiàn)費(fèi)米能級進(jìn)入導(dǎo)帶的狀態(tài)，因而容易看到這一現(xiàn)象。作為估計(jì)，可以 假定導(dǎo)帶中能量EF - 4kBTe Te為電子溫度以下的電 子態(tài)都被電子占據(jù)。光吸收只能躍遷到能量更高的電子態(tài)， 即發(fā)生在更大的波矢k處：-4kBTe考慮到動量守恒的要求，允許躍遷的最小光子能量吸收的低能限為:2m.2 m.=Eg 1巴卷l mh 丿 2m=Eg1 也 EF 4kBTeImh丿(4.2-15)其中Ef是載子濃度的函數(shù)，上式也就是 表觀吸收低能限與雜質(zhì)濃度的關(guān)系。它可以較好的解釋一些直接帶材料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。類似的，受主濃度進(jìn)一步提高時(shí)，費(fèi)米能級下移并可能進(jìn)入價(jià)帶，從而引起B(yǎng)urstein-Moss 蘭移。2

13、帶尾態(tài)的光躍遷帶尾的存在對觀測到的吸收邊的形狀的影響。吸收邊的形狀依賴于摻雜情況和帶尾的狀態(tài)密度。以高摻雜的n型半導(dǎo)體為例，如果同時(shí)摻入大量補(bǔ)償雜質(zhì)，使導(dǎo)帶尾內(nèi)的狀態(tài)都釋空，價(jià)帶頂?shù)绞┲魑驳?吸收就會表現(xiàn)出來，測得的吸收邊移向長波。由吸收邊的形狀可以分析得到施主 尾的狀態(tài)密度。在直接帶情形，假定吸收邊附近，躍遷元過程的速率恒定，吸收 系數(shù)就正比于初末態(tài)態(tài)密度：(4.2-16)叮加)氏 j|Ev(k)12exp(E/Eo)dE但是，在未補(bǔ)償?shù)那樾?，B-M效應(yīng)會掩蓋了導(dǎo)帶尾的效應(yīng) 對價(jià)帶尾也有類似的現(xiàn)象。424通過深陷阱的光躍遷一般地說，深陷阱能級，特別是位于帶隙中心附近的深能級，是一種有效的 復(fù)

14、合中心。自由載流子通過深陷阱能級的復(fù)合，對帶間的復(fù)合或?qū)Ω信d趣發(fā)光中心的復(fù)合，造成旁路效應(yīng)，使感興趣的發(fā)光被猝滅，這時(shí)這類深能級起 著猝滅中心 的作用。深陷阱能級可能通過兩種途徑來釋放能量：一是多聲子無輻射復(fù)合；二是發(fā)射另一波長顏色的光。后者常發(fā)生于寬禁帶化合物半導(dǎo)體 中。深陷阱一般由缺陷以及缺陷聯(lián)合體構(gòu)成， 如在GaN中的Ga空位Vca，相當(dāng) 于一帶負(fù)電的中心，形成空穴的深陷阱，可以通過它進(jìn)行輻射復(fù)合或無輻射復(fù)合。 此類陷阱一旦俘獲了空穴，那么具有類-受主的性質(zhì)。圖4.2-2給出的為n-GaN室溫下的PL譜。在365 nm處的銳發(fā)光線歸之于帶間躍 遷，而在550 nm附近出現(xiàn)黃-綠色寬發(fā)光帶

15、YL，被歸結(jié)為到Ga空位VGa深能級的 躍遷。該發(fā)光帶的半寬度相當(dāng)寬，大約為 100 nm，這可以被歸結(jié)為不同VGa的空 間環(huán)境的差異無規(guī)性引起的非均勻加寬。GaN的YL也可以被歸之于淺施主深受主SDDA之間的躍遷，這種躍遷在施主一受主對發(fā)光一節(jié)中還要討論。圖4.2-2室溫下 n-GaN的PL譜，其中550 nm的寬帶發(fā)光 被歸結(jié)為到深能級的躍遷.衛(wèi)姿蔻妥舉對II-VI族半導(dǎo)體的深能級的研究工作很多。例如，未摻雜的ZnSe，如同ZnS等其它II-VI族化合物，存在一個自激活Self-activated, SA中心，它是由本征缺陷Zn空位Vzn構(gòu)成的空穴陷阱。導(dǎo)帶到SA中心的躍遷給出600 nm

16、的紅色發(fā)光 對Te摻雜的ZnSe:Te, Te代替Se形成替位原子Tese。因?yàn)門e和se勺原子半徑不同， 導(dǎo)致ZnSe晶格畸變。于是Tese可能與SA中心耦合，形成一個新的 M中心，具體 形式為 VZ; TeSe D ，其中D+可能為Zn的間隙原子形成的淺離化施主。導(dǎo)帶 到M中心的復(fù)合給出630 nm的發(fā)光。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將ZnSe:Te在Te和Se蒸汽中高溫 退火1000C, 24小時(shí)，630 nm的紅色發(fā)光猝滅，新的970 nm紅外發(fā)光產(chǎn)生。這 種一個“猝滅，另一個“產(chǎn)生的現(xiàn)象，顯然與退火中產(chǎn)生的空位缺陷有關(guān)。在Zn蒸汽中退火，并不產(chǎn)生這種猝滅效應(yīng)。因此，將 Zn Se:Te在 Te和Se蒸汽中高 溫退火產(chǎn)生的猝滅效應(yīng)歸結(jié)為Vzn相關(guān)的缺陷態(tài)。從對630 nm發(fā)光的猝滅，并根 據(jù)光離化譜實(shí)驗(yàn)所做的計(jì)算，確認(rèn)該缺陷是一個深空穴陷阱，并得出這個深空穴 陷阱能級Eva = 1.45 eV，大致處于ZnSe帶隙的中央，成為有效的空穴俘獲中心 。由于深陷